JP4506729B2

JP4506729B2 - ジメチルエーテル製造用触媒

Info

Publication number: JP4506729B2
Application number: JP2006173685A
Authority: JP
Inventors: 薫武石
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2026-06-23
Also published as: JP2008000699A

Description

本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒に関する。

ジメチルエーテル〔ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₃〕（以下、ＤＭＥと称することがある。）を製造する方法として、特許文献１〔特開２００３−３３４４４５号公報〕には、亜鉛元素、銅元素およびアルミニウム酸化物を含み、亜鉛元素の含有量（Ｃ_Zn）および銅元素の含有量（Ｃ_Cu）の合計が５質量％〜６０質量％であり、亜鉛元素の含有量（Ｃ_Zn）と銅元素の含有量（Ｃ_Cu）との質量比（Ｃ_Zn／Ｃ_Cu）が１．５以下であるＤＭＥ製造用触媒を単独で用い、その存在下に一酸化炭素〔ＣＯ〕および水素を反応させる方法が開示されている。

特開２００３−３３４４４５号公報

しかし、かかる従来の触媒では、式（１）
ＣＯ＋２Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ・・・（１）
で示される副反応により比較的多くのメタン〔ＣＨ₄〕が副生するという問題があった。

そこで本発明者は、メタン副生量の少ないＤＭＥ製造用触媒を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、炭素酸化物および水素を反応させてジメチルエーテルを製造するための触媒であり、以下の金属元素（Ａ）、銅元素およびアルミニウム酸化物を含み、金属元素（Ａ）の含有量（Ｃ_A）および銅元素の含有量（Ｃ_Cu）の合計が５質量％〜６０質量％であり、アルミニウム酸化物の含有量が４０質量％〜９５質量％であり、金属元素（Ａ）の含有量（Ｃ_A）と銅元素の含有量（Ｃ_Cu）との質量比（Ｃ_A／Ｃ_Cu）が１．５を超えることを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒を提供するものである。

金属元素（Ａ）：亜鉛、マンガンおよび鉄からなる群から選ばれる１以上の金属元素

本発明のＤＭＥ製造用触媒によれば、炭素酸化物および水素を反応させて、少ないメタン生成量で、ＤＭＥを製造することができる。

本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、金属元素（Ａ）、即ち亜鉛、マンガンおよび鉄からなる群から選ばれる１以上の金属元素を含む。これらの金属元素（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記金属元素の組合せとしては、例えば亜鉛とマンガンとの組合せ、亜鉛と鉄との組合せが挙げられる。上記金属元素（Ａ）として好ましくは亜鉛である。

本発明の触媒は、金属元素（Ａ）のほかに、銅元素およびアルミニウム酸化物を含む。

アルミニウム酸化物としては、ルイス（Lewis）酸点を有しているものが好ましく、かかるアルミニウム酸化物としては、例えばγアルミナが挙げられる。

金属元素（Ａ）の含有量（Ｃ_A）および銅元素の含有量（Ｃ_Cu）の合計は、触媒を基準として５質量％〜６０質量％である。５質量％未満であったり、６０質量％を超えると、ＤＭＥの収率が低くなる。

金属元素（Ａ）の含有量（Ｃ_A）と銅元素の含有量（Ｃ_Cu）との質量比（Ｃ_A／Ｃ_Cu）は１．５を超え、好ましくは１．６以上である。１．５以下ではメタンの副生量が多い。また、質量比（Ｃ_A／Ｃ_Cu）は、ＤＭＥの生成速度の点で通常は７以下、好ましくは３以下である。

かかる本発明のＤＭＥ製造用触媒は、例えば水性媒体中にアルミニウム加水分解物が分散され、金属元素（Ａ）の塩および銅元素の塩が溶解されたゾルをゲル化させ、得られたゲルを焼成する、いわゆるゾル−ゲル法により製造することができる。

水性溶媒として通常は水が用いられ、エチレングリコール、プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ジメチルフォルムアミドなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。

金属元素（Ａ）の塩として通常は硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸鉄などの硝酸塩、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸鉄などの炭酸塩などのような無機塩、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉄などの酢酸塩などの有機塩、アルコキシド化合物などが用いられる。銅元素の塩として通常は硝酸銅、炭酸銅などの銅無機塩、酢酸銅などの銅有機塩などが用いられる。

ゾルは、例えばアルミニウム化合物を含み、金属元素（Ａ）の塩および銅元素の塩が溶解された水性媒体中で、前記アルミニウム化合物を加水分解する方法により得ることができる。

アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。

アルミニウム化合物を加水分解する方法としては、例えば水性媒体に酸を加えて水素イオン濃度を通常ｐＨ３以下好ましくはｐＨ２以下、通常は精々ｐＨ０とする方法、水性媒体に塩基を加えて水素イオン濃度を通常ｐＨ９以上、高々ｐＨ１４以下とする方法などが挙げられる。酸としては、通常は硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸が用いられる。アルミニウム化合物を加水分解することにより、アルミニウム加水分解物が水性溶媒中に析出したゾルを得ることができる。

得られたゾルをゲル化させるには、通常は溶媒留去すればよい。ゲル化させることにより、アルミニウム加水分解物に上記金属元素の塩および銅元素の塩が均一に分散されたゲルを得ることができる。得られたゲルは、通常、乾燥される。

その後、得られたゲルを焼成する。焼成することにより、アルミニウム加水分解物がアルミニウム酸化物となって本発明のＤＭＥ製造用触媒を得ることができる。焼成は通常大気中で行われ、焼成温度は通常３００℃〜７００℃であり、焼成時間は通常３時間〜７時間である。

かくして通常は粉末状で、本発明のＤＭＥ製造用触媒を得るが、得られた触媒は、粉末状のままで用いてもよいし、顆粒状、球状、円柱状、円筒状などに成形して用いてもよい。

本発明のＤＭＥ製造用触媒は、基材上に担持して、ＤＭＥ製造用担持触媒として用いてもよい。

基材としては、一酸化炭素および水素の反応により生ずる発熱を速やかに放散し得る点で、金属銅、ステンレスなどの金属材料、セラミックス材料などのような伝熱性に優れた伝熱性材料が好ましく用いられる。伝熱性基材の形状としては、例えば板状、網状、ハニカム状などが挙げられる。

また、基材として、活性アルミナなどのような脱水触媒も好ましく用いられる。脱水触媒としては、例えば球状の活性アルミナ成形体が挙げられる。

ＤＭＥ製造用担持触媒は、例えば本発明のＤＭＥ製造用触媒を上記したゾル−ゲル法により製造する場合には、得られたゾル中に基材を浸漬した後、ゾルをゲル化させて、基材上にゲルを担持させ、次いで焼成する方法により製造することができる。

本発明のＤＭＥ製造用触媒は、ＤＭＥを製造するための反応の前に還元処理に付すことが好ましい。還元処理は、例えば水素ガスなどのような還元雰囲気中、２５０℃〜５００℃で通常１時間以上好ましくは３時間以上、通常は高々２４時間保持することにより行われる。

本発明のＤＭＥ製造用触媒を用いてＤＭＥを製造するには、例えば炭素酸化物および水素を本発明のＤＭＥ製造用触媒と接触させればよい。反応温度は通常１５０℃〜３５０℃であり、反応圧力は通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。本発明のＤＭＥ製造用触媒は、他の触媒と併用することなく、単独で、炭素酸化物および水素からＤＭＥを製造することができる。

炭素酸化物としては、一酸化炭素、二酸化炭素〔ＣＯ₂〕が挙げられる。二酸化炭素は、式（２）
ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ → ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ・・・（２）
に従って水素と反応して一酸化炭素となり、更に水素と反応してＤＭＥに導かれる。

原料となる炭素酸化物および水素は通常、ガス状で供給される。炭素酸化物および水素は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。

反応器としては特に限定されるものではなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などの通常の反応器を用いることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

実施例１
〔ＤＭＥ製造用触媒の製造〕
乳鉢で磨り潰したアルミニウムイソプロポキシド９．８６９ｇを７０℃の純水１００ｍＬに加え、同温度で１５分以上撹拌して、分散させたのち、２０４．５３ｇ／Ｌの硝酸銅３水和物水溶液１１．０ｍＬ、７０．５４ｇ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液６３．５ｍＬおよびエチレングリコール６．８ｍＬを加え、同温度で更に１５分以上撹拌した。その後、希硝酸を加えて水素イオン濃度をｐＨ１〜２として加水分解を行い、ゾルを得た。得られたゾルを、エバポレーターにより移し、油浴により８０℃から１５０℃に徐々に昇温しながら溶媒留去してゲルを得た。得られたゲルを１５０℃で１２時間乾燥し、大気中５００℃で５時間焼成してＤＭＥ製造用触媒３．９ｇを得た。次いで、得られた触媒を、水素雰囲気中、４５０℃で１０時間保持して還元処理した。得られたＤＭＥ製造用触媒は、触媒を基準として亜鉛元素含有量（Ｃ_Zn）２５質量％、銅元素含有量（Ｃ_Cu）１５質量％であった。

〔ＤＭＥの製造１〕
内径７．５ｍｍ、長さ２９０ｍｍのステンレス製反応管に上記で得た触媒０．５ｇを充填し、反応温度を２２０℃に保持しながら、大気圧下、一方端から原料ガスとして一酸化炭素を７．５ｍＬ／分、水素を７．５ｍＬ／分およびアルゴンを１．５ｍＬ／分で混合しながら流通させつつ、通過後の生成ガスを他方端から得、この生成ガスに含まれる一酸化炭素、ＤＭＥおよびメタンをガスクロマトグラフ法により定量して、ＤＭＥ生成速度（μモル／ｇ／ｈ）、ターンオーバー数（秒^-1）、ＤＭＥ選択率（％）、メタン転化率（％）をそれぞれ求めた。結果を第１表に示す。

なお、ＤＭＥ生成速度（μモル／ｇ／ｈ）は、触媒１ｇあたり１時間あたりのＤＭＥの生成量として求めた。
ターンオーバー数（秒^-1）は、ＤＭＥ生成速度（μモル／ｇ／ｈ）を、触媒１ｇあたりの一酸化炭素吸着量（μモル／ｇ）で除して求めた。
ＤＭＥ選択率（％）は、反応により二酸化炭素以外の化合物に転化された一酸化炭素のうち、ＤＭＥに転化されたものの割合として求めた。
メタン選択率（％）は、反応により二酸化炭素以外の化合物に転化された一酸化炭素のうち、メタンに転化されたものの割合として求めた。

〔ＤＭＥの製造２〕
反応温度を１９０℃とした以外は上記と同様に操作した。結果を第１表に示す。

実施例２
硝酸銅３水和物水溶液の使用量を７．３２ｍＬとし、硝酸亜鉛水溶液の使用量を７６．２ｍＬとした以外は実施例１と同様に操作して、亜鉛元素含有量（Ｃ_Zn）３０質量％、銅元素含有量（Ｃ_Cu）１０質量％の触媒を得、反応温度２２０℃でＤＭＥを製造した。結果を第１表に示す。

比較例１
硝酸銅３水和物水溶液の使用量を１１．７ｍＬとし、硝酸亜鉛水溶液の使用量を６１．０ｍＬとした以外は実施例１と同様に操作して、亜鉛元素含有量（Ｃ_Zn）２４質量％、銅元素含有量（Ｃ_Cu）１６質量％の触媒を得、反応温度２２０℃でＤＭＥを製造した。結果を第１表に示す。

比較例２
硝酸銅３水和物水溶液の使用量を２６．３５ｍＬとし、硝酸亜鉛水溶液の使用量を１０．１６ｍＬとした以外は実施例１と同様に操作して、亜鉛元素含有量（Ｃ_Zn）４質量％、銅元素含有量（Ｃ_Cu）３６質量％の触媒を得、反応温度２２０℃でＤＭＥを製造した。結果を第１表に示す。

実施例３
〔担持触媒の製造〕
実施例１と同様に操作してゾルを得、得られたゾルに、市販の球状活性アルミナ〔住友化学社製、「ＫＨＯ−１２Ｓ」、粒子径は１ｍｍ〜２ｍｍ〕７．１ｇを加え、その後、実施例１と同様に操作して、活性アルミナ成形体上にＤＭＥ製造用触媒〔Ｃ_Znは２５質量％、Ｃ_Cuは１５質量％〕が担持された担持触媒７．７４ｇを得た。

〔ＤＭＥの製造〕
上記で得た担持触媒１．５ｇを用いて実施例１と同様にして反応温度１９０℃でＤＭＥを製造した。結果を第１表に示す。

実施例４
〔担持触媒の製造〕
実施例１と同様に操作してゾルを得、得られたゾルに、金属銅製金網〔目開き０．３３ｍｍ（５０ｍｅｓｈ）、直径０．１８ｍｍ、平織り、太陽金網社製〕５．３３ｇを浸漬し、その後、実施例１と同様に操作して、銅製金網上にＤＭＥ製造用触媒〔Ｃ_Znは２５質量％、Ｃ_Cuは１５質量％〕が担持された担持触媒５．６８ｇを得た。

〔ＤＭＥの製造〕
上記で得た担持触媒１．５ｇを用いて実施例１と同様にして反応温度２２０℃でＤＭＥを製造した。結果を第１表に示す。

第１表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｃ_Zn Ｃ_Cu Ｃ_Zn／Ｃ_Cu 反応温度ＤＭＥターンＤＭＥメタン
生成速度オーバー数選択率選択率
(％) (％) （℃） (μモル/g/h) （秒^-1） (％) (％)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例
１ 25 15 1.67 220 123.4 24 x10^-2 96.5 0.9
25 15 1.67 190 50.0 9.7x10^-2 95.0 0.0
２ 30 10 3.0 220 77.5 17 x10^-2 90.1 0.6
比較例
１ 24 16 1.5 220 91.8 22 x10^-2 95.4 2.9
２ 4 36 0.11 220 30.8 6.5x10^-2 67.3 30.9
────────────────────────────────────────
実施例
３ 25 15 1.67 190 6.0 3.7x10^-2 95.0 0.0
４ 25 15 1.67 220 40.0 49 x10^-2 72.0 0.0
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

Claims

炭素酸化物および水素を反応させてジメチルエーテルを製造するための触媒であり、
触媒が、以下の金属元素（Ａ）、銅元素およびアルミニウム酸化物を含み、金属元素（Ａ）の含有量（Ｃ_A）および銅元素の含有量（Ｃ_Cu）の合計が５質量％〜６０質量％であり、アルミニウム酸化物の含有量が４０質量％〜９５質量％であり、金属元素（Ａ）の含有量（Ｃ_A）と銅元素の含有量（Ｃ_Cu）との質量比（Ｃ_A／Ｃ_Cu）が１．５を超えること、
および触媒が、球状の活性アルミナ成形体基材上に担持されてなることを特徴とするジメチルエーテル製造用担持触媒。
金属元素（Ａ）：亜鉛、マンガンおよび鉄からなる群から選ばれる１以上の金属元素
請求項１に記載のジメチルエーテル製造用担持触媒の存在下に炭素酸化物および水素を反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。