TWI440622B - 甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒及甲酸甲酯之製法 - Google Patents

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Description

甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒及甲酸甲酯之製法
本發明係關於用以藉由在氣相下使甲醇進行脫氫反應而製造出甲酸甲酯之觸媒，以及使用該觸媒之甲酸甲酯之製法。
甲酸甲酯係製造做為有機合成的中間物，是高純度一氧化碳、甲酸、甲醛、乙酸、N,N-二甲基甲醯胺等之工業上的重要原料。
用以在氣相下使甲醇進行脫氫來合成甲酸甲酯之觸媒，已有各種報告提出。此等觸媒較多是以銅為主成分，例如專利文獻1中，係揭示一種由銅、鋅、鋯及鋁所形成之觸媒，專利文獻2中，揭示一種由氧化銅、氧化鋅及氧化鋁所形成之觸媒。
此外，亦提出各種含有輔觸媒之觸媒。例如專利文獻3中，係記載一種將銅等之磷酸鹽、鹼金屬或鹼土類金屬等之氯化物、及鹵化物以外之鹼金屬或鹼土類金屬的化合物，添加於氧化銅、氧化鋅及氧化鋁的混合物之觸媒的製造方法。專利文獻4中，記載一種由含有銅-鋅-鋁氧化物、磷酸化合物及鋰之2種以上的鹼金屬化合物所形成之觸媒。
此等觸媒中，專利文獻1或2所記載之觸媒，為了提升甲酸甲酯的產率及選擇率，必須提高觸媒中的銅含量，因此在還原活化處理後，觸媒的機械強度會顯著降低。
專利文獻3所記載之方法中，藉由添加物的作用，可製造出即使在還原活化處理後亦具有高機械強度，且甲酸甲酯的產率、選擇率高之觸媒。專利文獻4所記載之觸媒中，其初期活性及甲酸甲酯的選擇率更為提升，其理由為大部分歸因於鋰的添加效果。
然而，就甲酸甲酯的選擇率，耐久性、耐熱性之觀點來看，實用上仍需進一步的改良。
(先前技術文獻) (專利文獻)
(專利文獻1)日本特開昭53-71008號公報
(專利文獻2)日本特開昭54-12315號公報
(專利文獻3)日本特開昭58-163444號公報
(專利文獻4)日本特開平3-151047號公報
本發明係提供一種甲酸甲酯選擇率良好，且耐久性、耐熱性優良之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，以及使用該觸媒之甲酸甲酯之製法。
本發明者們係以上述問題點的解決為目的，對由銅-鋅-鋁的氧化物、磷酸化合物、鹼金屬化合物所形成之觸媒進行精心探討，結果發現，含有鹼金屬溴化物做為鹼金屬化合物之觸媒，相較於以往含有鹼金屬氯化物做為鹼金屬化合物之觸媒，其甲酸甲酯的選擇率明顯較高，且顯示出在耐久試驗及耐熱試驗中隨時間經過而降低的程度較小之優良的耐久性及耐熱性，因而完成本發明。
亦即，本發明如下所述。
一種含有銅-鋅-鋁的氧化物、磷酸化合物及鹼金屬溴化物之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，以及使用該觸媒並於氣相中使甲醇進行脫氫之甲酸甲酯之製法。
本發明之觸媒，其耐久性及耐熱性優良，且甲酸甲酯的選擇率高。藉由使用本發明之觸媒並於氣相中使甲醇進行脫氫，能夠在產率良好下以高選擇率來製造出甲酸甲酯。
本發明之觸媒，於氣相中使甲醇進行脫氫而藉此進行之甲酸甲酯的製造中，可發揮活性特高之甲酸甲酯的選擇率及耐熱性。發揮此效果之理由，可考量為含有鹼金屬溴化物做為鹼金屬化合物之故。含有鹼金屬溴化物做為鹼金屬化合物之觸媒，相較於含有鹼金屬氯化物之觸媒，其甲酸甲酯的選擇率及耐熱性之方面較優良的詳細理由，雖然仍未明確，但可考量如下。
(1)含有鹼金屬溴化物之觸媒，相較於含有鹼金屬氯化物之觸媒，其反應中之鹵素的揮發度較小。因此，做為副反應之經由鹼金屬之甲酸甲酯分解反應活性的表現，可藉由從鹵素往金屬之電子供應予以抑制，而成為高選擇率。
(2)含有鹼金屬溴化物之觸媒，即使在反應中亦難以產生組成變化。因此，難以引起觸媒表面之破壞，而提升耐熱性。
本發明之觸媒中，成為觸媒成分的骨幹之銅-鋅-鋁的氧化物之製法，只要可使銅、鋅及鋁的各觸媒成分均質地混合之方法，則無特別限定。製得銅、鋅及鋁的各觸媒成分為均質之混合物的方法，例如有混合各觸媒成分之水溶性鹽的水溶液與鹼性水溶液，分別調製出各沉澱物並將之混合之方法；使銅、鋅及鋁中的兩種觸媒成分之水溶性鹽共沉澱，然後再將另一種的觸媒成分之沉澱物混合於此之方法；以及製得銅、鋅及鋁的三種觸媒成分之水溶性鹽的共沉澱物之方法等。各觸媒成分的沉澱物或共沉澱物，只要是在之後的乾燥、燒結步驟中可轉換成氧化物者(氧化物前驅物)，則在沉澱物或共沉澱物的階段不需成為氧化物的狀態。
可成為銅的氧化物之原料，例如可使用乙酸銅等之水溶性的有機鹽、或是氯化銅、硫酸銅、硝酸銅等之水溶性的無機鹽等。
可成為鋅的氧化物之原料，例如可使用氧化鋅或乙酸鋅等之水溶性的有機鹽、或是氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等之水溶性的無機鹽等。
可成為鋁的氧化物之原料，除了氧化鋁、氧化鋁溶膠之外，可使用乙酸鋁等之水溶性的有機鹽、或是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等之水溶性的無機鹽等。
用以製得沉澱物或共沉澱物之沉澱劑，例如可使用氫氧化鹼、碳酸鹼、碳酸氫鹼等，具體而言有氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銻等。
本發明之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，可將磷酸化合物及鹼金屬溴化物添加於前述銅-鋅-鋁的氧化物或氧化物前驅物，並藉由將所製得之混合物予以乾燥並燒結而製造出。
磷酸化合物、鹼金屬溴化物的添加方法，只要是可均勻地混合之方法，則無特別限制，可為濕式及乾式的任一種。乾燥溫度較佳為70~150℃。燒結溫度較佳為350~650℃。
本發明之觸媒，例如可成形為小球狀來使用。此外，較佳是在提供於反應前進行還原處理。
磷酸化合物，較佳為使用銅、鋅或鋁的磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽或焦磷酸等，具體而言有磷酸銅(II)、焦磷酸銅、磷酸鋅、磷酸鋁、磷酸氫鋁、磷酸二氫鋁等。
鹼金屬溴化物，例如有溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀等，就甲酸甲酯選擇率、耐熱性及耐久性之觀點來看，較佳為溴化鋰或溴化鈉，更佳為溴化鈉。
就觸媒的反應活性之觀點來看，對於銅原子，較佳為引起適度的燒結。在此，所謂燒結，是指觸媒粒子與觸媒粒子凝聚而形成粗粒化之現象。當觸媒粒子形成粗粒化時，會引起觸媒粒子與甲醇之接觸反應界面面積的降低，使成為觸媒活性點之部位減少，可能使甲醇反應率降低。另一方面，適度的燒結，藉由降低若干觸媒的表面積，就耐氧化性等之方面，可達成觸媒的安定化。
就此觀點來看，本發明之觸媒之各成分的含有比，當以該觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時，以原子比計，鋅較佳為0.1~10，尤佳為0.15~5，更佳為0.2~2，鋁較佳為0.1~10，尤佳為0.15~5，更佳為0.2~2。此外，本發明之觸媒之磷酸化合物的含有比，當以該觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時，以磷的原子比計較佳為0.1~5，尤佳為0.15~5，更佳為0.2~2。鹼金屬溴化物的含有比，當以該觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時，以溴的原子比計較佳為0.02~0.5，尤佳為0.03~0.4，特佳為0.05~0.3。
銅-鋅-鋁的氧化物之各成分的含有比，考量到磷酸化合物中所含之銅、鋅或鋁原子的數目下，可使本發明之觸媒之各成分的含有比成為上述範圍內來適當地決定。
藉由使用本發明之觸媒並於氣相中使甲醇進行脫氫，能夠在產率良好下以高選擇率來製造出甲酸甲酯。反應條件，可從甲酸甲酯的產率、製造成本等觀點來適當地決定。反應溫度較佳為100~400℃，更佳為150~350℃。甲醇的空間速度(每小時之氣體空間速度：GHSV)，較佳為100~100000/hr，尤佳為500~30000/hr。反應壓力，以壓力計計測壓較佳為5MPa-G以下，尤佳為1MPa-G以下，較佳為0.01MPa-G以上，尤佳為0.1MPa-G以上。
(實施例)
以下藉由實施例及比較例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
<觸媒調製> 實施例1
將硝酸銅3水合物186.6g(0.772mol)、硝酸鋅6水合物11.5g(0.039mol)、硝酸鋁9水合物28.9g(0.077mol)溶解於離子交換水1600g，並加溫至40℃。一邊攪拌，一邊於1分鐘間將無水碳酸鈉108.0g(1.019mol)添加於此溶解於離子交換水1600g之40℃的水溶液。於40℃進行60分鐘，再升溫至80℃進行30分鐘的熟化後，過濾沉澱物並進行水洗而獲得282g的共沉澱物。
將10質量%氧化鋁溶膠20.3g(Al2 O3 為0.020mol)、磷酸銅(II)4.9g(0.013mol)、磷酸三鈉12水合物2.5g(0.006mol)、溴化鈉0.8g(0.008mol)加入於此共沉澱物並進行捏合後，於115℃乾燥12小時，再於600℃進行2小時的燒結。將所製得之氧化物粉碎，添加3質量%的石墨，並藉由製錠機來製得成型為直徑6mmΦ ×高度5.5mm之圓柱狀錠之觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之溴原子的數目(原子比)為0.10。元素分析係使用ICP發光分光分析法。
實施例2
除了添加溴化鈉1.6g(0.016mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製出觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之溴原子的數目(原子比)為0.20。
實施例3
除了添加溴化鈉2.5g(0.024mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製出觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之溴原子的數目(原子比)為0.30。
實施例4
除了添加溴化鋰0.7g(0.008mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之溴原子的數目(原子比)為0.10。
實施例5
除了添加溴化鉀1.0g(0.008mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之溴原子的數目(原子比)為0.10。
比較例1
除了不添加溴化鈉之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製觸媒。
比較例2
除了添加氯化鋰0.34g(0.008mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之氯原子的數目(原子比)為0.10。
比較例3
除了添加氟化鋰0.2g(0.008mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之氟原子的數目(原子比)為0.10。
比較例4
除了添加碘化鋰1.1g(0.008mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之碘原子的數目(原子比)為0.10。
比較例5
除了添加氯化鈉0.5g(0.008mol)來取代溴化鈉0.8g之外，其他依循實施例1所記載之調製法來調製觸媒。元素分析的結果，當以所製得之觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時之氯原子的數目(原子比)為0.10。
<觸媒的一次評估試驗(篩選)>
為了評估觸媒的活性及耐熱性，係在較一般的反應條件更為高溫度、高空間速度(GHSV)之條件下，測定甲醇反應率、甲酸甲酯選擇率。
具體而言，首先將所製得之錠狀成型品粉碎，並篩選為20~30mesh。於氫氣流中在220℃下使該粉碎品還原後，量測0.5ml並充填於內徑6mmΦ 的反應管。在反應控制溫度360℃、反應壓力0.49MPa-G、甲醇GHSV 100000/hr下進行20小時的反應，並測定甲醇反應率、甲酸甲酯選擇率。
甲醇(MeOH)反應率、甲酸甲酯(MF)選擇率，係從反應器出口的氣體組成中，藉由下式來求取。式中的[CO]、[CH4]、[CO2]、[DME]、[MeOH]、[MF]，分別表為反應器出口氣體中之一氧化碳、甲烷、二氧化碳、二甲基醚、甲醇及甲酸甲酯的濃度。
甲醇反應率(mol%)=([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)/([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2+[MeOH])×100
甲酸甲酯選擇率(mol%)=([MF]×2)/([CO]+[CH4]+[CO2]+([DME]+[MF])×2)×100
實施例1~5及比較例1~5之觸媒的一次評估試驗結果如第1表所示。數值為20小時的平均值。
鹵素原子比係表示當觸媒中之銅原子的數目為10時之鹵素原子的數目。
如第1表所示，添加鹼金屬溴化物之實施例1~5的觸媒，相較於無添加之比較例1，其MeOH反應率及MF選擇率均顯示良好的結果。此外，相對於將鹵素種類設為溴以外之比較例2、3、4及5的觸媒，實施例1~5的觸媒之MF選擇率及MF產率均顯示良好的結果。
<耐久性試驗>
依循與一次評估試驗為同樣的方法，在高溫度、高空間速度(GHSV)之條件下，更將反應時間延長至40小時，並調查各產率隨時間之變化。觸媒的耐久性係以平均劣化速度(%/hr)來表示。平均劣化速度，係從5小時反應後的MF產率與40小時反應後的MF產率之差，算出每單位時間之產率的降低程度而藉此求取。平均劣化速度愈低，表示耐久性愈優良。
實施例1、4、5及比較例2、5的耐久性試驗結果如第2表所示。
如第2表所示，添加鹼金屬溴化物之實施例1、4及5的觸媒，相對於添加鹼金屬氯化物之比較例2及5的觸媒，係顯示出其以產率隨時間之變化所表示的劣化速度較小之結果。因此，將鹵素種類設為溴化物之本發明的觸媒，相對於比較例2及5之設為氯化物的觸媒，係顯示出優良的耐久性之結果。
<觸媒的壽命評估試驗>
為了比較並評估實施例1及比較例2的觸媒之耐熱性及耐久性，係在較一般的反應條件為更高溫度之條件下，測定甲酸甲酯選擇率隨時間之變化。
具體而言，首先將所製得之錠狀成型品粉碎，並篩選為0.85~1.4mm。於氫氣流中在220℃下使該粉碎品還原後，量測3ml並充填於內徑10mmΦ 的反應管。設為在反應控制溫度360℃(僅於測定時在260~280℃下進行量測)、反應壓力0.49MPa-G、甲醇GHSV 4000/hr下的反應條件，並持續進行試驗至各反應溫度中的甲酸甲酯(MF)產率成為20%為止。試驗結果如第3表及第4表所示。
如第3表及第4表所示，添加鹼金屬溴化物之實施例1的觸媒，相對於添加鹼金屬氯化物之比較例2的觸媒，尤其愈是在270、280℃之高溫，愈可延長MF產率到達20%為止之時間，甚至成為2倍以上。因此，本發明之觸媒的耐熱性優良。
 (產業上之可利用性)
本發明之觸媒，其耐久性及耐熱性優良，能夠在產率良好下以高選擇率從甲醇製造出甲酸甲酯。
使用本發明之觸媒所製造的甲酸甲酯，工業上係有用於做為高純度一氧化碳、甲酸、甲醛、乙酸、N,N-二甲基甲醯胺等原料。

Claims (8)

  1. 一種甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，其係含有銅-鋅-鋁的氧化物、磷酸化合物及鹼金屬溴化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，其中當以該觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時，該鹼金屬溴化物的含有比以溴的原子比計為0.02~0.5。
  3. 如申請專利範圍第1項之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，其中該鹼金屬溴化物係選自由溴化鋰、溴化鈉及溴化鉀所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，其中該鹼金屬溴化物為溴化鋰或溴化鈉。
  5. 如申請專利範圍第1項之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，其中當以該觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時，鋅的含有比以原子比計為0.1~10。
  6. 如申請專利範圍第1項之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，其中當以該觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時，鋁的含有比以原子比計為0.1~10。
  7. 如申請專利範圍第1項之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，其中當以該觸媒中所含之所有銅原子的數目為10時，該磷酸化合物的含有比以磷的原子比計為0.1~0.5。
  8. 一種甲酸甲酯之製法，其係使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之甲酸甲酯製造用甲醇脫氫觸媒，於氣相中使甲醇進行脫氫。
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