JP5376114B2 - 蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および蟻酸メチル製造方法 - Google Patents

蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および蟻酸メチル製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5376114B2
JP5376114B2 JP2008247614A JP2008247614A JP5376114B2 JP 5376114 B2 JP5376114 B2 JP 5376114B2 JP 2008247614 A JP2008247614 A JP 2008247614A JP 2008247614 A JP2008247614 A JP 2008247614A JP 5376114 B2 JP5376114 B2 JP 5376114B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methyl formate
catalyst
copper
bromide
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008247614A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010075853A (ja
Inventor
賢司 中村
英明 荻野
ヨリ子 小畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2008247614A priority Critical patent/JP5376114B2/ja
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to CN2009801379525A priority patent/CN102164671B/zh
Priority to BRPI0918872A priority patent/BRPI0918872A2/pt
Priority to US13/121,245 priority patent/US8455677B2/en
Priority to DK09816068.2T priority patent/DK2329881T3/da
Priority to KR1020117006962A priority patent/KR101569958B1/ko
Priority to EP09816068.2A priority patent/EP2329881B1/en
Priority to PCT/JP2009/066024 priority patent/WO2010035653A1/ja
Priority to RU2011116328/04A priority patent/RU2489208C2/ru
Priority to TW098131832A priority patent/TWI440622B/zh
Publication of JP2010075853A publication Critical patent/JP2010075853A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5376114B2 publication Critical patent/JP5376114B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、触媒の存在下、メタノールを気相下で脱水素反応により蟻酸メチルを製造するための触媒および蟻酸メチル製造方法に関する。
ギ酸メチルは有機合成の中間体として製造されており、高純度一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、N,N-ジメチルホルムアミドなど工業的に重要な原料である。
メタノールを気相下で脱水素してギ酸メチルを合成するための触媒としては多々報告されている。これらの触媒の多くは銅を主成分としたものであり、例えば銅、亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる触媒（特許文献１）、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなる触媒（特許文献２）等がある。
また、種々の助触媒を添加する方法も提案されており、特許文献３には酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの混合物に銅などのリン酸塩とアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩化物を添加する方法が記載されている。特許文献４には酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、リン酸化合物およびリチウムを含む２種以上のアルカリ金属の化合物を添加する方法が記載されている。
これらのうち銅、亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウムからなる触媒、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなる触媒など銅を主成分とする触媒はギ酸メチルの収率および選択率を向上させるために触媒中の銅含有量を高くする必要があり、そのため還元活性化処理後触媒の機械的強度が著しく低下する。
酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの混合物に銅などのリン酸塩とアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩化物を添加する方法では、添加物の作用により還元活性化処理の後も高い機械的強度を有し、かつギ酸メチル収率、選択率の高い触媒を製造することができるとされている。さらに酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、リン酸化合物およびリチウムを含む２種以上のアルカリ金属の化合物を添加する方法ではさらにギ酸メチル収率、選択率が向上し、リチウムの添加効果によるところが大きいとされている。
しかしながら、本発明者らがこれらの公報記載の方法で触媒を調製し検討した結果、反応による選択率が低く、あるいは耐久性、耐熱性の経時低下が大きく、実用上さらなる向上が必要であることが判明した。
特開昭５３−７１００８号公報 特開昭５４−１２３１５号公報 特開昭５８−１６３４４４号公報 特開平３―１５１０４７号公報
本発明は、選択率が良好で、耐久性、耐熱性に優れた、メタノールを気相下で脱水素することにより蟻酸メチルを製造するための触媒および該触媒を用いた蟻酸メチル製造方法を提供する。
本発明者らは、上記問題点の解決を目的に銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物、リン酸化合物、アルカリ金属化合物からなる触媒について鋭意研究を行った結果、アルカリ金属化合物として報告されているアルカリ金属塩化物よりもアルカリ金属臭化物を添加した触媒が明らかに蟻酸メチルの選択率が高く、かつ耐久試験において経時低下が非常に小さい高耐熱性の触媒が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
銅−亜鉛−アルミニウムの酸化物、リン酸化合物およびアルカリ金属臭化物を含有することを特徴とする蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および該触媒を用いてメタノールを気相にて脱水素する蟻酸メチル製造方法。
本発明の触媒は、メタノールを気相にて脱水素し、蟻酸メチルを製造するに際し、高選択性、高耐久性および高耐熱性を有する。
本発明の触媒は、メタノールを気相にて脱水素することを特徴とする蟻酸メチル製造において、活性では特に高い選択性と耐熱性を発揮する。このような効果が発揮される理由はアルカリ金属臭化物の添加であると考えられる。さらにアルカリ金属塩化物を添加することよりも優れている理由の詳細は明らかでないが以下のように考えられる。
（１）反応中、アルカリ金属臭化物を添加した方がアルカリ金属塩化物を添加したものよりもハロゲンの揮散度が小さく、副反応であるアルカリ金属によるギ酸メチル分解反応活性の発現を、ハロゲンからアルカリ金属への電子供与により抑制しているため、高選択性となっている。
（２）反応中においても組成変化がしにくいため、触媒表面での崩壊が起こりにくく、耐熱性が向上している。
本発明の触媒成分の骨格となる銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物の製造方法については各触媒成分が均質に混合される方法であれば良い。各触媒成分が均質な混合物を得る方法としては、例えば各触媒成分の水溶性塩の水溶液とアルカリ性水溶液とを混合してそれぞれの沈殿を調製し、これを混合する方法、これらのうち二つの触媒成分の水溶性塩を共沈殿させ、これにもう一つの触媒成分の沈殿と混合する方法、三つの触媒成分の水溶性塩の共沈殿として得る方法などがある。なお、各触媒成分の沈殿あるいは共沈殿は、後の乾燥、焼成工程で酸化物に変換し得るもの（酸化物前駆体）であれば沈殿あるいは共沈殿の段階で酸化物の状態にある必要はない。
銅の酸化物となり得る原料としては例えば酢酸銅等の水溶性の有機塩、又は塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の水溶性の無機塩等が使用できる。
亜鉛の酸化物となり得る原料としては例えば酸化亜鉛や酢酸亜鉛等の水溶性の有機塩、又は塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性の無機塩等が使用できる。
アルミニウムの酸化物となり得る原料としては例えば酸化アルミニウム、アルミナゾルの他、酢酸アルミニウム等の水溶性の有機塩、又は塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性の無機塩等が使用できる。
沈殿あるいは共沈殿を得るために用いる沈殿剤としては、例えば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどが用いられ、具体的には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記した銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物または酸化物前駆体に、リン酸化合物およびアルカリ金属臭化物を添加した混合物を、乾燥、焼成することにより本発明の蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒が得られる。リン酸化合物、アルカリ金属臭化物の添加方法は、均一に混合される方法であれば特に制限は無く、湿式、乾式のどちらでも良い。乾燥温度は７０〜１５０℃程度が好ましい。焼成温度は３５０〜６５０℃程度が好ましい。本発明の触媒は例えばペレット状に成形して使用される。また、反応に供される前に還元処理がなされることが好ましい。
リン酸化合物としては銅、亜鉛、アルミニウムのリン酸塩、リン酸第一水素塩、リン酸第二水素塩、ピロリン酸塩等が用いられ、具体的にはリン酸第二銅、ピロリン酸銅、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸一水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウムなどが挙げられる。
アルカリ金属臭化物としては例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどが挙げられ、臭化リチウムまたは臭化ナトリウムが好ましく、臭化ナトリウムが特に好ましい。
本発明で用いる触媒の各有効成分の含有比は原子比で銅１０に対し、亜鉛は０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．２〜２であり、アルミニウムは０．１〜１０が好ましく、より好ましくは０．２〜２である。
リン酸化合物は銅１０に対するリンの原子比で０．１〜５が好ましく、より好ましくは０．２から２であり、アルカリ金属臭化物は銅１０に対する臭素の原子比で０．０２〜０．５が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である。 触媒の反応活性の点から適度な銅のシンタリングが重要であるが、アルカリ金属臭化物の銅１０に対する臭素の原子比が０．０２よりも小さく場合は活性点と考えられる銅のシンタリングが抑制され、十分活性が発現せず、メタノール反応率が低下する可能性がある。
一方、アルカリ金属臭化物の銅１０に対する臭素の原子比が０．５よりも大きい場合は逆に銅のシンタリングが促進され、これも十分活性が発現せず、メタノール反応率の低下をまねく可能性がある。
本発明によって得られた触媒を用いて、気相においてメタノールを脱水素して蟻酸メチルを製造する際の反応条件は、反応温度１００〜４００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃、メタノールの空間速度は１００〜１０００００／ｈｒが好ましく、より好ましくは５００〜３００００／ｈｒである。反応圧力は５ＭＰａ-Ｇ以下が好ましく、より好ましくは１ＭＰａ-Ｇ以下である。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜触媒調製＞
実施例１
硝酸銅３水和物１８６．６ｇ(0.772mol)、硝酸亜鉛６水和物１１．５ｇ(0.039mol)、硝酸アルミニウム９水和物２８．９ｇ(0.077mol)をイオン交換水１６００ｇへ溶解し、４０℃に加温した。撹拌しながら、これに無水炭酸ナトリウム１０８.０ｇ(1.019mol)をイオン交換水１６００ｇに溶解した４０℃の水溶液へ１分を要して注加した。４０℃において６０分、更に８０℃に昇温して３０分熟成させた後、沈殿を濾別、水洗し２８２ｇの共沈殿物を得た。
この共沈殿物へ１０ｗｔ％アルミナゾル２０．３ｇ(Al2O3として0.020mol)、リン酸第二銅４．９ｇ(0.013mol)、リン酸三ナトリウム１２水和物２.５ｇ(0.006mol)、臭化ナトリウム０．８ｇ(0.008mol)を加え、混練した後、１１５℃で１２時間乾燥し、更に６００℃で２時間焼成した。得られた酸化物を粉砕し、グラファイトを３ｗｔ％添加して、打錠機で６mmφ×５．５mmHの円柱状タブレットに成型した触媒を得た。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対する臭素の原子比は０．０８であった。元素分析はICP発光分光分析法を用いた。
実施例２
臭化ナトリウム０．８ｇに変えて臭化ナトリウムを１．６ｇ(0.016mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対する臭素の原子比は０．１６であった。
実施例３
臭化ナトリウム０．８ｇに変えて臭化ナトリウムを２．５ｇ(0.024mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対する臭素の原子比は０．２４であった。
実施例４
臭化ナトリウム０．８ｇに変えて臭化リチウムを０．７ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対する臭素の原子比は０．０８であった。
実施例５
臭化ナトリウム０．８ｇに変えて臭化カリウムを１．０ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対する臭素の原子比は０．０８であった。
比較例１
臭化ナトリウムを添加しない以外は、実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。
比較例２
臭化ナトリウム０．８ｇに変えて塩化リチウムを０．８ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対する塩素の原子比は０．０９であった。
比較例３
臭化ナトリウム０．８ｇに変えてフッ化リチウムを０．２ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対するフッ素の原子比は０．０９であった。
比較例４
臭化ナトリウム０．８ｇに変えてヨウ化リチウムを１．１ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対するヨウ素の原子比は０．０７であった。
比較例５
臭化ナトリウム０．８ｇに変えて塩化ナトリウムを０．５ｇ(0.008mol)添加した以外は実施例１に記載の調製法に従い触媒を調製した。元素分析の結果、得られた触媒の銅１０に対する塩素の原子比は０．１０であった。
＜触媒の一次評価試験（スクリーニング）＞
触媒の活性および耐熱性を評価するため、通常の反応条件に比べ、高温度、高空間速度（GHSV）条件でメタノール反応率、ギ酸メチル選択率を測定した。
具体的には、まず、得られたタブレット成型品を破砕して、２０―３０meshに篩別した。この破砕品を水素気流中、２２０℃で還元した後、0.5mlを計量し、内径６mmφの反応管に充填した。反応制御温度３６０℃、反応圧力０．４９MPa-G、メタノールGHSV 100000/hrで20hr反応を行い、メタノール反応率、ギ酸メチル選択率を調べた。
メタノール(MeOH)反応率、ギ酸メチル(MF)選択率は反応器出口ガス組成から次式により求めた。なお、式中の[CO]、[CH4] 、[CO2]、[DME]、[MeOH]、[MF]は、それぞれ反応器出口ガス中の一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸メチルの濃度(mol%)である。
メタノール反応率(mol%)=([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)/
([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2+[MeOH])×100
ギ酸メチル選択率(mol%)=([MF])×2)/
([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)×100
実施例１〜５および比較例１〜５の触媒の一次評価試験結果を表１に示す。なお、値は２０ｈｒの平均値を示す。
Figure 0005376114
上表のようにアルカリ金属臭化物を添加した実施例１〜５の触媒は無添加である比較例１に対し、どれもMeOH反応率およびMF選択率とも良好な結果を示した。また、ハロゲン種を臭素以外とした比較例２、３、４および５の触媒に対し、実施例１〜５の触媒はMF選択率およびMF収率とも良好な結果を示した。
＜耐久性試験＞
一次評価試験と同様の方法に従い、高温度、高空間速度（GHSV）条件で、反応時間をさらに40hrまで延長させ、各収率の経時変化を調べた。なお、触媒の耐久性は平均劣化速度(％／hr)で示した。
実施例１,４,５及び比較例２，５の耐久性試験結果を表２に示す。
Figure 0005376114
 上表のようにアルカリ金属臭化物を添加した実施例１,４,５の触媒はアルカリ金属塩化物を添加した比較例２、５の触媒に対し、収率の経時変化で示す劣化速度が小さい結果を示した。よって、ハロゲン種を臭化物とした本触媒は比較例２、５の塩化物とした触媒に対し、優れた耐久性を示す結果となった。
＜触媒の寿命評価試験＞
実施例１および比較例２の触媒の耐熱性および耐久性を評価するため、通常の反応条件に比べ、高温度条件でメタノール反応率、ギ酸メチル選択率の経時変化を測定した。
具体的には、まず、得られたタブレット成型品を破砕して、0.85-1.4mmに篩別した。この破砕品を水素気流中、２２０℃で還元した後、３mlを計量し、内径10mmφの反応管に充填した。反応制御温度３６０℃（測定時のみ２６０-２８０℃で計測）、反応圧力０．４９MPa-G、メタノールGHSV 4000/hrでの反応条件とし、各反応温度でのギ酸メチル(MF)収率が２０％となるまで試験を継続した。試験結果を表３、４に示す。
Figure 0005376114
Figure 0005376114
上表のようにアルカリ金属臭化物を添加した実施例１の触媒はアルカリ金属塩化物を添加した比較例２の触媒に対し、特に２７０，２８０℃と高温ほどMF収率が２０％に達するまでの時間が延長し、２倍以上にもなった。

Claims (5)

  1. 銅−亜鉛−アルミニウムの酸化物、リン酸化合物およびアルカリ金属臭化物を含有することを特徴とする蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  2. アルカリ金属臭化物中の臭素が原子比で銅１０に対して０．０２〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  3. アルカリ金属臭化物が臭化リチウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  4. アルカリ金属臭化物が臭化リチウムまたは臭化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒を用い、メタノールを気相にて脱水素することを特徴とする蟻酸メチル製造方法。
JP2008247614A 2008-09-26 2008-09-26 蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および蟻酸メチル製造方法 Expired - Fee Related JP5376114B2 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008247614A JP5376114B2 (ja) 2008-09-26 2008-09-26 蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および蟻酸メチル製造方法
RU2011116328/04A RU2489208C2 (ru) 2008-09-26 2009-09-14 Катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата
US13/121,245 US8455677B2 (en) 2008-09-26 2009-09-14 Methanol dehydrogenation catalyst for producing of methyl formate and method for producing methyl formate
DK09816068.2T DK2329881T3 (da) 2008-09-26 2009-09-14 Methanoldehydrogeneringskatalysator til fremstilling af methylformiat og fremgangsmåde til fremstilling af methyl-formiat
KR1020117006962A KR101569958B1 (ko) 2008-09-26 2009-09-14 포름산 메틸 제조용 메탄올 탈수소 촉매 및 포름산 메틸 제조 방법
EP09816068.2A EP2329881B1 (en) 2008-09-26 2009-09-14 Methanol dehydrogenation catalyst for producing methyl formate and method for producing methyl formate
CN2009801379525A CN102164671B (zh) 2008-09-26 2009-09-14 甲酸甲酯制造用甲醇脱氢催化剂及甲酸甲酯制造方法
BRPI0918872A BRPI0918872A2 (pt) 2008-09-26 2009-09-14 catalisador de desidrogenação do metanol usado para a produção de formiato de metila e método de produção de formiato de metila
PCT/JP2009/066024 WO2010035653A1 (ja) 2008-09-26 2009-09-14 ギ酸メチル製造用メタノール脱水素触媒およびギ酸メチル製造方法
TW098131832A TWI440622B (zh) 2008-09-26 2009-09-22 甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒及甲酸甲酯之製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008247614A JP5376114B2 (ja) 2008-09-26 2008-09-26 蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および蟻酸メチル製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010075853A JP2010075853A (ja) 2010-04-08
JP5376114B2 true JP5376114B2 (ja) 2013-12-25

Family

ID=42059654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008247614A Expired - Fee Related JP5376114B2 (ja) 2008-09-26 2008-09-26 蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および蟻酸メチル製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8455677B2 (ja)
EP (1) EP2329881B1 (ja)
JP (1) JP5376114B2 (ja)
KR (1) KR101569958B1 (ja)
CN (1) CN102164671B (ja)
BR (1) BRPI0918872A2 (ja)
DK (1) DK2329881T3 (ja)
RU (1) RU2489208C2 (ja)
TW (1) TWI440622B (ja)
WO (1) WO2010035653A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102430407A (zh) * 2011-03-10 2012-05-02 中国科学院福建物质结构研究所 甲醇直接脱氢制取无水甲醛的负载铜催化剂及其制备方法
JP5626077B2 (ja) * 2011-03-31 2014-11-19 新日鐵住金株式会社 メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒
CN102755897B (zh) * 2012-07-20 2014-02-12 西南化工研究设计院有限公司 一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法
CN103272593B (zh) * 2013-06-14 2015-05-13 华东师范大学 一种负载型纳米孔金催化剂及其制备方法和应用
US10570081B2 (en) 2017-08-02 2020-02-25 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters
US10266466B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols
US10266467B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols
US10544077B2 (en) 2017-08-02 2020-01-28 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters
US10435349B2 (en) 2017-08-02 2019-10-08 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters
CN111774070B9 (zh) * 2020-07-13 2023-09-29 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5371008A (en) 1976-12-02 1978-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of methyl formate
JPS5412315A (en) 1977-06-28 1979-01-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of methyl formate
JPS5933418B2 (ja) * 1982-03-24 1984-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 触媒の製造方法
JP2958994B2 (ja) * 1989-11-07 1999-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 メタノール脱水素触媒
JP3151047B2 (ja) 1992-04-03 2001-04-03 大日本印刷株式会社 Ｏｃｒ片付帳票
CN1049885C (zh) * 1995-09-27 2000-03-01 化学工业部西南化工研究院 N-甲基甲酰胺的制备方法
JPH10245359A (ja) * 1997-03-05 1998-09-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc カルボン酸およびエステルの製造方法
JPH10306053A (ja) * 1997-03-06 1998-11-17 Soda Koryo Kk エステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010035653A1 (ja) 2010-04-01
US8455677B2 (en) 2013-06-04
RU2011116328A (ru) 2012-11-10
RU2489208C2 (ru) 2013-08-10
EP2329881A4 (en) 2014-02-12
CN102164671B (zh) 2013-11-06
BRPI0918872A2 (pt) 2015-12-01
US20110245532A1 (en) 2011-10-06
DK2329881T3 (da) 2019-06-03
JP2010075853A (ja) 2010-04-08
CN102164671A (zh) 2011-08-24
TWI440622B (zh) 2014-06-11
TW201022204A (en) 2010-06-16
KR20110074851A (ko) 2011-07-04
KR101569958B1 (ko) 2015-11-17
EP2329881B1 (en) 2019-04-10
EP2329881A1 (en) 2011-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5376114B2 (ja) 蟻酸メチル製造用メタノール脱水素触媒および蟻酸メチル製造方法
CN102105222A (zh) 用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法
MX2015000225A (es) Catalizador para la obtencion de alcoholes superiores.
CN103769149A (zh) 由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂、制备方法及其用途
KR101270678B1 (ko) 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법
EP2915582B1 (en) Composite oxide, preparation method for same, and application thereof
JP2002292282A (ja) シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法
JP5038700B2 (ja) 脂含窒素化合物の製造方法
JP4512748B2 (ja) 水性ガス転化反応用触媒
JPS5870839A (ja) メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒
JPS647974B2 (ja)
JP7029346B2 (ja) インデンの製造方法
JP4012965B2 (ja) 高温ｃｏシフト反応用触媒
JP2958994B2 (ja) メタノール脱水素触媒
JP5075104B2 (ja) ジメチルエーテル製造用触媒
WO2016099066A1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매， 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
JP4133432B2 (ja) メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法
JPH0456015B2 (ja)
JP3752531B2 (ja) 二酸化炭素共存下でのエチルベンゼン脱水素反応用触媒
JP3292989B2 (ja) 蟻酸メチル製造用触媒
BRPI0918872B1 (pt) Methyl deidrogenation catalyst used for the production of metila formiate and method for forms production method
JP2000288395A (ja) シクロヘキサノール脱水素反応用触媒
JPH0130812B2 (ja)
PL241888B1 (pl) Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania
JP2003093879A (ja) メタノール分解触媒、水素と一酸化炭素の製造法、メタノール分解装置、及び燃料電池用改質器

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110902

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20120117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130828

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130910

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5376114

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees