WO2010035653A1 - ギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒およびギ酸メチル製造方法 - Google Patents

ギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒およびギ酸メチル製造方法 Download PDF

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英明 荻野
ヨリ子 小畑
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    • C07C69/04—Formic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing methyl formate by dehydrogenating methanol in a gas phase, and a method for producing methyl formate using the catalyst.
  • Methyl formate is produced as an intermediate in organic synthesis, and is an industrially important raw material such as high purity carbon monoxide, formic acid, formaldehyde, acetic acid, N, N-dimethylformamide.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst composed of copper, zinc, zirconium and aluminum
  • Patent Document 2 discloses copper oxide, zinc oxide and A catalyst comprising aluminum oxide is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a mixture of copper oxide, zinc oxide and aluminum oxide, a phosphate such as copper, a chloride such as an alkali metal or alkaline earth metal, and an alkali metal or alkaline earth other than a halide.
  • Patent Document 4 describes a catalyst comprising a compound of two or more alkali metals including copper-zinc-aluminum oxide, a phosphoric acid compound and lithium.
  • the catalyst described in Patent Document 1 or 2 needs to have a high copper content in the catalyst in order to improve the yield and selectivity of methyl formate. Mechanical strength is significantly reduced.
  • JP 53-71008 A Japanese Patent Laid-Open No. 54-12315 JP 58-163444 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-151047
  • the present invention provides a methanol dehydrogenation catalyst for producing methyl formate having good methyl formate selectivity, durability and heat resistance, and a method for producing methyl formate using the catalyst.
  • the present inventors have contained an alkali metal bromide as the alkali metal compound.
  • the catalyst has a higher selectivity for methyl formate than a catalyst containing an alkali metal chloride as a conventional alkali metal compound, and is excellent in durability and heat resistance with little deterioration over time in durability tests and heat tests.
  • the headline has led to the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a methanol dehydrogenation catalyst for producing methyl formate containing an oxide of copper-zinc-aluminum, a phosphoric acid compound and an alkali metal bromide and a method for producing methyl formate in which methanol is dehydrogenated in the gas phase using the catalyst.
  • the catalyst of the present invention is excellent in durability and heat resistance and has high selectivity for methyl formate.
  • methyl formate By dehydrogenating methanol in the gas phase using the catalyst of the present invention, methyl formate can be produced with high yield and high selectivity.
  • the catalyst of the present invention exhibits particularly high methyl formate selectivity and heat resistance in activity in the production of methyl formate by dehydrogenating methanol in the gas phase.
  • the reason why such an effect is exhibited is considered to be because an alkali metal bromide is contained as an alkali metal compound.
  • the details of the reason why the catalyst containing an alkali metal bromide as the alkali metal compound is superior to the catalyst containing an alkali metal chloride in terms of methyl formate selectivity and heat resistance are not clear, it is considered as follows. (1) A catalyst containing an alkali metal bromide has a smaller halogen volatilization rate during the reaction than a catalyst containing an alkali metal chloride.
  • the method for producing a copper-zinc-aluminum oxide serving as a skeleton of the catalyst component is not particularly limited as long as each catalyst component of copper, zinc and aluminum is homogeneously mixed.
  • a method of obtaining a homogeneous mixture of copper, zinc and aluminum catalyst components for example, an aqueous solution of a water-soluble salt of each catalyst component and an alkaline aqueous solution are mixed to prepare respective precipitates, and these are mixed.
  • the precipitates or coprecipitates of each catalyst component can be converted into oxides (oxide precursors) by subsequent drying and calcination processes (oxide precursors) at the stage of precipitates or coprecipitates. There is no need to be.
  • a raw material that can be a copper oxide for example, a water-soluble organic salt such as copper acetate, or a water-soluble inorganic salt such as copper chloride, copper sulfate, or copper nitrate can be used.
  • a raw material that can be an oxide of zinc for example, a water-soluble organic salt such as zinc oxide or zinc acetate, or a water-soluble inorganic salt such as zinc chloride, zinc sulfate, or zinc nitrate can be used.
  • a raw material that can be an oxide of aluminum for example, water-soluble organic salts such as aluminum acetate, or water-soluble inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum nitrate can be used in addition to aluminum oxide and alumina sol.
  • Examples of the precipitant used for obtaining the precipitate or the coprecipitate include alkali hydroxide, alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate, and the like. Specifically, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, Examples include ammonium bicarbonate.
  • the methanol dehydrogenation catalyst for producing methyl formate according to the present invention comprises adding a phosphate compound and an alkali metal bromide to the copper-zinc-aluminum oxide or oxide precursor, and drying and calcining the resulting mixture.
  • the addition method of the phosphoric acid compound and the alkali metal bromide is not particularly limited as long as it is a uniformly mixed method, and may be either wet or dry.
  • the drying temperature is preferably about 70 to 150 ° C.
  • the firing temperature is preferably about 350 to 650 ° C.
  • the catalyst of the present invention is used, for example, in the form of pellets. Moreover, it is preferable that a reduction process is made
  • phosphoric acid compound copper, zinc or aluminum phosphate, monohydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, etc. are preferably used.
  • cupric phosphate, pyrolin Examples include copper oxide, zinc phosphate, aluminum phosphate, aluminum monohydrogen phosphate, and aluminum dihydrogen phosphate.
  • alkali metal bromide examples include lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide and the like. From the viewpoint of methyl formate selectivity, heat resistance and durability, lithium bromide or sodium bromide is preferred, and sodium bromide is preferred. Particularly preferred.
  • sintering refers to a phenomenon in which catalyst particles and catalyst particles aggregate and coarsen.
  • the contact reaction interface area between the catalyst particles and methanol is reduced, and the sites that become catalyst active sites are reduced, which may lower the methanol reaction rate.
  • moderate sintering can stabilize the catalyst in terms of oxidation resistance and the like by slightly reducing the surface area of the catalyst.
  • the content ratio of each component in the catalyst of the present invention is an atomic ratio, and when the number of all copper atoms contained in the catalyst is 10, zinc is preferably 0.1 to 10, More preferably, it is 0.15 to 5, more preferably 0.2 to 2, and aluminum is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.15 to 5, and still more preferably 0.2 to 2. 2.
  • the content ratio of the phosphoric acid compound in the catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 5, more preferably 0 when the number of all copper atoms contained in the catalyst is 10 as the atomic ratio of phosphorus. 15 to 5 and more preferably 0.2 to 2.
  • the content ratio of the alkali metal bromide is preferably 0.02 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.00 when the number of all copper atoms contained in the catalyst is 10 in terms of bromine atomic ratio. 4, particularly preferably 0.05 to 0.3.
  • the content ratio of each component in the copper-zinc-aluminum oxide is determined based on the content ratio of each component in the catalyst of the present invention in consideration of the number of copper, zinc or aluminum atoms contained in the phosphate compound. It is determined appropriately so as to be within the range.
  • the reaction conditions are appropriately determined from the viewpoint of methyl formate yield, production cost, and the like.
  • the reaction temperature is preferably from 100 to 400 ° C, more preferably from 150 to 350 ° C.
  • the space velocity of methanol (space velocity per gas hour: GHSV) is preferably 100 to 100,000 / hr, and more preferably 500 to 30,000 / hr.
  • the reaction pressure is preferably 5 MPa-G or less in terms of gauge pressure, more preferably 1 MPa-G or less, preferably 0.01 MPa-G or more, more preferably 0.1 MPa-G or more.
  • Example 1 186.6 g (0.772 mol) of copper nitrate trihydrate, 11.5 g (0.039 mol) of zinc nitrate hexahydrate, and 28.9 g (0.077 mol) of aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in 1600 g of ion-exchanged water, Warmed to 40 ° C. While stirring, 108.0 g (1.019 mol) of anhydrous sodium carbonate was added to an aqueous solution at 40 ° C. dissolved in 1600 g of ion-exchanged water over 1 minute. After aging at 40 ° C. for 60 minutes and further at 80 ° C.
  • the obtained oxide was pulverized, 3% by mass of graphite was added, and a catalyst molded into a cylindrical tablet having a diameter of 6 mm ⁇ ⁇ height of 5.5 mm was obtained using a tableting machine.
  • ICP emission spectroscopy was used for elemental analysis.
  • Example 2 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1, except that 1.6 g (0.016 mol) of sodium bromide was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number of bromine atoms (atomic ratio) when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10, was 0.20.
  • Example 3 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1, except that 2.5 g (0.024 mol) of sodium bromide was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number of bromine atoms (atomic ratio) when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10, was 0.30.
  • Example 4 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1, except that 0.7 g (0.008 mol) of lithium bromide was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number of bromine atoms (atomic ratio) when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10, was 0.10.
  • Example 5 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1, except that 1.0 g (0.008 mol) of potassium bromide was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number of bromine atoms (atomic ratio) when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10, was 0.10.
  • Comparative Example 1 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1 except that sodium bromide was not added.
  • Comparative Example 2 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1, except that 0.34 g (0.008 mol) of lithium chloride was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number of chlorine atoms (atomic ratio) when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10, was 0.10.
  • Comparative Example 3 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1, except that 0.2 g (0.008 mol) of lithium fluoride was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number of fluorine atoms (atomic ratio) when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10, was 0.10.
  • Comparative Example 4 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1, except that 1.1 g (0.008 mol) of lithium iodide was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number (atomic ratio) of iodine atoms was 0.10 when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10.
  • Comparative Example 5 A catalyst was prepared according to the preparation method described in Example 1 except that 0.5 g (0.008 mol) of sodium chloride was added instead of 0.8 g of sodium bromide. As a result of elemental analysis, the number of chlorine atoms (atomic ratio) when the number of all copper atoms contained in the obtained catalyst was 10, was 0.10.
  • methanol reaction rate and methyl formate selectivity were measured under higher temperature and higher space velocity (GHSV) conditions than in the usual reaction conditions. Specifically, first, the obtained tablet molded product was crushed and sieved to 20 to 30 mesh. This crushed product was reduced at 220 ° C. in a hydrogen stream, and 0.5 ml was weighed and filled into a reaction tube having an inner diameter of 6 mm ⁇ . The reaction was carried out at a reaction control temperature of 360 ° C., a reaction pressure of 0.49 MPa-G and methanol GHSV of 100,000 / hr for 20 hours, and the methanol reaction rate and methyl formate selectivity were measured.
  • GHSV space velocity
  • methanol (MeOH) reaction rate and methyl formate (MF) selectivity were determined from the reactor outlet gas composition according to the following equation.
  • [CO], [CH4], [CO2], [DME], [MeOH], and [MF] are carbon monoxide, methane, carbon dioxide, dimethyl ether, methanol, and methanol in the reactor outlet gas, respectively. It is the concentration (mol%) of methyl formate.
  • Table 1 shows the primary evaluation test results of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5. In addition, a value shows the average value for 20 hours.
  • the catalysts of Examples 1, 4 and 5 to which alkali metal bromide was added were deteriorated by the change in yield over time, compared to the catalysts of Comparative Examples 2 and 5 to which alkali metal chloride was added. Showed small results. Therefore, the catalyst of the present invention in which the halogen species was bromide showed excellent durability compared to the catalysts in Comparative Examples 2 and 5 which were chlorides.
  • ⁇ Catalyst life evaluation test> In order to compare and evaluate the heat resistance and durability of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 2, changes over time in methanol reaction rate and methyl formate selectivity were measured under higher temperature conditions than in normal reaction conditions. Specifically, first, the obtained tablet molded product was crushed and sieved to 0.85 to 1.4 mm. The crushed product was reduced at 220 ° C. in a hydrogen stream, and 3 ml was weighed and filled into a reaction tube having an inner diameter of 10 mm ⁇ . The reaction conditions were a reaction control temperature of 360 ° C. (measured at 260 to 280 ° C.
  • the catalyst of Example 1 to which alkali metal bromide was added was 20% higher in MF yield at higher temperatures of 270 and 280 ° C. than the catalyst of Comparative Example 2 to which alkali metal chloride was added.
  • the time to reach the level has been extended, more than doubled. Therefore, the catalyst of the present invention is excellent in heat resistance.
  • the catalyst of the present invention is excellent in durability and heat resistance, and can produce methyl formate from methanol with high yield and high selectivity.
  • Methyl formate produced using the catalyst of the present invention is industrially useful as a raw material for high-purity carbon monoxide, formic acid, formaldehyde, acetic acid, N, N-dimethylformamide and the like.

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Abstract

　ギ酸メチル選択率が良好で、耐久性、耐熱性に優れた、銅－亜鉛－アルミニウムの酸化物、リン酸化合物およびアルカリ金属臭化物を含有するギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒、並びに該触媒を用いたギ酸メチルの製造方法である。

Description

ギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒およびギ酸メチル製造方法
　本発明は、メタノールを気相下で脱水素反応することによりギ酸メチルを製造するための触媒、並びに該触媒を用いたギ酸メチルの製造方法に関する。
　ギ酸メチルは有機合成の中間体として製造されており、高純度一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど工業的に重要な原料である。
　メタノールを気相下で脱水素してギ酸メチルを合成するための触媒としては多々報告されている。これらの触媒の多くは銅を主成分としたものであり、例えば、特許文献１には銅、亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる触媒が開示されており、特許文献２には酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなる触媒が開示されている。
　また、種々の助触媒を含有する触媒も提案されている。例えば、特許文献３には、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの混合物に、銅などのリン酸塩と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などの塩化物と、ハロゲン化物以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物とを添加する触媒の製造方法が記載されている。特許文献４には、銅－亜鉛－アルミニウム酸化物、リン酸化合物およびリチウムを含む２種以上のアルカリ金属の化合物からなる触媒が記載されている。
　これらのうち、特許文献１又は２に記載された触媒は、ギ酸メチルの収率および選択率を向上させるために触媒中の銅含有量を高くする必要があり、そのため還元活性化処理後触媒の機械的強度が著しく低下する。
　特許文献３に記載の方法では、添加物の作用により還元活性化処理の後も高い機械的強度を有し、かつギ酸メチル収率、選択率の高い触媒を製造することができるとされている。特許文献４に記載の触媒ではさらに初期活性およびギ酸メチルの選択率が向上し、その理由としてはリチウムの添加効果によるところが大きいとされている。
　しかしながら、ギ酸メチルの選択率、耐久性および耐熱性の観点から、実用上さらなる改良が必要である。
特開昭５３－７１００８号公報 特開昭５４－１２３１５号公報 特開昭５８－１６３４４４号公報 特開平３－１５１０４７号公報
　本発明は、ギ酸メチル選択率が良好で、耐久性、耐熱性に優れたギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒、並びに該触媒を用いたギ酸メチルの製造方法を提供する。
　本発明者らは、上記問題点の解決を目的に銅－亜鉛－アルミニウムの酸化物、リン酸化合物、アルカリ金属化合物からなる触媒について鋭意研究を行った結果、アルカリ金属化合物としてアルカリ金属臭化物を含有する触媒が、従来のアルカリ金属化合物としてアルカリ金属塩化物を含有する触媒よりも明らかにギ酸メチルの選択率が高く、かつ耐久試験および耐熱試験において経時低下が小さい耐久性および耐熱性に優れることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　銅－亜鉛－アルミニウムの酸化物、リン酸化合物およびアルカリ金属臭化物を含有するギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒、並びに該触媒を用いてメタノールを気相にて脱水素するギ酸メチルの製造方法。
　本発明の触媒は、耐久性および耐熱性に優れ、ギ酸メチルの選択性が高い。本発明の触媒を用いてメタノールを気相にて脱水素することで、ギ酸メチルを収率よく高選択的に製造することができる。
　本発明の触媒は、メタノールを気相にて脱水素することによるギ酸メチルの製造において、活性では特に高いギ酸メチル選択性と耐熱性を発揮する。このような効果が発揮される理由はアルカリ金属化合物としてアルカリ金属臭化物を含有するためであると考えられる。アルカリ金属化合物としてアルカリ金属臭化物を含有する触媒がアルカリ金属塩化物を含有する触媒よりもギ酸メチル選択性および耐熱性の点で優れている理由の詳細は明らかでないが以下のように考えられる。
（１）アルカリ金属臭化物を含有する触媒は、アルカリ金属塩化物を含有する触媒に比べて、反応中におけるハロゲンの揮散度が小さい。そのため、副反応であるアルカリ金属によるギ酸メチル分解反応活性の発現が、ハロゲンからアルカリ金属への電子供与によって抑制されており、高選択性となっている。
（２）アルカリ金属臭化物を含有する触媒は、反応中においても組成変化しにくい。そのため、触媒表面での崩壊が起こりにくく、耐熱性が向上している。
　本発明の触媒において、触媒成分の骨格となる銅－亜鉛－アルミニウムの酸化物の製造方法は、銅、亜鉛およびアルミニウムの各触媒成分が均質に混合される方法であれば特に限定されない。銅、亜鉛およびアルミニウムの各触媒成分が均質な混合物を得る方法としては、例えば各触媒成分の水溶性塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを混合してそれぞれの沈殿物を調製し、これを混合する方法、銅、亜鉛およびアルミニウムのうち二つの触媒成分の水溶性塩を共沈殿させ、これにもう一つの触媒成分の沈殿物と混合する方法、銅、亜鉛およびアルミニウムの三つの触媒成分の水溶性塩の共沈殿物として得る方法などがある。なお、各触媒成分の沈殿物あるいは共沈殿物は、後の乾燥、焼成工程で酸化物に変換し得るもの（酸化物前駆体）であれば沈殿物あるいは共沈殿物の段階で酸化物の状態にある必要はない。
　銅の酸化物となり得る原料としては例えば酢酸銅等の水溶性の有機塩、又は塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の水溶性の無機塩等が使用できる。
　亜鉛の酸化物となり得る原料としては例えば酸化亜鉛や酢酸亜鉛等の水溶性の有機塩、又は塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性の無機塩等が使用できる。
　アルミニウムの酸化物となり得る原料としては例えば酸化アルミニウム、アルミナゾルの他、酢酸アルミニウム等の水溶性の有機塩、又は塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性の無機塩等が使用できる。
　沈殿物あるいは共沈殿物を得るために用いる沈殿剤としては、例えば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどが用いられ、具体的には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
　本発明のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒は、前記した銅－亜鉛－アルミニウムの酸化物または酸化物前駆体にリン酸化合物およびアルカリ金属臭化物を添加し、得られた混合物を乾燥、焼成することにより製造することができる。
　リン酸化合物、アルカリ金属臭化物の添加方法は、均一に混合される方法であれば特に制限は無く、湿式、乾式のどちらでもよい。乾燥温度は７０～１５０℃程度が好ましい。焼成温度は３５０～６５０℃程度が好ましい。
　本発明の触媒は例えばペレット状に成形して使用される。また、反応に供される前に還元処理がなされることが好ましい。
　リン酸化合物としては、銅、亜鉛またはアルミニウムのリン酸塩、リン酸第一水素塩、リン酸第二水素塩またはピロリン酸塩等が好ましく用いられ、具体的にはリン酸第二銅、ピロリン酸銅、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸一水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウムなどが挙げられる。
　アルカリ金属臭化物としては例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどが挙げられ、ギ酸メチル選択性、耐熱性及び耐久性の観点から、臭化リチウムまたは臭化ナトリウムが好ましく、臭化ナトリウムが特に好ましい。
　触媒の反応活性の点からは、銅原子について適度なシンタリングが起こることが好ましい。ここで、シンタリングとは触媒粒子と触媒粒子とが凝集して粗粒化する現象をいう。触媒粒子が粗粒化すると、触媒粒子とメタノールとの接触反応界面面積の低下を引き起こし、触媒活性点となるサイトが減少して、メタノール反応率が低下する可能性がある。その一方で、適度なシンタリングは、触媒の表面積を若干低下させることで耐酸化性などの点で触媒の安定化を図ることができる。
　このような観点から、本発明の触媒における各成分の含有比は、原子比で、当該触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたとき、亜鉛は０．１～１０が好ましく、より好ましくは０．１５～５であり、更に好ましくは０．２～２であり、アルミニウムは０．１～１０が好ましく、より好ましくは０．１５～５であり、更に好ましくは０．２～２である。また、本発明の触媒におけるリン酸化合物の含有比は、リンの原子比で、当該触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたとき０．１～５が好ましく、より好ましくは０．１５～５であり、更に好ましくは０．２～２である。アルカリ金属臭化物の含有比は、臭素の原子比で、当該触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたとき０．０２～０．５が好ましく、より好ましくは０．０３～０．４、特に好ましくは０．０５～０．３である。
　なお、銅－亜鉛－アルミニウムの酸化物における各成分の含有比は、リン酸化合物に含まれる銅、亜鉛またはアルミニウム原子の数を考慮した上で、本発明の触媒における各成分の含有比が上記範囲内となるように適宜決定される。
　本発明の触媒を用いて、気相においてメタノールを脱水素することでギ酸メチルを収率よく高選択的に製造することができる。反応条件は、ギ酸メチルの収率、製造コスト等の観点から適宜決定される。反応温度は１００～４００℃が好ましく、より好ましくは１５０～３５０℃である。メタノールの空間速度（ガス時間当たり空間速度：ＧＨＳＶ）は１００～１０００００／ｈｒが好ましく、より好ましくは５００～３００００／ｈｒである。反応圧力はゲージ圧で５ＭＰａ－Ｇ以下が好ましく、より好ましくは１ＭＰａ－Ｇ以下であり、０．０１ＭＰａ－Ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ－Ｇ以上である。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜触媒調製＞
実施例１
　硝酸銅３水和物１８６．６ｇ(0.772mol)、硝酸亜鉛６水和物１１．５ｇ(0.039mol)、硝酸アルミニウム９水和物２８．９ｇ(0.077mol)をイオン交換水１６００ｇへ溶解し、４０℃に加温した。撹拌しながら、これに無水炭酸ナトリウム１０８．０ｇ(1.019mol)をイオン交換水１６００ｇに溶解した４０℃の水溶液へ１分を要して注加した。４０℃において６０分、更に８０℃に昇温して３０分熟成させた後、沈殿物を濾別、水洗し２８２ｇの共沈殿物を得た。
　この共沈殿物へ１０質量％アルミナゾル２０．３ｇ(Al2O3として0.020mol)、リン酸第二銅４．９ｇ(0.013mol)、リン酸三ナトリウム１２水和物２．５ｇ(0.006mol)、臭化ナトリウム０．８ｇ(0.008mol)を加え、混練した後、１１５℃で１２時間乾燥し、更に６００℃で２時間焼成した。得られた酸化物を粉砕し、グラファイトを３質量％添加して、打錠機で直径６ｍｍφ×高さ５．５ｍｍの円柱状タブレットに成型した触媒を得た。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときの臭素原子の数（原子比）は０．１０であった。元素分析はＩＣＰ発光分光分析法を用いた。
実施例２
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えて臭化ナトリウムを１．６ｇ(0.016mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときの臭素原子の数（原子比）は０．２０であった。
実施例３
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えて臭化ナトリウムを２．５ｇ(0.024mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときの臭素原子の数（原子比）は０．３０であった。
実施例４
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えて臭化リチウムを０．７ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときの臭素原子の数（原子比）は０．１０であった。
実施例５
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えて臭化カリウムを１．０ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときの臭素原子の数（原子比）は０．１０であった。
比較例１
　臭化ナトリウムを添加しない以外は、実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。
比較例２
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えて塩化リチウムを０．３４ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときの塩素原子の数（原子比）は０．１０であった。
比較例３
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えてフッ化リチウムを０．２ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときのフッ素原子の数（原子比）は０．１０であった。
比較例４
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えてヨウ化リチウムを１．１ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときのヨウ素原子の数（原子比）は０．１０であった。
比較例５
　臭化ナトリウム０．８ｇに代えて塩化ナトリウムを０．５ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたときの塩素原子の数（原子比）は０．１０であった。
＜触媒の一次評価試験（スクリーニング）＞
　触媒の活性および耐熱性を評価するため、通常の反応条件に比べ、高温度、高空間速度（ＧＨＳＶ）条件でメタノール反応率、ギ酸メチル選択率を測定した。
　具体的には、まず、得られたタブレット成型品を破砕して、２０～３０ｍｅｓｈに篩別した。この破砕品を水素気流中、２２０℃で還元した後、０．５ｍｌを計量し、内径６ｍｍφの反応管に充填した。反応制御温度３６０℃、反応圧力０．４９ＭＰａ－Ｇ、メタノールＧＨＳＶ　１０００００／ｈｒで２０時間反応を行い、メタノール反応率、ギ酸メチル選択率を測定した。
　メタノール（ＭｅＯＨ）反応率、ギ酸メチル（ＭＦ）選択率は反応器出口ガス組成から次式により求めた。なお、式中の[CO]、[CH4]、[CO2]、[DME]、[MeOH]、[MF]は、それぞれ反応器出口ガス中の一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸メチルの濃度(mol%)である。
　メタノール反応率(mol%)=([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)/
　　　　　　　　　　([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2+[MeOH])×100
　ギ酸メチル選択率(mol%)=([MF])×2)/
　　　　　　　　　　([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)×100
　実施例１～５および比較例１～５の触媒の一次評価試験結果を表１に示す。なお、値は２０時間の平均値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、アルカリ金属臭化物を添加した実施例１～５の触媒は無添加である比較例１に対し、どれもＭｅＯＨ反応率およびＭＦ選択率とも良好な結果を示した。また、ハロゲン種を臭素以外とした比較例２、３、４および５の触媒に対し、実施例１～５の触媒はＭＦ選択率およびＭＦ収率とも良好な結果を示した。
＜耐久性試験＞
　一次評価試験と同様の方法に従い、高温度、高空間速度（ＧＨＳＶ）条件で、反応時間をさらに４０時間まで延長させ、各収率の経時変化を調べた。なお、触媒の耐久性は平均劣化速度（％／ｈｒ）で示した。平均劣化速度は、５時間反応後のＭＦ収率と４０時間反応後のＭＦ収率との差から単位時間当たりの収率の低下の度合いを算出することにより求めた。平均劣化速度が低いほど耐久性に優れることを示す。
　実施例１，４，５及び比較例２，５の耐久性試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、アルカリ金属臭化物を添加した実施例１、４及び５の触媒は、アルカリ金属塩化物を添加した比較例２及び５の触媒に対し、収率の経時変化で示す劣化速度が小さい結果を示した。よって、ハロゲン種を臭化物とした本発明の触媒は比較例２及び５の塩化物とした触媒に対し、優れた耐久性を示す結果となった。
＜触媒の寿命評価試験＞
　実施例１および比較例２の触媒の耐熱性および耐久性を比較評価するため、通常の反応条件に比べ、高温度条件でメタノール反応率、ギ酸メチル選択率の経時変化を測定した。
　具体的には、まず、得られたタブレット成型品を破砕して、０．８５～１．４ｍｍに篩別した。この破砕品を水素気流中、２２０℃で還元した後、３ｍｌを計量し、内径１０ｍｍφの反応管に充填した。反応制御温度３６０℃（測定時のみ２６０～２８０℃で計測）、反応圧力０．４９ＭＰａ－Ｇ、メタノールＧＨＳＶ　４０００／ｈｒでの反応条件とし、各反応温度でのギ酸メチル（ＭＦ）収率が２０％となるまで試験を継続した。試験結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び４に示すように、アルカリ金属臭化物を添加した実施例１の触媒はアルカリ金属塩化物を添加した比較例２の触媒に対し、特に２７０，２８０℃と高温ほどＭＦ収率が２０％に達するまでの時間が延長し、２倍以上にもなった。したがって、本発明の触媒は耐熱性に優れる。
　本発明の触媒は、耐久性および耐熱性に優れ、メタノールからギ酸メチルを収率よく高選択的に製造することができる。
　本発明の触媒を用いて製造されるギ酸メチルは、高純度一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の原料として工業的に有用である。

Claims (8)

  1. 　銅－亜鉛－アルミニウムの酸化物、リン酸化合物およびアルカリ金属臭化物を含有するギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  2. 　前記アルカリ金属臭化物の含有比が、臭素の原子比で、当該触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたとき０．０２～０．５である、請求項１に記載のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  3. 　前記アルカリ金属臭化物が臭化リチウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウムからなる群から選択される、請求項１に記載のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  4. 　前記アルカリ金属臭化物が臭化リチウムまたは臭化ナトリウムである、請求項１に記載のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  5. 　亜鉛の含有比が、当該触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたとき、原子比で０．１～１０である、請求項１に記載のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  6. 　アルミニウムの含有比が、当該触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたとき、原子比で０．１～１０である、請求項１に記載のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  7. 　前記リン酸化合物の含有比が、リンの原子比で、当該触媒中に含まれるすべての銅原子の数を１０としたとき０．１～０．５である、請求項１に記載のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒を用い、メタノールを気相にて脱水素する、ギ酸メチルの製造方法。
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