JPH09173845A - ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法Info
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- JPH09173845A JPH09173845A JP34333695A JP34333695A JPH09173845A JP H09173845 A JPH09173845 A JP H09173845A JP 34333695 A JP34333695 A JP 34333695A JP 34333695 A JP34333695 A JP 34333695A JP H09173845 A JPH09173845 A JP H09173845A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高収率でジメチルエーテルを製造するた
めの触媒および空時収率の高いジメチルエーテルの製造
方法を提供する。 【解決手段】 アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の
酸化物及びアルミナが沈着してなるジメチルエーテル製
造用触媒を溶媒に懸濁したスラリーに一酸化炭素と水素
を含む混合ガスを加えてジメチルエーテルを製造する。
めの触媒および空時収率の高いジメチルエーテルの製造
方法を提供する。 【解決手段】 アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の
酸化物及びアルミナが沈着してなるジメチルエーテル製
造用触媒を溶媒に懸濁したスラリーに一酸化炭素と水素
を含む混合ガスを加えてジメチルエーテルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
を製造するための触媒、およびその触媒の製造方法、な
らびにその触媒を溶媒に懸濁したスラリーに一酸化炭素
と水素の混合ガスを流通させてジメチルエーテルを製造
する方法に関するものである。
を製造するための触媒、およびその触媒の製造方法、な
らびにその触媒を溶媒に懸濁したスラリーに一酸化炭素
と水素の混合ガスを流通させてジメチルエーテルを製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、溶媒に懸濁した触媒の存在下で、
一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスからジメ
チルエーテルを製造する方法は、いくつか知られてい
る。
一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスからジメ
チルエーテルを製造する方法は、いくつか知られてい
る。
【０００３】例えば、特開平２−９８３３号公報、特開
平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公
報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１０
０６９号公報(ＷＯ９３／１００６９)には、不活性液体
に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の
混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまた
はジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する方
法が開示されている。
平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公
報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１０
０６９号公報(ＷＯ９３／１００６９)には、不活性液体
に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の
混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまた
はジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する方
法が開示されている。
【０００４】特開平２−９８３３号公報に開示されてい
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体に懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記３相反応器系は少なくとも１基の３相反
応器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合
成法である。
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体に懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記３相反応器系は少なくとも１基の３相反
応器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合
成法である。
【０００５】特開平３−１８１４３５号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれ
る混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用すること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれ
る混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法におい
て、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用すること
を特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００６】特開平３−５２８３５号公報に開示されて
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水(エーテル形成)成分から成る固体触媒系の存在に
おいて接触させて反応させ、その際前記固体触媒系３相
（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数
の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有
効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り
１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とする
ジメチルエーテル合成法である。
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水(エーテル形成)成分から成る固体触媒系の存在に
おいて接触させて反応させ、その際前記固体触媒系３相
（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数
の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有
効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り
１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とする
ジメチルエーテル合成法である。
【０００７】特表平５−８１００６９号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００８】一方、ジメチルエーテルは一般に固定床方
式で合成されており、固定床用の触媒にはアルミナ等の
金属酸化物の担体上にメタノール合成触媒を沈澱生成さ
せ焼成したものも知られている（特開平２−２８０８３
６号公報）。
式で合成されており、固定床用の触媒にはアルミナ等の
金属酸化物の担体上にメタノール合成触媒を沈澱生成さ
せ焼成したものも知られている（特開平２−２８０８３
６号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−９８３３号公報、特開平３−５２８３５号公報、特
開平４−２６４０４６号公報や特開平３−１８１４３５
号公報に開示されたジメチルエーテルの製造方法は、メ
タノール合成触媒とメタノール脱水触媒あるいは水性ガ
スシフト触媒で比重に差があるため、反応器内で溶媒に
懸濁したこれら２種あるいは３種の触媒が分離し、触媒
の濃度分布が生じたり、一方の触媒が沈降するなどし
て、触媒の利用効率が著しく低下するなどの問題があっ
た。
２−９８３３号公報、特開平３−５２８３５号公報、特
開平４−２６４０４６号公報や特開平３−１８１４３５
号公報に開示されたジメチルエーテルの製造方法は、メ
タノール合成触媒とメタノール脱水触媒あるいは水性ガ
スシフト触媒で比重に差があるため、反応器内で溶媒に
懸濁したこれら２種あるいは３種の触媒が分離し、触媒
の濃度分布が生じたり、一方の触媒が沈降するなどし
て、触媒の利用効率が著しく低下するなどの問題があっ
た。
【００１０】また、特表平５−８１００６９号公報開示
の触媒は、上記３種の触媒を機械的に一体化したもので
あるが、スラリー状態で使用しているうちに、触媒の粒
子同士が剥離して、触媒の濃度分布、沈降が生じる問題
があった。
の触媒は、上記３種の触媒を機械的に一体化したもので
あるが、スラリー状態で使用しているうちに、触媒の粒
子同士が剥離して、触媒の濃度分布、沈降が生じる問題
があった。
【００１１】本発明は、上記の問題点を解決し、高収率
でジメチルエーテルを製造するための触媒および空時収
率の高いジメチルエーテルの製造方法を提供することを
目的とする。
でジメチルエーテルを製造するための触媒および空時収
率の高いジメチルエーテルの製造方法を提供することを
目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたもので、本発明者らはアルミナの
細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈
着させた触媒を開発するに至り、またこの触媒をスラリ
ー床で使用することにより、一酸化炭素と水素の混合ガ
ス、あるいはこれにさらに二酸化炭素および／または水
蒸気が含まれる混合ガスから、ジメチルエーテルを高い
収率および高い空時収率で製造し得ることを見い出し、
本発明を完成した。
成するためになされたもので、本発明者らはアルミナの
細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈
着させた触媒を開発するに至り、またこの触媒をスラリ
ー床で使用することにより、一酸化炭素と水素の混合ガ
ス、あるいはこれにさらに二酸化炭素および／または水
蒸気が含まれる混合ガスから、ジメチルエーテルを高い
収率および高い空時収率で製造し得ることを見い出し、
本発明を完成した。
【００１３】すなわち、本発明のジメチルエーテル製造
用触媒は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化
物及びアルミナが沈着していることを特徴として構成さ
れている。
用触媒は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化
物及びアルミナが沈着していることを特徴として構成さ
れている。
【００１４】また、本発明のジメチルエーテルの製造方
法は、この触媒を溶媒に懸濁したスラリーに、一酸化炭
素と水素の混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素
および／または水蒸気が含まれる混合ガスからジメチル
エーテルを製造する方法において、アルミナの細孔内に
ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素および／または
水蒸気が含まれる混合ガスを加えてジメチルエーテルを
製造することを特徴として構成されている。
法は、この触媒を溶媒に懸濁したスラリーに、一酸化炭
素と水素の混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素
および／または水蒸気が含まれる混合ガスからジメチル
エーテルを製造する方法において、アルミナの細孔内に
ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素および／または
水蒸気が含まれる混合ガスを加えてジメチルエーテルを
製造することを特徴として構成されている。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、アルミナの細孔
内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈着さ
せたものである。アルミナはメタノール脱水触媒として
機能するものであり、一般の触媒に利用されているもの
をそのまま用いることができる。このアルミナは平均粒
子径の細かいものがよく、平均粒子径が２００μｍ以
下、好ましくは１〜１００μｍ程度、特に好ましくは１
〜５０μｍ程度のものが適当である。そのために、必要
により適宜粉砕して用いることができる。
内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびアルミナを沈着さ
せたものである。アルミナはメタノール脱水触媒として
機能するものであり、一般の触媒に利用されているもの
をそのまま用いることができる。このアルミナは平均粒
子径の細かいものがよく、平均粒子径が２００μｍ以
下、好ましくは１〜１００μｍ程度、特に好ましくは１
〜５０μｍ程度のものが適当である。そのために、必要
により適宜粉砕して用いることができる。
【００１６】アルミナの細孔内に沈着させる酸化銅、酸
化亜鉛、アルミナの比率としては重量比で酸化銅１に対
し酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好ましくは０．１〜５
程度、アルミナ０〜２程度、好ましくは０〜０．５程度
が適当である。またこの沈着量は酸化銅、酸化亜鉛およ
びアルミナの合計量が沈着されるアルミナ粒子に対し重
量比で０．０５〜５の範囲が好ましく、より好ましくは
０．１〜３の範囲、特に好ましくは０．５〜２の範囲で
ある。
化亜鉛、アルミナの比率としては重量比で酸化銅１に対
し酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好ましくは０．１〜５
程度、アルミナ０〜２程度、好ましくは０〜０．５程度
が適当である。またこの沈着量は酸化銅、酸化亜鉛およ
びアルミナの合計量が沈着されるアルミナ粒子に対し重
量比で０．０５〜５の範囲が好ましく、より好ましくは
０．１〜３の範囲、特に好ましくは０．５〜２の範囲で
ある。
【００１７】この触媒はＣＯ転化率２５％以上、通常３
０〜５０％程度、特に４０〜５０％程度、ジメチルエー
テル収率２０％以上、通常２５〜３５％程度、特に３０
〜３５％程度を達成しうるものである。触媒粒子は凝集
問題を生じない範囲で細かいほうが良く平均粒子径が２
００μｍ以下、好ましくは１〜１００μｍ程度、特に好
ましくは１〜５０μｍ程度のものである。
０〜５０％程度、特に４０〜５０％程度、ジメチルエー
テル収率２０％以上、通常２５〜３５％程度、特に３０
〜３５％程度を達成しうるものである。触媒粒子は凝集
問題を生じない範囲で細かいほうが良く平均粒子径が２
００μｍ以下、好ましくは１〜１００μｍ程度、特に好
ましくは１〜５０μｍ程度のものである。
【００１８】本発明の触媒製造方法は、アルミナの細孔
内に塩基溶液を使用して銅の酸化物、亜鉛の酸化物およ
びアルミナを沈着させ、焼成することを特徴とする。こ
の触媒を製造するにあたっては、まず適当な銅塩、亜鉛
塩およびアルミニウム塩の混合塩水溶液を、整粒したア
ルミナまた粉末状のアルミナに含浸させる。銅塩、亜鉛
塩およびアルミニウム塩は水溶性の塩であれば、無機酸
塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただし、水中に
投入すると加水分解して水酸化物を生じやすいものは適
当でない。銅及び亜鉛の塩としては、硝酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、ハロゲン化物等およびアルミニウムの塩とし
ては、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等を使用できる。各成
分の濃度としては０．１〜３モル／ｌ程度でよい。
内に塩基溶液を使用して銅の酸化物、亜鉛の酸化物およ
びアルミナを沈着させ、焼成することを特徴とする。こ
の触媒を製造するにあたっては、まず適当な銅塩、亜鉛
塩およびアルミニウム塩の混合塩水溶液を、整粒したア
ルミナまた粉末状のアルミナに含浸させる。銅塩、亜鉛
塩およびアルミニウム塩は水溶性の塩であれば、無機酸
塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただし、水中に
投入すると加水分解して水酸化物を生じやすいものは適
当でない。銅及び亜鉛の塩としては、硝酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、ハロゲン化物等およびアルミニウムの塩とし
ては、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等を使用できる。各成
分の濃度としては０．１〜３モル／ｌ程度でよい。
【００１９】混合塩水溶液がアルミナの細孔に十分浸透
してから、必要に応じて余剰の水溶液を除去し、蒸発乾
固させる。アルミナの表面の水分が蒸発した時点、すな
わち用いた混合塩水溶液の全量がアルミナの細孔を満た
した時点で、沈着剤溶液と接触させる。この沈着剤は塩
基であって前記の銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を
形成している無機酸部分と反応して水溶性の塩を形成
し、かつ沈着剤自身はその後の焼成工程で熱分解して揮
散し得るものである。例えばアンモニア、尿素、有機塩
基などが適当であり、アンモニアが特に好ましい。熱分
解されない塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどは十分な水洗を行ってもアル
ミナの細孔中に残存し、触媒活性を阻害するので好まし
くない。沈着剤溶液の濃度は０．５〜１０モル／ｌ程度
が適当である。沈着剤溶液を加えることによって、銅
塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩はアルミナの細孔内で
沈着剤である塩基により加水分解され、それぞれ水酸化
銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムとなって細孔
の壁面に沈着する。銅、亜鉛、アルミニウムの沈着は必
要により個別に行なうこともできる。温度は８０℃程度
まで可能だが常温が好ましい。ｐＨは細孔内の値が重要
だが、測定できない。沈着剤溶液のｐＨは常に強アルカ
リ（ｐＨ＞１２）にある。次にこれをイオン交換水など
で十分に洗浄し、塩基イオンおよび無機イオンを取り除
いた後、乾燥、焼成する。焼成は大気中で行えばよく、
焼成温度は水酸化銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニ
ウムが、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナに変
わり、かつ塩基が熱分解して揮散する温度、例えば２５
０〜４００℃で、１〜１０時間加熱して焼成するのがよ
い。
してから、必要に応じて余剰の水溶液を除去し、蒸発乾
固させる。アルミナの表面の水分が蒸発した時点、すな
わち用いた混合塩水溶液の全量がアルミナの細孔を満た
した時点で、沈着剤溶液と接触させる。この沈着剤は塩
基であって前記の銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を
形成している無機酸部分と反応して水溶性の塩を形成
し、かつ沈着剤自身はその後の焼成工程で熱分解して揮
散し得るものである。例えばアンモニア、尿素、有機塩
基などが適当であり、アンモニアが特に好ましい。熱分
解されない塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどは十分な水洗を行ってもアル
ミナの細孔中に残存し、触媒活性を阻害するので好まし
くない。沈着剤溶液の濃度は０．５〜１０モル／ｌ程度
が適当である。沈着剤溶液を加えることによって、銅
塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩はアルミナの細孔内で
沈着剤である塩基により加水分解され、それぞれ水酸化
銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウムとなって細孔
の壁面に沈着する。銅、亜鉛、アルミニウムの沈着は必
要により個別に行なうこともできる。温度は８０℃程度
まで可能だが常温が好ましい。ｐＨは細孔内の値が重要
だが、測定できない。沈着剤溶液のｐＨは常に強アルカ
リ（ｐＨ＞１２）にある。次にこれをイオン交換水など
で十分に洗浄し、塩基イオンおよび無機イオンを取り除
いた後、乾燥、焼成する。焼成は大気中で行えばよく、
焼成温度は水酸化銅、水酸化亜鉛および水酸化アルミニ
ウムが、それぞれ酸化銅、酸化亜鉛およびアルミナに変
わり、かつ塩基が熱分解して揮散する温度、例えば２５
０〜４００℃で、１〜１０時間加熱して焼成するのがよ
い。
【００２０】上記触媒は、分級により沈着操作で粒子径
が大きくなった一部の触媒を取り除いた後溶媒に懸濁し
てスラリー化した状態で使用される。溶媒中に存在させ
る触媒量は、溶媒の種類、反応条件などによって適宜決
定されるが、通常は溶媒に対して１〜５０重量％であ
る。
が大きくなった一部の触媒を取り除いた後溶媒に懸濁し
てスラリー化した状態で使用される。溶媒中に存在させ
る触媒量は、溶媒の種類、反応条件などによって適宜決
定されるが、通常は溶媒に対して１〜５０重量％であ
る。
【００２１】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。
【００２２】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。
【００２３】このようにして形成された触媒−溶媒スラ
リー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させること
により、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素と
一酸化炭素の混合割合（Ｈ2／ＣＯ比）は広範囲のもの
が適用可能である。例えばＨ2／ＣＯモル比で２０〜
０．１、好ましくは１０〜０．２の混合比のものを使用
できる。これは本反応系では、気固触媒反応のように混
合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸化炭
素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するために、
一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶媒を選
択することにより、ガス組成によらず一定の一酸化炭素
と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表面に供
給することが可能である。
リー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させること
により、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素と
一酸化炭素の混合割合（Ｈ2／ＣＯ比）は広範囲のもの
が適用可能である。例えばＨ2／ＣＯモル比で２０〜
０．１、好ましくは１０〜０．２の混合比のものを使用
できる。これは本反応系では、気固触媒反応のように混
合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸化炭
素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するために、
一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶媒を選
択することにより、ガス組成によらず一定の一酸化炭素
と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表面に供
給することが可能である。
【００２４】一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ2／Ｃ
Ｏ比）が著しく小さな（例えば０.１以下）混合ガスあ
るいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチ
ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチーム
により水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
Ｏ比）が著しく小さな（例えば０.１以下）混合ガスあ
るいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチ
ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチーム
により水素と二酸化炭素に変換することが必要である。
【００２５】また、原料ガスと触媒の間に溶媒が存在し
ているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一
致しないことから、一酸化炭素と水素と混合ガス、ある
いは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度（２０〜５０％）
の二酸化炭素が存在してもよい。
ているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一
致しないことから、一酸化炭素と水素と混合ガス、ある
いは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度（２０〜５０％）
の二酸化炭素が存在してもよい。
【００２６】また、本発明の製造方法は、原料ガス中に
硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合
物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存
在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著
しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性
が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、
新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入す
ることにより、反応器全体の生産性を一定に保持するこ
とができる。
硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合
物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存
在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著
しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性
が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、
新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入す
ることにより、反応器全体の生産性を一定に保持するこ
とができる。
【００２７】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。
【００２８】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化
炭素の転化率が低くなる。
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化
炭素の転化率が低くなる。
【００２９】反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2が好
ましく、特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。反応圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊
なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必
要であって経済的でない。
ましく、特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。反応圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊
なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必
要であって経済的でない。
【００３０】空間速度(触媒１ｇあたりの標準状態にお
ける混合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｍｌ
／ｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｇ
・ｈである。空間速度が５００００ｍｌ／ｇ・ｈより大
きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｍｌ
／ｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済
的でない。
ける混合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｍｌ
／ｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｇ
・ｈである。空間速度が５００００ｍｌ／ｇ・ｈより大
きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｍｌ
／ｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済
的でない。
【００３１】本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、
アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびア
ルミナを沈着させたものであり、各触媒成分が反応中に
分離することがない。したがって反応サイクルが円滑に
進行し、高いジメチルエーテル収率を得ることができ
る。
アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およびア
ルミナを沈着させたものであり、各触媒成分が反応中に
分離することがない。したがって反応サイクルが円滑に
進行し、高いジメチルエーテル収率を得ることができ
る。
【００３２】また、本発明のジメチルエーテルの製造方
法は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物お
よびアルミナを沈着させた触媒を、溶媒に懸濁してスラ
リー状態で使用することにより、ジメチルエーテルの収
率が大幅に向上する。また触媒の目詰まりや触媒にに機
械的強度を問題とせず、また、冷却パイプ等を設けるこ
とにより反応熱の吸収を簡単に行えるようにし、さら
に、触媒の抜き出しおよび充填も簡単に行えるようにし
ている。
法は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物お
よびアルミナを沈着させた触媒を、溶媒に懸濁してスラ
リー状態で使用することにより、ジメチルエーテルの収
率が大幅に向上する。また触媒の目詰まりや触媒にに機
械的強度を問題とせず、また、冷却パイプ等を設けるこ
とにより反応熱の吸収を簡単に行えるようにし、さら
に、触媒の抜き出しおよび充填も簡単に行えるようにし
ている。
【００３３】
Ｉ．触媒の調製 実施例１、５〜８ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解し、これに約２０μｍ以下の微粉
末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）１０
０ｇを投入した後、ウォーターバス上で水分を蒸発させ
た。このものを約５モル／ｌのアンモニア水約１ｌ中に
投入し、約１時間保持した後、さらにアンモニウムイオ
ンおよび硝酸イオンが検出されなくなるまで洗浄した。
次にこれを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中３５
０℃で５時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ以
下に分級して目的の触媒を得た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解し、これに約２０μｍ以下の微粉
末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）１０
０ｇを投入した後、ウォーターバス上で水分を蒸発させ
た。このものを約５モル／ｌのアンモニア水約１ｌ中に
投入し、約１時間保持した後、さらにアンモニウムイオ
ンおよび硝酸イオンが検出されなくなるまで洗浄した。
次にこれを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中３５
０℃で５時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ以
下に分級して目的の触媒を得た。
【００３４】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３(重量比)であった。
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３(重量比)であった。
【００３５】実施例２ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）３７．１ｇ、硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２３．４ｇおよび硝
酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１０．３
ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解し、これに約２０
μｍ以下の微粉末状にしたγ−アルミナ(日揮化学製、
Ｎ６１２)１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で
水分を蒸発させた。このものを約１モル／ｌのアンモニ
ア水約１ｍｌ中に投入し、約１時間保持した後、さらに
アンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されなくな
るまで洗浄した。次にこれを１２０℃で２４時間乾燥し
た後、空気中、３５０℃で５時間焼成した。さらにこの
ものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒を得た。
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２３．４ｇおよび硝
酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）１０．３
ｇをイオン交換水約２００ｍｌに溶解し、これに約２０
μｍ以下の微粉末状にしたγ−アルミナ(日揮化学製、
Ｎ６１２)１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で
水分を蒸発させた。このものを約１モル／ｌのアンモニ
ア水約１ｍｌ中に投入し、約１時間保持した後、さらに
アンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されなくな
るまで洗浄した。次にこれを１２０℃で２４時間乾燥し
た後、空気中、３５０℃で５時間焼成した。さらにこの
ものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒を得た。
【００３６】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝１０：１１：６９(重量比)であった。
ｌ2Ｏ3＝１０：１１：６９(重量比)であった。
【００３７】実施例３ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）９２．６ｇ、硝酸
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）５８．５ｇおよび硝
酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２５．５
ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解し、これに約２０
μｍ以下の微粉末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、
Ｎ６１２）１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で
水分を蒸発させた。このものを約２．５モル／ｌのアン
モニア水約１ｌｍ中に投入し、約１時間保存した後、さ
らにアンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されな
くなるまで洗浄した。次にこれを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成した。さらに
このものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒を得
た。
亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）５８．５ｇおよび硝
酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）２５．５
ｇをイオン交換水約５００ｍｌに溶解し、これに約２０
μｍ以下の微粉末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、
Ｎ６１２）１００ｇを投入した後、ウォーターバス上で
水分を蒸発させた。このものを約２．５モル／ｌのアン
モニア水約１ｌｍ中に投入し、約１時間保存した後、さ
らにアンモニウムイオンおよび硝酸イオンが検出されな
くなるまで洗浄した。次にこれを１２０℃で２４時間乾
燥した後、空気中、３５０℃で５時間焼成した。さらに
このものを１２０μｍ以下に分級して目的の触媒を得
た。
【００３８】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３(重量比)であった。
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３(重量比)であった。
【００３９】実施例４ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解し、これに約２０μｍ以下の微粉
末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）５０
ｇを投入した後、ウォーターバス上で水分を蒸発させ
た。このものを約５モル／ｌのアンモニア水約１ｌ中に
投入し、約１時間保持した後、さらにアンモニウムイオ
ンおよび硝酸イオンが検出されなくなるまで洗浄した。
次にこれを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、３
５０℃で５時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ
以下に分級して目的の触媒を得た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解し、これに約２０μｍ以下の微粉
末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）５０
ｇを投入した後、ウォーターバス上で水分を蒸発させ
た。このものを約５モル／ｌのアンモニア水約１ｌ中に
投入し、約１時間保持した後、さらにアンモニウムイオ
ンおよび硝酸イオンが検出されなくなるまで洗浄した。
次にこれを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、３
５０℃で５時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ
以下に分級して目的の触媒を得た。
【００４０】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝４１：２１：３８(重量比)であった。
ｌ2Ｏ3＝４１：２１：３８(重量比)であった。
【００４１】実施例９ 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解し、これに約２０μｍ以下の微粉
末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）１０
０ｇを投入した後、ウォーターバス上で水分を蒸発させ
た。このものを約１０モル／ｌの尿素水溶液約１ｌ中に
投入して、攪拌しながら約９０℃まで加熱し、ｐＨが約
８に達した時点で放冷して、濾過、洗浄した。次にこれ
を１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、３５０℃で
５時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ以下に分
級して目的の触媒を得た。
鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸ア
ルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオ
ン交換水約１ｌに溶解し、これに約２０μｍ以下の微粉
末状にしたγ−アルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）１０
０ｇを投入した後、ウォーターバス上で水分を蒸発させ
た。このものを約１０モル／ｌの尿素水溶液約１ｌ中に
投入して、攪拌しながら約９０℃まで加熱し、ｐＨが約
８に達した時点で放冷して、濾過、洗浄した。次にこれ
を１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、３５０℃で
５時間焼成した。さらにこのものを１２０μｍ以下に分
級して目的の触媒を得た。
【００４２】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａ
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３(重量比)であった。
ｌ2Ｏ3＝３１：１６：５３(重量比)であった。
【００４３】II．触媒の活性化方法および反応方法 内径２ｃｍ、高さ２ｍの気泡塔式反応器に、ｎ−ヘキサ
デカン２４ｇ（３１．１ｍｌ）を加え、これにさらに上
記の粉末状触媒３．６ｇを加えて懸濁状態にした。尚、
実施例５〜８では実施例１の触媒を使用した。次いで、
この気泡塔に水素、一酸化炭素および窒素から成る混合
ガス（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３０
０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０
℃まで数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の
窒素の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに
２２０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
デカン２４ｇ（３１．１ｍｌ）を加え、これにさらに上
記の粉末状触媒３．６ｇを加えて懸濁状態にした。尚、
実施例５〜８では実施例１の触媒を使用した。次いで、
この気泡塔に水素、一酸化炭素および窒素から成る混合
ガス（Ｈ2：ＣＯ：Ｎ2＝１：１：９、モル比）を約３０
０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２２０
℃まで数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス中の
窒素の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さらに
２２０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行った。
【００４４】反応は、所定の反応温度、反応圧力で、Ｈ
2／ＣＯ／ＣＯ2比がモル比で４７．５／４７．５／５．
０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、
常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行っ
た。
2／ＣＯ／ＣＯ2比がモル比で４７．５／４７．５／５．
０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスを常温、
常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させて行っ
た。
【００４５】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００４６】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１〜３に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】本発明のジメチルエーテル製造用触媒
は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およ
びアルミナを沈着させたため、これらの各触媒成分が反
応中に分離することがなく、したがって反応サイクルが
円滑に進行し、高いジメチルエーテル収率を得ることが
できる効果を有する。
は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物およ
びアルミナを沈着させたため、これらの各触媒成分が反
応中に分離することがなく、したがって反応サイクルが
円滑に進行し、高いジメチルエーテル収率を得ることが
できる効果を有する。
【００５１】また、本発明のジメチルエーテルの製造方
法は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物お
よびアルミナを沈着させた触媒を溶媒に懸濁してスラリ
ー状態で使用するように構成したので、ジメチルエーテ
ルの空時収率が高く、また触媒の目詰まりや触媒に機械
的強度を問題とせず、さらに反応熱の除去、反応温度の
制御が容易であり、さらにまた一酸化炭素と水素の比率
の適用範囲が広く、また高濃度の二酸化炭素の存在下で
の反応が可能であるとともに、不純物、触媒毒の影響が
少ないなどの効果を有する。
法は、アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の酸化物お
よびアルミナを沈着させた触媒を溶媒に懸濁してスラリ
ー状態で使用するように構成したので、ジメチルエーテ
ルの空時収率が高く、また触媒の目詰まりや触媒に機械
的強度を問題とせず、さらに反応熱の除去、反応温度の
制御が容易であり、さらにまた一酸化炭素と水素の比率
の適用範囲が広く、また高濃度の二酸化炭素の存在下で
の反応が可能であるとともに、不純物、触媒毒の影響が
少ないなどの効果を有する。
【図１】 触媒粒子切断面の銅成分に関するＥＰＭＡ線
分析結果である。
分析結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤元 薫 東京都品川区南大井６丁目18番１―1031
Claims (3)
- 【請求項１】 アルミナの細孔内に銅の酸化物、亜鉛の
酸化物及びアルミナが沈着してなるジメチルエーテル製
造用触媒 - 【請求項２】 アルミナに銅、亜鉛及びアルミニウムの
水溶液を付着させて水分を蒸発させ、これを沈着剤と触
媒させ、その後焼成することを特徴とするジメチルエー
テル製造用触媒の製造方法 - 【請求項３】 請求項１のジメチルエーテル製造用触媒
を溶媒に懸濁したスラリーに、一酸化炭素と水素が含ま
れている混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素お
よび／または水蒸気が含まれる混合ガスを加えてジメチ
ルエーテルを製造することを特徴とするジメチルエーテ
ルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34333695A JPH09173845A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34333695A JPH09173845A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173845A true JPH09173845A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=18360742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34333695A Pending JPH09173845A (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09173845A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1338587A2 (de) | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
| JP2008000699A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| KR100810739B1 (ko) * | 2006-07-31 | 2008-03-06 | 한국화학연구원 | 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매및 이의 제조방법 |
| US7537700B2 (en) | 2002-06-03 | 2009-05-26 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Method for removing water contained in solid using liquid material |
| EP2357037A1 (de) | 2010-02-17 | 2011-08-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern |
| US8246789B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-08-21 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Hydrous matter treatment system |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP34333695A patent/JPH09173845A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1338587A2 (de) | 2002-02-22 | 2003-08-27 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
| US7119237B2 (en) | 2002-02-22 | 2006-10-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Process and catalyst for preparing alcohols |
| EP2096098A1 (de) | 2002-02-22 | 2009-09-02 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
| US7537700B2 (en) | 2002-06-03 | 2009-05-26 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Method for removing water contained in solid using liquid material |
| JP2008000699A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| JP4506729B2 (ja) * | 2006-06-23 | 2010-07-21 | 住友化学株式会社 | ジメチルエーテル製造用触媒 |
| KR100810739B1 (ko) * | 2006-07-31 | 2008-03-06 | 한국화학연구원 | 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매및 이의 제조방법 |
| US8246789B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-08-21 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Hydrous matter treatment system |
| EP2357037A1 (de) | 2010-02-17 | 2011-08-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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