JP2003010699A - 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 - Google Patents
水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法Info
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- JP2003010699A JP2003010699A JP2001194880A JP2001194880A JP2003010699A JP 2003010699 A JP2003010699 A JP 2003010699A JP 2001194880 A JP2001194880 A JP 2001194880A JP 2001194880 A JP2001194880 A JP 2001194880A JP 2003010699 A JP2003010699 A JP 2003010699A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少ない触媒量で高収率の水素を製造する
ための触媒および水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、アルミナ粒子の周りにメタ
ノール分解触媒層が形成されている水素製造用触媒をジ
メチルエーテルと水蒸気の混合ガスに作用させる水素の
製造方法によって達成される。
ための触媒および水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、アルミナ粒子の周りにメタ
ノール分解触媒層が形成されている水素製造用触媒をジ
メチルエーテルと水蒸気の混合ガスに作用させる水素の
製造方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を製造するた
めの触媒、およびその触媒の製造方法、ならびにその触
媒にジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させて
水素を含むガスを製造する方法に関するものである。
めの触媒、およびその触媒の製造方法、ならびにその触
媒にジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させて
水素を含むガスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、触媒の存在下で、ジメチルエーテ
ルと水蒸気の混合ガスから水素を含むガスを製造する方
法、およびその触媒はいくつか知られている。
ルと水蒸気の混合ガスから水素を含むガスを製造する方
法、およびその触媒はいくつか知られている。
【０００３】例えば、特許第３１２４０３５号公報に
は、少なくとも２０％の銅を含みアルカリ金属を含んで
いない触媒を用いて、水素を含むガスを製造する方法が
開示されている。また、特開平９−１１８５０１号公報
には、固体酸類からなる群から選択されたエーテル水和
触媒、およびメタノール分解触媒の存在下に、ジメチル
エーテルと水蒸気を反応させ、水素を含むガスを製造す
る方法が開示されている。
は、少なくとも２０％の銅を含みアルカリ金属を含んで
いない触媒を用いて、水素を含むガスを製造する方法が
開示されている。また、特開平９−１１８５０１号公報
には、固体酸類からなる群から選択されたエーテル水和
触媒、およびメタノール分解触媒の存在下に、ジメチル
エーテルと水蒸気を反応させ、水素を含むガスを製造す
る方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許第
３１２４０３５号公報に開示された方法では、３５０℃
以上の高温でないとジメチルエーテルの転化率が上がら
ない問題がある。また、特開平９−１１８５０１号公報
に開示された方法では、３５０℃以下の低温で反応が進
行しているが、反応原料であるジメチルエーテルの流量
あたりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍ
ｏｌ−ＤＭＥ）が約８６と非常に高い値であり、実用的
でない。
３１２４０３５号公報に開示された方法では、３５０℃
以上の高温でないとジメチルエーテルの転化率が上がら
ない問題がある。また、特開平９−１１８５０１号公報
に開示された方法では、３５０℃以下の低温で反応が進
行しているが、反応原料であるジメチルエーテルの流量
あたりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍ
ｏｌ−ＤＭＥ）が約８６と非常に高い値であり、実用的
でない。
【０００５】本発明は、上記従来の問題点を解決し、少
ない触媒量で高収率の水素を製造するための触媒および
水素の製造方法を提供することを目的とする。
ない触媒量で高収率の水素を製造するための触媒および
水素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたもので、本発明者らはアルミナ粒子
の周りにメタノール分解触媒層を形成させた触媒を開発
するに至り、またこの触媒を少量使用することにより、
ジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスから、水素を高い
収率および製造し得ることを見出し、本発明を完成し
た。
するためになされたもので、本発明者らはアルミナ粒子
の周りにメタノール分解触媒層を形成させた触媒を開発
するに至り、またこの触媒を少量使用することにより、
ジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスから、水素を高い
収率および製造し得ることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち、本発明の水素製造用触媒は、ア
ルミナ粒子の周りにメタノール分解触媒層を形成させる
ことを特徴として構成されている。
ルミナ粒子の周りにメタノール分解触媒層を形成させる
ことを特徴として構成されている。
【０００８】また、本発明の水素製造方法は、ジメチル
エーテルと水蒸気の混合ガスから、水素を製造する方法
において、アルミナ粒子の周りにメタノール分解触媒層
を形成せしめてなる触媒を使用することを特徴として構
成されている。
エーテルと水蒸気の混合ガスから、水素を製造する方法
において、アルミナ粒子の周りにメタノール分解触媒層
を形成せしめてなる触媒を使用することを特徴として構
成されている。
【０００９】この本発明の特徴は、アルミナ粒子の周り
にメタノール分解触媒層を形成させる点にある。これ
は、アルミナとメタノール分解触媒を反応中に分離させ
ることなく、それらの距離を著しく接近させることによ
り、以下に述べる反応サイクルを速やかに進行させ、水
素の収率を向上させるためである。本発明の触媒による
ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる反応は
次のように進行する。まず、ジメチルエーテルが固体酸
であるアルミナの存在下、下記の式に従い水和される。 ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ （１）
にメタノール分解触媒層を形成させる点にある。これ
は、アルミナとメタノール分解触媒を反応中に分離させ
ることなく、それらの距離を著しく接近させることによ
り、以下に述べる反応サイクルを速やかに進行させ、水
素の収率を向上させるためである。本発明の触媒による
ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる反応は
次のように進行する。まず、ジメチルエーテルが固体酸
であるアルミナの存在下、下記の式に従い水和される。 ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ （１）
【００１０】次いで、メタノールがメタノール分解触媒
の存在下、下記式に従い水蒸気と反応する。 ２ＣＨ3ＯＨ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 （２）
の存在下、下記式に従い水蒸気と反応する。 ２ＣＨ3ＯＨ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 （２）
【００１１】全体の反応として、下記式となる。
ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 （３）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、アルミナ粒子の
周りにメタノール分解、すなわちメタノールを分解する
触媒作用をする物質の層を形成させたものである。アル
ミナは一般の触媒に利用されているものをそのまま用い
ればよい。このアルミナは平均粒径が０．００１〜５０
ｍｍ程度、好ましくは０．００５〜３０ｍｍ程度、特に
好ましくは０．０１０〜２０ｍｍ程度のものが適当であ
る。そのために、必要により適宜粉砕し、あるいは篩分
して用いることができる。
周りにメタノール分解、すなわちメタノールを分解する
触媒作用をする物質の層を形成させたものである。アル
ミナは一般の触媒に利用されているものをそのまま用い
ればよい。このアルミナは平均粒径が０．００１〜５０
ｍｍ程度、好ましくは０．００５〜３０ｍｍ程度、特に
好ましくは０．０１０〜２０ｍｍ程度のものが適当であ
る。そのために、必要により適宜粉砕し、あるいは篩分
して用いることができる。
【００１３】メタノール分解触媒としては、代表的なも
のとして酸化銅−酸化亜鉛−アルミナがある。各成分の
比率としては、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナの場合に
は、重量比で酸化銅１に対し酸化亜鉛０．１〜６程度、
好ましくは０．２〜２程度、アルミナ０．０１〜２０程
度、好ましくは０．０５〜１程度である。
のとして酸化銅−酸化亜鉛−アルミナがある。各成分の
比率としては、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナの場合に
は、重量比で酸化銅１に対し酸化亜鉛０．１〜６程度、
好ましくは０．２〜２程度、アルミナ０．０１〜２０程
度、好ましくは０．０５〜１程度である。
【００１４】アルミナ粒子の周りに形成させるメタノー
ル分解触媒層の割合は、アルミナ１に対し重量比で０．
０５〜５．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１
〜３．０の範囲である。
ル分解触媒層の割合は、アルミナ１に対し重量比で０．
０５〜５．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１
〜３．０の範囲である。
【００１５】本発明の触媒製造方法は、アルミナ粒子の
周りにメタノール分解触媒層を形成させ、焼成すること
を特徴とする。この触媒の製造方法としては、まずメタ
ノール分解用触媒の活性成分の金属塩を含む水溶液、例
えば銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩の混合水溶液
に、粉末状または粒状のアルミナを投入してスラリー化
する。銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩は水溶性の塩
であれば、無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよ
い。ただし、水中に投入すると加水分解して水酸化物を
生じやすいものは適当でない。
周りにメタノール分解触媒層を形成させ、焼成すること
を特徴とする。この触媒の製造方法としては、まずメタ
ノール分解用触媒の活性成分の金属塩を含む水溶液、例
えば銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩の混合水溶液
に、粉末状または粒状のアルミナを投入してスラリー化
する。銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩は水溶性の塩
であれば、無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよ
い。ただし、水中に投入すると加水分解して水酸化物を
生じやすいものは適当でない。
【００１６】次いで、上記混合塩−アルミナスラリーを
加熱し、これに塩基溶液を滴下して中和し、アルミナ粒
子の周りにメタノール分解触媒の活性成分の沈殿物を形
成させる。沈殿形成時のスラリー温度は、５０〜９０℃
の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜８５℃の範囲
である。さらに、表面に沈殿が形成されたアルミナ粒子
は温水で洗浄する。一般にはこの後、乾燥、焼成を行え
ばアルミナの周りにメタノール分解触媒が形成された触
媒が得られることになる。しかし、本発明の触媒では、
後述のように固体酸であるアルミナ上で生成したメタノ
ールが、メタノール分解触媒である銅を主成分とする触
媒上に移行してメタノールが分解し、水素が生成する。
上記の沈殿形成操作では、アルミナが塩基溶液と接触す
るため、アルミナの酸点が失われる。そこで本発明の触
媒の製造方法においては、アルミナの酸点を回復するた
め、上記の沈殿形成後のアルミナ粒子を酸の水溶液で洗
浄する。洗浄に用いる酸としては、水溶性のものであれ
ば無機酸、有機酸のいずれもが使用可能であるが、無機
酸では硝酸と塩酸、有機酸では酢酸が好ましく、なかで
も硝酸または塩酸が好ましい。酸の濃度としては０．３
〜２規定程度、特に０．５〜１．５規定程度が好まし
い。酸の使用量はアルミナ１００ｇ当たり酸として０．
５〜１０モル程度、好ましくは０．８〜５モル程度がよ
い。酸の温度は常温でよく、触媒に接触させている時間
は通常のろ過による洗浄を行う程度でよい。
加熱し、これに塩基溶液を滴下して中和し、アルミナ粒
子の周りにメタノール分解触媒の活性成分の沈殿物を形
成させる。沈殿形成時のスラリー温度は、５０〜９０℃
の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜８５℃の範囲
である。さらに、表面に沈殿が形成されたアルミナ粒子
は温水で洗浄する。一般にはこの後、乾燥、焼成を行え
ばアルミナの周りにメタノール分解触媒が形成された触
媒が得られることになる。しかし、本発明の触媒では、
後述のように固体酸であるアルミナ上で生成したメタノ
ールが、メタノール分解触媒である銅を主成分とする触
媒上に移行してメタノールが分解し、水素が生成する。
上記の沈殿形成操作では、アルミナが塩基溶液と接触す
るため、アルミナの酸点が失われる。そこで本発明の触
媒の製造方法においては、アルミナの酸点を回復するた
め、上記の沈殿形成後のアルミナ粒子を酸の水溶液で洗
浄する。洗浄に用いる酸としては、水溶性のものであれ
ば無機酸、有機酸のいずれもが使用可能であるが、無機
酸では硝酸と塩酸、有機酸では酢酸が好ましく、なかで
も硝酸または塩酸が好ましい。酸の濃度としては０．３
〜２規定程度、特に０．５〜１．５規定程度が好まし
い。酸の使用量はアルミナ１００ｇ当たり酸として０．
５〜１０モル程度、好ましくは０．８〜５モル程度がよ
い。酸の温度は常温でよく、触媒に接触させている時間
は通常のろ過による洗浄を行う程度でよい。
【００１７】次に、これをイオン交換水などで十分に洗
浄し、塩基イオンを取り除いた後、乾燥、焼成する。焼
成は大気中で行えばよく、焼成温度はメタノール分解触
媒成分の金属水酸化物が金属酸化物に変わる温度であれ
ばよく、例えば２５０〜４００℃で、１〜１０時間加熱
して焼成するのがよい。
浄し、塩基イオンを取り除いた後、乾燥、焼成する。焼
成は大気中で行えばよく、焼成温度はメタノール分解触
媒成分の金属水酸化物が金属酸化物に変わる温度であれ
ばよく、例えば２５０〜４００℃で、１〜１０時間加熱
して焼成するのがよい。
【００１８】上記触媒は、出発物質として整粒したアル
ミナを使用した場合にはそのまま、もしくは破砕して使
用することができる。また、出発物質として粉末状のア
ルミナを使用した場合には、そのまま使用してもよい
し、もしくは公知の手法によりバインダーなどを加えて
成形、整粒したのち、使用してもよい。
ミナを使用した場合にはそのまま、もしくは破砕して使
用することができる。また、出発物質として粉末状のア
ルミナを使用した場合には、そのまま使用してもよい
し、もしくは公知の手法によりバインダーなどを加えて
成形、整粒したのち、使用してもよい。
【００１９】このようにして形成された触媒に、ジメチ
ルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることによ
り、水素が高収率で得られる。ジメチルエーテルと水蒸
気の混合割合は、量論としては（３）式より、水蒸気が
ジメチルエーテルに対して３倍であるが、量論量または
量論量よりも若干過剰が好ましく、３〜７倍、より好ま
しくは３〜５倍である。また、このジメチルエーテルと
水蒸気の混合ガスに、他の成分を含むことができる。そ
の他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不
活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３
０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速
度の低下が問題となる。一方、空気（酸素）はジメチル
エーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうが
よく、許容含有量は空気として５％以下である。
ルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることによ
り、水素が高収率で得られる。ジメチルエーテルと水蒸
気の混合割合は、量論としては（３）式より、水蒸気が
ジメチルエーテルに対して３倍であるが、量論量または
量論量よりも若干過剰が好ましく、３〜７倍、より好ま
しくは３〜５倍である。また、このジメチルエーテルと
水蒸気の混合ガスに、他の成分を含むことができる。そ
の他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不
活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３
０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速
度の低下が問題となる。一方、空気（酸素）はジメチル
エーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうが
よく、許容含有量は空気として５％以下である。
【００２０】反応温度は２００〜３５０℃が好ましく、
特に２００〜３００℃の範囲が好ましい。反応温度が２
００℃より低いと、高いジメチルエーテル転化率が得ら
れず、３５０℃より高いとメタンの生成が多くなり水素
の収率が低下し、また得られた水素含有ガスを燃料電池
などに使用する場合には燃料電池の触媒を毒する一酸化
炭素の生成が増え、好ましくない。
特に２００〜３００℃の範囲が好ましい。反応温度が２
００℃より低いと、高いジメチルエーテル転化率が得ら
れず、３５０℃より高いとメタンの生成が多くなり水素
の収率が低下し、また得られた水素含有ガスを燃料電池
などに使用する場合には燃料電池の触媒を毒する一酸化
炭素の生成が増え、好ましくない。
【００２１】反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いと、ジメチ
ルエーテル転化率が低下する。
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いと、ジメチ
ルエーテル転化率が低下する。
【００２２】反応原料であるジメチルエーテルの流量あ
たりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍｏ
ｌ−ＤＭＥ）は、０．１〜５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌが好ま
しく、特に１〜２０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆが
０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより小さいと、ジメチルエーテ
ル転化率が低くなり、５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより大きい
と使用触媒量が多く、また反応器が極端に大きくなり経
済的でない。
たりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍｏ
ｌ−ＤＭＥ）は、０．１〜５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌが好ま
しく、特に１〜２０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆが
０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより小さいと、ジメチルエーテ
ル転化率が低くなり、５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより大きい
と使用触媒量が多く、また反応器が極端に大きくなり経
済的でない。
【００２３】
【実施例】Ｉ．触媒の調製
実施例１，２，３（触媒Ａ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜１．０
ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，『Ｎ６
１２』）１００ｇを投入した後、加熱して約８０℃に保
持した。次に、このスラリーに炭酸ナトリウム（Ｎａ2
ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶解した
約８０℃の水溶液を、ｐＨが８．０になるまで滴下し
た。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行っ
た。ついで、これを濾過し、ナトリウムイオンおよび硝
酸イオンが検出されなくなるまで約８０℃のイオン交換
水で洗浄し、さらに１モル／ｌの硝酸水溶液を約１ｌ使
用して洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中、３５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得
た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜１．０
ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，『Ｎ６
１２』）１００ｇを投入した後、加熱して約８０℃に保
持した。次に、このスラリーに炭酸ナトリウム（Ｎａ2
ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶解した
約８０℃の水溶液を、ｐＨが８．０になるまで滴下し
た。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行っ
た。ついで、これを濾過し、ナトリウムイオンおよび硝
酸イオンが検出されなくなるまで約８０℃のイオン交換
水で洗浄し、さらに１モル／ｌの硝酸水溶液を約１ｌ使
用して洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中、３５０℃で５時間焼成し、触媒Ａを得
た。
【００２４】得られた触媒の組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
【００２５】実施例４，５，６（触媒Ｂ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、および
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇ
をイオン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜
１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，
『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、加熱して約８０
℃に保持した。次に、このスラリーに炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶
解した約８０℃の水溶液を、ｐＨが８．０になるまで滴
下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を
行った。ついでこれを濾過し、ナトリウムイオンおよび
硝酸イオンが検出されなくなるまで約８０℃のイオン交
換水で洗浄し、さらに１モル／ｌの硝酸水溶液を約１ｌ
使用して洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成し、触媒Ｂを
得た。
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇ
をイオン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜
１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，
『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、加熱して約８０
℃に保持した。次に、このスラリーに炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶
解した約８０℃の水溶液を、ｐＨが８．０になるまで滴
下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を
行った。ついでこれを濾過し、ナトリウムイオンおよび
硝酸イオンが検出されなくなるまで約８０℃のイオン交
換水で洗浄し、さらに１モル／ｌの硝酸水溶液を約１ｌ
使用して洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成し、触媒Ｂを
得た。
【００２６】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ａｌ2Ｏ3＝
３７：６３（重量比）であった。
３７：６３（重量比）であった。
【００２７】実施例７（触媒Ｃ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）３７．１ｇ、硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２３．４ｇおよび硝
酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１０．３
ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜
１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，
『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、加熱して約８０
℃に保持した。次に、このスラリーに炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）約０．３ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶
解した約８０℃の水溶液を、ｐＨが８．０になるまで滴
下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を
行った。ついでこれを濾過し、ナトリウムイオンおよび
硝酸イオンが検出されなくなるまで約８０℃のイオン交
換水で洗浄し、さらに１モル／ｌの硝酸水溶液を約１ｌ
使用して洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成し、触媒Ｃを
得た。
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２３．４ｇおよび硝
酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１０．３
ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜
１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，
『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、加熱して約８０
℃に保持した。次に、このスラリーに炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）約０．３ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶
解した約８０℃の水溶液を、ｐＨが８．０になるまで滴
下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を
行った。ついでこれを濾過し、ナトリウムイオンおよび
硝酸イオンが検出されなくなるまで約８０℃のイオン交
換水で洗浄し、さらに１モル／ｌの硝酸水溶液を約１ｌ
使用して洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成し、触媒Ｃを
得た。
【００２８】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝１０：１１：６９（重量比）であった。
ｌ2Ｏ3＝１０：１１：６９（重量比）であった。
【００２９】実施例８（触媒Ｄ）
実施例１の触媒の調製方法において、スラリーの温度を
５０℃にしたこと以外、実施例１と同一の方法で触媒を
調製した。
５０℃にしたこと以外、実施例１と同一の方法で触媒を
調製した。
【００３０】実施例９（触媒Ｅ）
実施例１の触媒の調製方法において、スラリーの温度を
９０℃にしたこと以外、実施例１と同一の方法で触媒を
調製した。
９０℃にしたこと以外、実施例１と同一の方法で触媒を
調製した。
【００３１】比較例１，２，３（触媒Ｆ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。この水溶液と、炭酸ナト
リウム（Ｎａ2ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１
ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交
換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．
０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持し
て熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±０．５
から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液
または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し
て、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生成した
沈殿を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなく
なるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケー
キを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５
０℃で５時間焼成して、組成がＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2
Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）の触媒を得た。この触
媒１００ｇを０．５〜１ｍｍに粉砕し、０．５〜１ｍｍ
に粉砕した市販のアルミナ（日揮化学製，『Ｎ６１
２』）９７ｇとともにＶ型固体混合器で物理混合し、触
媒Ｆを得た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。この水溶液と、炭酸ナト
リウム（Ｎａ2ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１
ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交
換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．
０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持し
て熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±０．５
から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液
または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し
て、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生成した
沈殿を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなく
なるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケー
キを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５
０℃で５時間焼成して、組成がＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2
Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）の触媒を得た。この触
媒１００ｇを０．５〜１ｍｍに粉砕し、０．５〜１ｍｍ
に粉砕した市販のアルミナ（日揮化学製，『Ｎ６１
２』）９７ｇとともにＶ型固体混合器で物理混合し、触
媒Ｆを得た。
【００３２】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
【００３３】比較例４（触媒Ｇ）
実施例１の触媒の製造方法において、スラリーの温度を
２０℃にしたこと以外、実施例１と同一の方法で触媒Ｇ
を調製した。
２０℃にしたこと以外、実施例１と同一の方法で触媒Ｇ
を調製した。
【００３４】比較例５（触媒Ｈ）
実施例１の触媒の調製方法において、濾過物をイオン交
換水で洗浄しただけで、硝酸水溶液で洗浄しなかったこ
と以外、実施例１と同一の方法で触媒Ｈを調製した。
換水で洗浄しただけで、硝酸水溶液で洗浄しなかったこ
と以外、実施例１と同一の方法で触媒Ｈを調製した。
【００３５】II．反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００３６】以上の操作により、得られた反応生成物お
よび未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
よび未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００３７】III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１〜５に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】水素収率（％）＝（１／６×Ｈ2生成速度
／ジメチルエーテル供給速度）×１００ ＣＯ2収率（％）＝（１／２×ＣＯ2生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ ＣＯ収率（％）（１／２×ＣＯ生成速度／ジメチルエー
テル供給速度）×１００ ＣＨ4収率（％）＝（１／２×ＣＨ4生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ 各速度の単位は全て［ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ］
／ジメチルエーテル供給速度）×１００ ＣＯ2収率（％）＝（１／２×ＣＯ2生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ ＣＯ収率（％）（１／２×ＣＯ生成速度／ジメチルエー
テル供給速度）×１００ ＣＨ4収率（％）＝（１／２×ＣＨ4生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ 各速度の単位は全て［ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ］
【００４４】
【発明の効果】本発明の水素製造用触媒は、アルミナ粒
子の周りにメタノール分析用触媒を形成させ、アルミナ
とメタノール分解用触媒の距離を著しく接近させるよう
に構成したので、これらの各触媒が反応中に分離するこ
とがなく、また反応サイクルが円滑に進行し、高い水素
収率を得ることができる効果を有する。
子の周りにメタノール分析用触媒を形成させ、アルミナ
とメタノール分解用触媒の距離を著しく接近させるよう
に構成したので、これらの各触媒が反応中に分離するこ
とがなく、また反応サイクルが円滑に進行し、高い水素
収率を得ることができる効果を有する。
【００４５】また、本発明のジメチルエーテルの製造方
法は、アルミナ粒子の周りにメタノール分解触媒層を形
成させ、アルミナとメタノール分解用触媒の距離を著し
く接近させるように構成した触媒をジメチルエーテルと
水蒸気の混合ガスに接触させることにより、高い水素収
率を得ることができる効果を有する。
法は、アルミナ粒子の周りにメタノール分解触媒層を形
成させ、アルミナとメタノール分解用触媒の距離を著し
く接近させるように構成した触媒をジメチルエーテルと
水蒸気の混合ガスに接触させることにより、高い水素収
率を得ることができる効果を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G040 EA01 EA06 EC01
4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BC31B BC35B CC40 DA05
EA02Y EC22Y FA01 FA02
FB08 FB27 FB29 FC07
Claims (4)
- 【請求項１】 アルミナ粒子の周りにメタノール分解触
媒層が形成されている水素製造用触媒 - 【請求項２】 請求項１に記載の水素製造用触媒を製造
するに当たり、メタノール分解活性成分の形成を５０〜
９０℃の範囲で行うことを特徴とする水素製造用触媒の
製造方法 - 【請求項３】 請求項１に記載の水素製造用触媒を製造
するに当たり、アルミナ粒子の周りにメタノール分解触
媒層を形成させた後、酸の水溶液で洗浄することを特徴
とする水素製造用触媒の製造方法 - 【請求項４】 請求項１に記載の触媒にジメチルエーテ
ルと水蒸気を含有する混合ガスを２００〜３５０℃で接
触させることを特徴とする水素の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194880A JP2003010699A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194880A JP2003010699A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003010699A true JP2003010699A (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=19032935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001194880A Pending JP2003010699A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003010699A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003038957A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
| JP2008296076A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法、並びに、水素含有ガスの製造方法 |
-
2001
- 2001-06-27 JP JP2001194880A patent/JP2003010699A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003038957A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
| JP4724973B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2011-07-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 |
| JP2008296076A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジメチルエーテル改質触媒およびその製造方法、並びに、水素含有ガスの製造方法 |
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