JP2003010686A - 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 - Google Patents
水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法Info
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- JP2003010686A JP2003010686A JP2001194882A JP2001194882A JP2003010686A JP 2003010686 A JP2003010686 A JP 2003010686A JP 2001194882 A JP2001194882 A JP 2001194882A JP 2001194882 A JP2001194882 A JP 2001194882A JP 2003010686 A JP2003010686 A JP 2003010686A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少ない触媒量で高収率の水素を製造する
ための触媒および水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、アルミナの細孔内の銅の酸
化物およびアルミナを沈着せしめてなる水素製造用触媒
をジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスに作用させる水
素の製造方法によって達成される。
ための触媒および水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、アルミナの細孔内の銅の酸
化物およびアルミナを沈着せしめてなる水素製造用触媒
をジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスに作用させる水
素の製造方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を製造するた
めの触媒、およびその触媒の製造方法、ならびにその触
媒にジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させて
水素を含むガスを製造する方法に関するものである。
めの触媒、およびその触媒の製造方法、ならびにその触
媒にジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させて
水素を含むガスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、触媒の存在下で、ジメチルエーテ
ルと水蒸気の混合ガスから水素を含むガスを製造する方
法、およびその触媒はいくつか知られている。
ルと水蒸気の混合ガスから水素を含むガスを製造する方
法、およびその触媒はいくつか知られている。
【０００３】例えば、特許第３１２４０３５号公報に
は、少なくとも２０％の銅を含みアルカリ金属を含んで
いない触媒を用いて、水素を含むガスを製造する方法が
開示されている。また、特開平９−１１８５０１号公報
には、固体酸類からなる群から選択されたエーテル水和
触媒、およびメタノール分解触媒の存在下に、ジメチル
エーテルと水蒸気を反応させ、水素を含むガスを製造す
る方法が開示されている。
は、少なくとも２０％の銅を含みアルカリ金属を含んで
いない触媒を用いて、水素を含むガスを製造する方法が
開示されている。また、特開平９−１１８５０１号公報
には、固体酸類からなる群から選択されたエーテル水和
触媒、およびメタノール分解触媒の存在下に、ジメチル
エーテルと水蒸気を反応させ、水素を含むガスを製造す
る方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許第
３１２４０３５号公報に開示された方法では、３５０℃
以上の高温でないとジメチルエーテルの転化率が上がら
ない問題がある。また、特開平９−１１８５０１号公報
に開示された方法では、３５０℃以下の低温で反応が進
行しているが、反応原料であるジメチルエーテルの流量
あたりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍ
ｏｌ−ＤＭＥ）が約８６と非常に高い値であり、実用的
でない。
３１２４０３５号公報に開示された方法では、３５０℃
以上の高温でないとジメチルエーテルの転化率が上がら
ない問題がある。また、特開平９−１１８５０１号公報
に開示された方法では、３５０℃以下の低温で反応が進
行しているが、反応原料であるジメチルエーテルの流量
あたりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍ
ｏｌ−ＤＭＥ）が約８６と非常に高い値であり、実用的
でない。
【０００５】本発明は、上記従来の問題点を解決し、少
ない触媒量で高収率の水素を製造するための触媒および
水素の製造方法を提供することを目的とする。
ない触媒量で高収率の水素を製造するための触媒および
水素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためになされたもので、本発明者らはアルミナの細
孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈着
させた触媒を開発するに至り、またこの触媒を少量使用
することにより、ジメチルエーテルと水蒸気の混合ガス
から、水素を高い収率および製造し得ることを見出し、
本発明を完成した。
するためになされたもので、本発明者らはアルミナの細
孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈着
させた触媒を開発するに至り、またこの触媒を少量使用
することにより、ジメチルエーテルと水蒸気の混合ガス
から、水素を高い収率および製造し得ることを見出し、
本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明の水素製造用触媒は、ア
ルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアル
ミナが沈着されていることを特徴として構成されてい
る。
ルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアル
ミナが沈着されていることを特徴として構成されてい
る。
【０００８】また、本発明の水素製造方法は、ジメチル
エーテルと水蒸気の混合ガスから、水素を製造する方法
において、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化
物およびアルミナが沈着されている触媒を使用すること
を特徴として構成されている。
エーテルと水蒸気の混合ガスから、水素を製造する方法
において、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化
物およびアルミナが沈着されている触媒を使用すること
を特徴として構成されている。
【０００９】この本発明の特徴は、固体酸であるアルミ
ナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナ
を沈着せしめる点にある。これは、アルミナと銅を主成
分とする触媒を反応中に分離させることなく、それらの
距離を著しく接近させることによた、以下に述べる反応
サイクルを速やかに進行させ、水素の収率を向上させる
ためである。本発明の触媒によるジメチルエーテルと水
蒸気から水素を生成させる反応は次のように進行する。
まず、ジメチルエーテルがアルミナの存在下、下記の式
に従い水和される。 ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ （１）
ナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナ
を沈着せしめる点にある。これは、アルミナと銅を主成
分とする触媒を反応中に分離させることなく、それらの
距離を著しく接近させることによた、以下に述べる反応
サイクルを速やかに進行させ、水素の収率を向上させる
ためである。本発明の触媒によるジメチルエーテルと水
蒸気から水素を生成させる反応は次のように進行する。
まず、ジメチルエーテルがアルミナの存在下、下記の式
に従い水和される。 ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ （１）
【００１０】次いで、メタノールが銅含有触媒の存在
下、下記式に従い水蒸気と反応する。 ２ＣＨ3ＯＨ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 （２）
下、下記式に従い水蒸気と反応する。 ２ＣＨ3ＯＨ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 （２）
【００１１】全体の反応として、下記式となる。
ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 ＋ ６Ｈ2 （３）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、アルミナの細孔
内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈着さ
せたものである。アルミナは一般の触媒に利用されてい
るものをそのまま用いればよい。アルミナの粒径は平均
粒径で０．００１〜５０ｍｍ、好ましくは０．００５〜
３０ｍｍ、特に好ましくは０．０１０〜２０ｍｍ程度の
ものがよい。
内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈着さ
せたものである。アルミナは一般の触媒に利用されてい
るものをそのまま用いればよい。アルミナの粒径は平均
粒径で０．００１〜５０ｍｍ、好ましくは０．００５〜
３０ｍｍ、特に好ましくは０．０１０〜２０ｍｍ程度の
ものがよい。
【００１３】アルミナの細孔内に沈着させる酸化銅とア
ルミナの合計量（酸化亜鉛も沈着させる場合には、それ
も含めた合計量）の割合は、沈着されるアルミナに対し
重量比で０．０５〜５の範囲が好ましく、より好ましく
は０．１〜３の範囲である。また、アルミナの細孔内に
沈着させる酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナの割合は、
重量比で酸化銅１に対しアルミナ０．００１〜３程度、
好ましくは０．０１〜２程度、特に好ましくは０．０５
〜０．５程度である。酸化亜鉛は、重量比で酸化銅１に
対し０〜２０程度、好ましくは０．１〜６程度、特に好
ましくは０．２〜２程度が適当である。
ルミナの合計量（酸化亜鉛も沈着させる場合には、それ
も含めた合計量）の割合は、沈着されるアルミナに対し
重量比で０．０５〜５の範囲が好ましく、より好ましく
は０．１〜３の範囲である。また、アルミナの細孔内に
沈着させる酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナの割合は、
重量比で酸化銅１に対しアルミナ０．００１〜３程度、
好ましくは０．０１〜２程度、特に好ましくは０．０５
〜０．５程度である。酸化亜鉛は、重量比で酸化銅１に
対し０〜２０程度、好ましくは０．１〜６程度、特に好
ましくは０．２〜２程度が適当である。
【００１４】本発明の触媒製造方法は、アルミナの細孔
内に塩基溶液を使用して銅の酸化物およびアルミナ、さ
らに所望により亜鉛の酸化物を沈着させ、焼成すること
を特徴とする。この触媒を製造するにあたっては、まず
適当な銅塩およびアルミニウム塩（さらに亜鉛塩）の混
合塩水溶液を、整粒したアルミナまた粉末状のアルミナ
に含浸させる。銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩は水
溶性の塩であれば、無機酸塩、有機酸塩のいずれであっ
てもよい。ただし、水中に投入すると加水分解して水酸
化物を生じやすいものは適当でない。銅及び亜鉛の塩と
しては、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等お
よびアルミニウムの塩としては、硝酸塩、炭酸塩、有機
酸塩等を使用できる。各成分の濃度としては０．１〜３
モル／ｌ程度でよい。
内に塩基溶液を使用して銅の酸化物およびアルミナ、さ
らに所望により亜鉛の酸化物を沈着させ、焼成すること
を特徴とする。この触媒を製造するにあたっては、まず
適当な銅塩およびアルミニウム塩（さらに亜鉛塩）の混
合塩水溶液を、整粒したアルミナまた粉末状のアルミナ
に含浸させる。銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩は水
溶性の塩であれば、無機酸塩、有機酸塩のいずれであっ
てもよい。ただし、水中に投入すると加水分解して水酸
化物を生じやすいものは適当でない。銅及び亜鉛の塩と
しては、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等お
よびアルミニウムの塩としては、硝酸塩、炭酸塩、有機
酸塩等を使用できる。各成分の濃度としては０．１〜３
モル／ｌ程度でよい。
【００１５】混合塩水溶液がアルミナの細孔に十分浸透
してから、必要に応じて余剰の水溶液を除去し、蒸発乾
固させる。アルミナの表面の水分が蒸発した時点、すな
わち用いた混合塩水溶液の全量がアルミナの細孔を満た
した時点で、沈着剤溶液と接触させる。この沈着剤は塩
基であって前記の銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を
形成している無機酸部分と反応して水溶性の塩を形成
し、かつ沈着剤自身はその後の焼成工程で熱分解して揮
散し得るものである。例えばアンモニア、尿素、有機塩
基などが適当であり、アンモニアが特に好ましい。熱分
解されない塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどは十分な水洗を行ってもアル
ミナの細孔中に残存し、触媒活性を阻害するので好まし
くない。沈着剤溶液の濃度は０．５〜１０モル／ｌ程度
が適当である。沈着剤溶液を加えることによって、銅
塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩はアルミナの細孔内で
沈着剤である塩基により加水分解され、それぞれ水酸化
銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムとなって細孔
の壁面に沈着する。温度は８０℃程度まで可能だが常温
が好ましい。次にこれをイオン交換水などで十分に洗浄
し、塩基イオンおよび無機イオンを取り除いた後、乾
燥、焼成する。焼成は大気中で行えばよく、焼成温度は
水酸化銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムが、そ
れぞれ酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナに変わり、かつ
塩基が熱分解して揮散する温度、例えば２５０〜４００
℃で、１〜１０時間加熱して焼成するのがよい。
してから、必要に応じて余剰の水溶液を除去し、蒸発乾
固させる。アルミナの表面の水分が蒸発した時点、すな
わち用いた混合塩水溶液の全量がアルミナの細孔を満た
した時点で、沈着剤溶液と接触させる。この沈着剤は塩
基であって前記の銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を
形成している無機酸部分と反応して水溶性の塩を形成
し、かつ沈着剤自身はその後の焼成工程で熱分解して揮
散し得るものである。例えばアンモニア、尿素、有機塩
基などが適当であり、アンモニアが特に好ましい。熱分
解されない塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどは十分な水洗を行ってもアル
ミナの細孔中に残存し、触媒活性を阻害するので好まし
くない。沈着剤溶液の濃度は０．５〜１０モル／ｌ程度
が適当である。沈着剤溶液を加えることによって、銅
塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩はアルミナの細孔内で
沈着剤である塩基により加水分解され、それぞれ水酸化
銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムとなって細孔
の壁面に沈着する。温度は８０℃程度まで可能だが常温
が好ましい。次にこれをイオン交換水などで十分に洗浄
し、塩基イオンおよび無機イオンを取り除いた後、乾
燥、焼成する。焼成は大気中で行えばよく、焼成温度は
水酸化銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムが、そ
れぞれ酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナに変わり、かつ
塩基が熱分解して揮散する温度、例えば２５０〜４００
℃で、１〜１０時間加熱して焼成するのがよい。
【００１６】上記触媒は、出発物質として整粒したアル
ミナを使用した場合にはそのまま、もしくは破砕して使
用することができる。また、出発物質として粉末状のア
ルミナを使用した場合には、そのまま使用してもよい
し、もしくは公知の手法によりバインダーなどを加えて
成形、整粒したのち、使用してもよい。
ミナを使用した場合にはそのまま、もしくは破砕して使
用することができる。また、出発物質として粉末状のア
ルミナを使用した場合には、そのまま使用してもよい
し、もしくは公知の手法によりバインダーなどを加えて
成形、整粒したのち、使用してもよい。
【００１７】このようにして形成された触媒に、ジメチ
ルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることによ
り、水素が高収率で得られる。ジメチルエーテルと水蒸
気の混合割合は、量論としては（３）式より、水蒸気が
ジメチルエーテルに対して３倍であるが、量論量または
量論量よりも若干過剰が好ましく、３〜７倍、より好ま
しくは３〜５倍である。また、このジメチルエーテルと
水蒸気の混合ガスに、他の成分を含むことができる。そ
の他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不
活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３
０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速
度の低下が問題となる。一方、空気（酸素）はジメチル
エーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうが
よく、許容含有量は空気として５％以下である。
ルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることによ
り、水素が高収率で得られる。ジメチルエーテルと水蒸
気の混合割合は、量論としては（３）式より、水蒸気が
ジメチルエーテルに対して３倍であるが、量論量または
量論量よりも若干過剰が好ましく、３〜７倍、より好ま
しくは３〜５倍である。また、このジメチルエーテルと
水蒸気の混合ガスに、他の成分を含むことができる。そ
の他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不
活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３
０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速
度の低下が問題となる。一方、空気（酸素）はジメチル
エーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうが
よく、許容含有量は空気として５％以下である。
【００１８】反応温度は２００〜３５０℃が好ましく、
特に２００〜３００℃の範囲が好ましい。反応温度が２
００℃より低いと、高いジメチルエーテル転化率が得ら
れず、３５０℃より高いとメタンの生成が多くなり水素
の収率が低下し、また得られた水素含有ガスを燃料電池
などに使用する場合には燃料電池の触媒を毒する一酸化
炭素の生成が増え、好ましくない。
特に２００〜３００℃の範囲が好ましい。反応温度が２
００℃より低いと、高いジメチルエーテル転化率が得ら
れず、３５０℃より高いとメタンの生成が多くなり水素
の収率が低下し、また得られた水素含有ガスを燃料電池
などに使用する場合には燃料電池の触媒を毒する一酸化
炭素の生成が増え、好ましくない。
【００１９】反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いと、ジメチ
ルエーテル転化率が低下する。
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いと、ジメチ
ルエーテル転化率が低下する。
【００２０】反応原料であるジメチルエーテルの流量あ
たりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍｏ
ｌ−ＤＭＥ）は、０．１〜５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌが好ま
しく、特に１〜２０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆが
０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより小さいと、ジメチルエーテ
ル転化率が低くなり、５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより大きい
と使用触媒量が多く、また反応器が極端に大きくなり経
済的でない。
たりの触媒量をあらわすＷ／Ｆ（ｇ−触媒＊ｈｒ／ｍｏ
ｌ−ＤＭＥ）は、０．１〜５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌが好ま
しく、特に１〜２０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆが
０．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより小さいと、ジメチルエーテ
ル転化率が低くなり、５０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌより大きい
と使用触媒量が多く、また反応器が極端に大きくなり経
済的でない。
【００２１】
【実施例】Ｉ．触媒の調製
実施例１，２，３（触媒Ａ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜１．０
ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，『Ｎ６
１２』）１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で水
分を蒸発させた。このものを約５モル／ｌのアンモニア
水約１ｌ中に投入し、約１時間保持した後、さらにアン
モニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されなくなるま
で洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾燥した
後、空気中、３５０℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜１．０
ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，『Ｎ６
１２』）１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で水
分を蒸発させた。このものを約５モル／ｌのアンモニア
水約１ｌ中に投入し、約１時間保持した後、さらにアン
モニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されなくなるま
で洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾燥した
後、空気中、３５０℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。
【００２２】得られた触媒の組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
【００２３】実施例４，５，６（触媒Ｂ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、および
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇ
をイオン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜
１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，
『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、ウォーターバス
上で水分を蒸発させた。このものを約５モル／ｌのアン
モニア水約１ｌ中に投入し、約１時間保持した後、さら
にアンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されなく
なるまで洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成して触媒Ｂを
得た。
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇ
をイオン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜
１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，
『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、ウォーターバス
上で水分を蒸発させた。このものを約５モル／ｌのアン
モニア水約１ｌ中に投入し、約１時間保持した後、さら
にアンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されなく
なるまで洗浄した。次に、これを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成して触媒Ｂを
得た。
【００２４】得られた触媒の組成はＣｕＯ：Ａｌ2Ｏ3＝
３７：６３（重量比）であった。
３７：６３（重量比）であった。
【００２５】実施例７（触媒Ｃ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）３７．１ｇ、硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２３．４ｇ、および
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１０．
３ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解した。これに、
０．５〜１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮
化学製，『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、ウォー
ターバス上で水分を蒸発させた。このものを約１モル／
ｌのアンモニア水約１ｌ中に投入し、約１時間保持した
後、さらにアンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出
されなくなるまで洗浄した。次に、これを１２０℃で２
４時間乾燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成して
触媒Ｃを得た。
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２３．４ｇ、および
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１０．
３ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解した。これに、
０．５〜１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮
化学製，『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、ウォー
ターバス上で水分を蒸発させた。このものを約１モル／
ｌのアンモニア水約１ｌ中に投入し、約１時間保持した
後、さらにアンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出
されなくなるまで洗浄した。次に、これを１２０℃で２
４時間乾燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成して
触媒Ｃを得た。
【００２６】得られた触媒の組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝１０：１１：６９（重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝１０：１１：６９（重量比）であった。
【００２７】実施例８（触媒Ｄ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）３７．１ｇ、およ
び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１
０．３ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解した。これ
に、０．５〜１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ
（日揮化学製，『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、
ウォーターバス上で水分を蒸発させた。このものを約１
モル／ｌのアンモニア水約１ｌ中に投入し、約１時間保
持した後、さらにアンモニウムイオンおよび硝酸イオン
が検出されなくなるまで洗浄した。次に、これを１２０
℃で２４時間乾燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼
成して触媒Ｄを得た。
び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１
０．３ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解した。これ
に、０．５〜１．０ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ
（日揮化学製，『Ｎ６１２』）１００ｇを投入した後、
ウォーターバス上で水分を蒸発させた。このものを約１
モル／ｌのアンモニア水約１ｌ中に投入し、約１時間保
持した後、さらにアンモニウムイオンおよび硝酸イオン
が検出されなくなるまで洗浄した。次に、これを１２０
℃で２４時間乾燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼
成して触媒Ｄを得た。
【００２８】実施例９（触媒Ｅ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜１．０
ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，『Ｎ６
１２』）１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で水
分を蒸発させた。このものを約１０モル／ｌの尿素水溶
液水約１ｌ中に投入して、攪拌しながら約９０℃まで加
熱し、ｐＨが約８に達した時点で放冷して、濾過、洗浄
した。次に、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空
気中、３５０℃で５時間焼成して触媒Ｅを得た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。これに、０．５〜１．０
ｍｍに粒度調製したγ−アルミナ（日揮化学製，『Ｎ６
１２』）１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で水
分を蒸発させた。このものを約１０モル／ｌの尿素水溶
液水約１ｌ中に投入して、攪拌しながら約９０℃まで加
熱し、ｐＨが約８に達した時点で放冷して、濾過、洗浄
した。次に、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空
気中、３５０℃で５時間焼成して触媒Ｅを得た。
【００２９】比較例１，２，３（触媒Ｆ）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。この水溶液と、炭酸ナト
リウム（Ｎａ2ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１
ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交
換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．
０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持し
て熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±０．５
から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液
または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し
て、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生成した
沈殿を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなく
なるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケー
キを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５
０℃で５時間焼成して、組成がＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2
Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）の触媒を得た。この触
媒１００ｇを０．５〜１ｍｍに粉砕し、０．５〜１ｍｍ
に粉砕した市販のアルミナ（日揮化学製，『Ｎ６１
２』）９７ｇとともにＶ型固体混合器で物理混合し、触
媒Ｆを得た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイ
オン交換水約１ｌに溶解した。この水溶液と、炭酸ナト
リウム（Ｎａ2ＣＯ3）約１．４ｋｇをイオン交換水約１
ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交
換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．
０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間
かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持し
て熟成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±０．５
から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液
または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し
て、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生成した
沈殿を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなく
なるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケー
キを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５
０℃で５時間焼成して、組成がＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2
Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）の触媒を得た。この触
媒１００ｇを０．５〜１ｍｍに粉砕し、０．５〜１ｍｍ
に粉砕した市販のアルミナ（日揮化学製，『Ｎ６１
２』）９７ｇとともにＶ型固体混合器で物理混合し、触
媒Ｆを得た。
【００３０】得られた触媒の組成は、ＣｕＯ：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
Ａｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３（重量比）であった。
【００３１】II．反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００３２】以上の操作により、得られた反応生成物お
よび未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
よび未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００３３】III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１〜４に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】水素収率（％）＝（１／６×Ｈ2生成速度
／ジメチルエーテル供給速度）×１００ ＣＯ2収率（％）＝（１／２×ＣＯ2生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ ＣＯ収率（％）（１／２×ＣＯ生成速度／ジメチルエー
テル供給速度）×１００ ＣＨ4収率（％）＝（１／２×ＣＨ4生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ 各速度の単位は全て［ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ］
／ジメチルエーテル供給速度）×１００ ＣＯ2収率（％）＝（１／２×ＣＯ2生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ ＣＯ収率（％）（１／２×ＣＯ生成速度／ジメチルエー
テル供給速度）×１００ ＣＨ4収率（％）＝（１／２×ＣＨ4生成速度／ジメチル
エーテル供給速度）×１００ 各速度の単位は全て［ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ］
【００３９】
【発明の効果】本発明の水素製造用触媒は、アルミナの
細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈
着させ、アルミナとその他の元素の距離を著しく接近さ
せるように構成したので、これらの各触媒が反応中に分
離することがなく、また反応サイクルが円滑に進行し、
高い水素収率を得ることができる効果を有する。
細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈
着させ、アルミナとその他の元素の距離を著しく接近さ
せるように構成したので、これらの各触媒が反応中に分
離することがなく、また反応サイクルが円滑に進行し、
高い水素収率を得ることができる効果を有する。
【００４０】また、本発明のジメチルエーテルの製造方
法は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物お
よびアルミナを沈着させ、アルミナとその他の元素の距
離を著しく接近させるように構成した触媒をジメチルエ
ーテルと水蒸気の混合ガスに接触させることにより、高
い水素収率を得ることができる効果を有する。
法は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物お
よびアルミナを沈着させ、アルミナとその他の元素の距
離を著しく接近させるように構成した触媒をジメチルエ
ーテルと水蒸気の混合ガスに接触させることにより、高
い水素収率を得ることができる効果を有する。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G040 EA01 EA06 EC01 EC08
4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BC31A BC31B BC35A BC35B
CC00 CC25 EA02Y FA02
FB09
Claims (4)
- 【請求項１】 アルミナの細孔内の銅の酸化物およびア
ルミナを沈着せしめてなる水素製造用触媒 - 【請求項２】 アルミナの細孔内にさらに亜鉛の酸化物
を沈着せしめてなる水素製造用触媒 - 【請求項３】 沈着剤としてアンモニアまたは尿素を使
用することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触
媒の製造方法 - 【請求項４】 請求項１に記載の触媒にジメチルエーテ
ルと水蒸気を含有する混合ガスを２００〜３５０℃で接
触させることを特徴とする水素の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194882A JP2003010686A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001194882A JP2003010686A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003010686A true JP2003010686A (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=19032937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001194882A Pending JP2003010686A (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 水素製造用触媒およびその製造方法ならびに水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003010686A (ja) |
-
2001
- 2001-06-27 JP JP2001194882A patent/JP2003010686A/ja active Pending
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