JP2001314769A - ジメチルエーテル製造用触媒及びその製造方法並びにジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高収率でジメチルエーテルを製造する
ための触媒および空時収率の高いジメチルエーテルの製
造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、銅、亜鉛及びアルミニウム
を含みアルカリ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅
及びアルミニウムを含む触媒を主体とするジメチルエー
テル製造用触媒と、この触媒を用いたジメチルエーテル
の製造方法によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と水素
からジメチルエーテルを合成する触媒、この触媒の製造
方法、及びこの触媒を用いたジメチルエーテルの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジメチルエーテル用触媒には、酸
化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒（特開昭５７−１５６０
４１号公報）、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒とアル
ミノシリケート触媒を組み合わせたもの（特開昭５７−
２０４２２９号公報）、酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ触
媒をアルミナに担持させたもの（特開平２−２８０８３
６号公報）が知られている。

【０００３】さらに、特開平２−９８３３号公報、特開
平３−１８１４３５号公報、特開平３−５２８３５号公
報、特開平４−２６４０４６号公報、特表平５−８１０
０６９号公報（ＷＯ９３／１００６９）には、不活性液
体に懸濁したメタノール合成触媒とメタノール脱水触媒
の混合物に合成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルま
たはジメチルエーテルとメタノールの混合物を製造する
方法が開示されている。

【０００４】特開平２−９８３３号公報に開示されてい
る方法は、水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る
合成ガスを固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在に
おいて反応させる前記合成ガスからのジメチルエーテル
の直接合成法において、前記合成ガスを固体触媒系の存
在において接触させることから成り、そこにおいて前記
固体触媒は３相（液相）反応器系において液状媒体の懸
濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、そ
こにおいて前記３相反応器系は少なくとも１基の３相反
応器からなる合成ガスからのジメチルエーテルの直接合
成法である。

【０００５】特開平３−１８１４３５号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいは
これにさらに二酸化炭素および／または水蒸気が含まれ
ている混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法に
おいて、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する
ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。

【０００６】特開平３−５２８３５号公報に開示されて
いる方法は、合成ガスを固体メタノール合成触媒の存在
において反応させてメタノールを生産し、又生産された
メタノールを固体脱水触媒の存在において反応させてジ
メチルエーテルを生産する。水素、一酸化炭素及び二酸
化炭素から成る合成ガスからジメチルエーテルを合成す
る方法において、前記合成ガスを、メタノール合成成分
と脱水（エーテル形成）成分から成る固体触媒系の存在
において触媒させて反応させ、その際前記固体触媒系３
相（液相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複
数の触媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小
有効メタノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当
り１．０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とす
るジメチルエーテル合成法である。

【０００７】特表平５−８１００６９号公報に開示され
ている方法は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれ
か一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれに
さらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエー
テルを製造する方法において、少なくとも酸化亜鉛と、
酸化銅又は酸化クロムと酸化アルミニウムを含む混合触
媒を粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触
媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用することを特徴
とするジメチルエーテルの製造方法である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
２−９８３３号公報、特開平３−５２８３５号公報、特
開平４−２６４０４６号公報や特開平３−１８１４３５
号公報に開示されたジメチルエーテルの製造方法は、メ
タノール合成触媒とメタノール脱水触媒あるいは水性ガ
スシフト触媒で比重に差があるため、反応器内で溶媒に
懸濁したこれら２種あるいは３種の触媒が分離し、触媒
の濃度分布が生じたり、一方の触媒が沈降するなどし
て、触媒の利用効率が著しく低下するなどの問題があっ
た。

【０００９】また、特表平５−８１００６９号公報開示
の触媒は、上記３種の触媒を機械的に一体化したもので
あるが、スラリー状態で使用しているうちに、触媒の粒
子同士が剥離して、触媒の濃度分布、沈降が生じる問題
があった。

【００１０】本発明は、上記の問題点を解決し、高収率
でジメチルエーテルを製造するための触媒および空時収
率の高いジメチルエーテルの製造方法を提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたもので、本発明者らは、ジメチル
エーテルの収率及び空時収率の向上には、メタノール合
成触媒に銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を用い、
メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を兼ねる触媒
として銅及びアルミニウムを含む触媒を用いた組み合わ
せがよく、また、この触媒においてアルカリ金属が残存
すると反応を阻害してジメチルエーテル収率及び空時収
率を低下させることを見出した。

【００１２】本発明はかかる知見に基づいてなされたも
のであり、銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカリ金
属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニウム
を含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触媒、
上記の銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒を沈殿法で
製造するにあたり、生成した沈殿を母液から分離した後
に少なくとも１回分散洗浄を行うことを特徴とするジメ
チルエーテル製造用触媒の製造方法、及び上記のジメチ
ルエーテル製造用触媒を媒体油に懸濁したスラリーに、
少なくとも一酸化炭素と水素又は水蒸気を含むガスを流
通させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法
に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、一酸化炭素と水
素からジメチルエーテルを合成するものであり、この反
応は次のように進行する。 ＣＯ＋２Ｈ_２ → ＣＨ_３ＯＨ (１) ２ＣＨ_３ＯＨ → ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ (２) ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２ (３)

【００１４】すなわち、本反応はメタノール合成触媒、
メタノール脱水触媒及び水性ガスシフト触媒の３つの触
媒によって進行し、まず一酸化炭素と水素からメタノー
ル合成触媒上でメタノールが生成し、次いでメタノール
がメタノール脱水触媒上に移行して脱水縮合によりジメ
チルエーテルと水が生成する。さらに、水が水性ガスシ
フト触媒および／またはメタノール合成触媒に移動し、
一酸化炭素と反応して二酸化炭素と水素を生成する。本
発明の触媒においては、銅、亜鉛及びアルミニウムを含
む触媒がメタノール合成触媒として作用し、銅及びアル
ミニウムを含む触媒がメタノール脱水触媒及び水性ガス
シフト触媒として作用するが、銅、亜鉛及びアルミニウ
ムを含む触媒も水性ガスシフト触媒作用をしうる。

【００１５】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒にお
けるこれらの含有比は酸化物の重量比で酸化銅１に対し
酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好ましくは０．１〜５程
度、アルミナが０．０１〜２程度、好ましくは０．０５
〜１程度である。銅、亜鉛及びアルミニウムは酸化物の
状態で使用に供されるが使用中に還元されて亜酸化物や
金属も含む混合物になっているものと思われる。本発明
の触媒は他の触媒活性成分を含むことができる。他の成
分の例としては、クロム、鉄、シリカ、チタニア、カル
シウム、マグネシウム、マンガン、レニウム、ジルコニ
ウム、モリブデン、タングステン等を挙げることができ
る。この触媒には触媒活性成分以外の物質を含んでいて
もよいが、アルカリ金属の含有率は２重量％未満、好ま
しくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未
満、さらに好ましくは０．３重量％未満、特に好ましく
は０．１重量％未満である。このアルカリ金属はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであ
り、触媒製造の工程で多くは酸化物となって触媒中に残
存する。

【００１６】この触媒は公知の如何なる触媒の製造方法
で製造してもよいが、沈殿法が好ましい。すなわち、各
金属成分の水溶性塩を用いてこれらを含む水溶液を調製
する。塩の種類は水溶性であれば無機酸塩、有機酸塩の
いずれであってもよい。ただし、水中に投入すると加水
分解して水酸化物を生じやすいものは適当でない。例え
ば硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、等を使用
できる。各成分の濃度としては０．１〜３モル／ｌ程度
でよい。次いで、この水溶液に塩基を加えて中和し水酸
化物を沈澱させ、固液分離して洗浄後乾燥し、さらに焼
成することによって製造できる。この触媒を製造する
際、従来は濾過ケーキに洗浄水を注加して洗浄し、その
後乾燥し、焼成していた。しかしながら、この方法では
相当量のアルカリ金属が触媒に残存し、これがジメチル
エーテルの収率及び空時収率を低下させていることを本
発明者らは見出した。そこで、本発明者らはアルカリ金
属を完全に除去するために、濾過ケーキをそのままある
いは一旦洗浄水で洗浄後水槽に投入して分散させること
とした。分散後は再度濾過して、その濾過ケーキを水で
洗浄することによってアルカリ金属の含有量を前記の値
未満にする。沈殿と母液の分離方法は濾過によらず、遠
心分離しても、あるいは自然沈降後傾瀉してもよい。ア
ルカリ金属の除去は、例えば他から購入した触媒を使用
する場合にもこの分散洗浄法でアルカリ金属を溶出除去
することができる。銅及びアルミニウムを含む触媒にお
けるこれらの含有比は酸化物の重量比で酸化銅：酸化ア
ルミニウムが１：１００〜２０：１００程度が適当であ
る。この銅及びアルミニウムは酸化物の状態で使用に供
されるが使用中に還元されて亜酸化物や金属も含む混合
物になっているものと思われる。本発明の触媒は他の触
媒活性成分を含むことができる。他の成分の例として
は、クロム、鉄、シリカ、チタニア、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン、レニウム、ジルコニウム、モリブ
デン、タングステン等を挙げることができる。この触媒
には触媒活性成分以外の物質を含んでいてもよいが、ア
ルカリ金属の含有率は２重量％未満、好ましくは１重量
％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらに好ま
しくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．１重量％
未満である。このアルカリ金属はリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、触媒製造
の工程で多くは酸化物となって触媒中に残存する。

【００１７】この触媒も公知の如何なる触媒の製造方法
で製造してもよいが、Ｃｕ／Ａｌ触媒はＣｕ／Ｚｎ／Ａ
ｌ触媒と異なり製造方法による活性の影響が少ない。そ
こで、Ｃｕ／Ａｌ触媒も沈殿法でも差し支えないが、含
浸法のほうが製造の操作が単純かつ簡便であり、また触
媒性能の再現性もよい。

【００１８】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒と銅
及びアルミニウムを含む触媒はいずれも粒度が１２０μ
ｍ以下のものを使用することが好ましい。

【００１９】銅、亜鉛及びアルミニウムを含む触媒と銅
及びアルミニウムを含む触媒の比率は重量比で１０：１
〜１：５の範囲が好ましい。

【００２０】上記触媒は媒体油に懸濁してスラリー化し
た状態で使用される。媒体油中に存在させる触媒量は、
溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、
通常は媒体油１００重量部に対して１〜５０重量部であ
る。

【００２１】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用
される媒体油は、反応条件下において液体状態を呈する
ものであれば、そのいずれもが使用可能である。例え
ば、脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、
これらの化合物の混合物等を使用できる。

【００２２】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。

【００２３】このようにして形成された触媒−媒体油ス
ラリー中に一酸化炭素と水素の混合ガスを流通させるこ
とにより、ジメチルエーテルが高収率で得られる。水素
と一酸化炭素の混合割合（Ｈ_２／ＣＯ比）は広範囲のも
のが適用可能である。例えばＨ_２／ＣＯモル比で２０〜
０．１、好ましくは１０〜０．２の混合比のものを使用
できる。

【００２４】これは本反応系では、気固触媒反応のよう
に混合ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一酸
化炭素と水素が媒体油に溶解した後、触媒と接触するた
めに、一酸化炭素と水素の媒体油への溶解性を考慮して
媒体油を選択することにより、ガス組成によらず一定の
一酸化炭素と水素の組成を媒体油中で達成させ、さらに
触媒表面に供給することが可能である。

【００２５】一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ_２／Ｃ
Ｏ比）が著しく小さな（例えば０．１以下）混合ガスあ
るいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチ
ームを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチーム
により水素と二酸化炭素に変換することが必要である。

【００２６】また、原料ガスと触媒の間に媒体油が存在
しているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも
一致しないことから、一酸化炭素と水素の混合ガス、あ
るいは一酸化炭素ガス中に比較的高濃度（２０〜５０
％）の二酸化炭素が存在してもよい。

【００２７】また、本発明の製造方法は、原料ガス中に
硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合
物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存
在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著
しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性
が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、
新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入す
ることにより、反応器全体の生産性を一定に保持するこ
とができる。

【００２８】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。

【００２９】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化
炭素の転化率が低くなる。

【００３０】反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２が好
ましく、特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２である。反応圧
力が１０ｋｇ／ｃｍ^２より低いと一酸化炭素の転化率が
低く、また３００ｋｇ／ｃｍ^２より高いと反応器が特殊
なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必
要であって経済的でない。

【００３１】空間速度（触媒１ｇあたりの標準状態にお
ける混合ガスの供給速度）は、１００〜５００００ｍｌ
／ｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｇ
・ｈである。空間速度が５００００ｍｌ／ｇ・ｈより大
きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｍｌ
／ｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済
的でない。

【００３２】

【実施例】Ｉ．触媒の調製 １）触媒Ａの調製 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）３８０ｋｇ、硝
酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）２４０ｋｇおよ
び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ _２Ｏ）１
１０ｋｇをイオン交換水約１ｍ^３に溶解した水溶液と、
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）約４００ｋｇをイオン
交換水約１ｍ^３に溶解した水溶液とを、約６０℃に保温
したイオン交換水約６ｍ^３の入ったステンレス製沈殿槽
中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節し
ながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのま
ま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨ
が７．０±０．５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ
／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウ
ム水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせ
た。次に、生成した沈澱を濾過した後、再度イオン交換
水約６ｍ^３の入ったステンレス沈殿槽中に投入して分散
させた後、沈殿を濾過し、さらにイオン交換水を用いて
洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥し
た後、さらに空気中３５０℃で３時間焼成した。さらに
このものを１２０μｍ以下に分級して、目的の触媒Ａを
得た。

【００３３】２）触媒Ｂの製造 イオン交換水約０．２ｍ^３に硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２
・３Ｈ_２Ｏ）３１ｋｇを溶解し、これにアルミナ（日揮
化学製，Ｎ６１２）１９０ｋｇを投入した後、蒸発乾固
した。次にこのものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥
した後、空気中４５０℃で３時間焼成した。ついでこの
ものを１２０μｍ以下に分級して、目的の触媒Ｂを得
た。

【００３４】３）触媒Ｃ〜Ｉの製造 触媒Ａの製造において、洗浄の時間を変えたこと以外、
触媒Ａと同様の方法で製造して、触媒Ｃ〜Ｉを得た。

【００３５】４）触媒Ｊ〜Ｌの製造 触媒Ａの製造において、生成した沈殿を濾過した後、再
度イオン交換水の入ったステンレス沈殿槽中に投入する
ことなくそのまま洗浄し、かつ洗浄時間を変えたこと以
外、触媒Ａと同様の方法で製造して、触媒Ｊ〜Ｌを得
た。

【００３６】II．触媒の活性化方法および反応方法 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにポリ
ブテン３０ｍｌを加え、これにさらに上記の触媒を所定
量加えて懸濁状態にした後、密栓した。次いで、このオ
ートクレーブに水素、一酸化炭素および窒素から成る混
合ガス（Ｈ_２：ＣＯ：Ｎ_２＝１：１：９、モル比）を約
２４０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通させつつ、室温より２
２０℃まで数時間かけて徐々に昇温し、同時に混合ガス
中の窒素の濃度を最終的に０まで徐々に減少させて、さ
らに２２０℃で約３時間保持して触媒の活性化を行っ
た。

【００３７】反応は、反応温度２６０℃、反応圧力５０
ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇおよび攪拌回転数１５００ｒｐｍの条
件下で、Ｈ_２／ＣＯ／ＣＯ_２比がモル比で４７．５／４
７．５／５．０の水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合
ガスを常温、常圧換算で３３６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流
通させて行った。所定時間の反応を終了した後、反応生
成物および未反応物をガスクロマトグラフにより分析し
た。

【００３８】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１〜４に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、ジメチルエーテルを高い
収率及び空時収率で製造することができる。また、本発
明の触媒は安定した触媒活性を長期間持続することも確
認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鹿田 勉 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 茂木 康弘 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 大野 陽太郎 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小川 高志 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 大山 仁美 北海道釧路市興津五丁目２番23号 太平洋 炭礦株式会社内 (72)発明者 矢尾 正 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 AA15 BC01A BC02B BC16A BC16B BC31A BC31B BC35A BC35B CB33 FB08 FB27 FC03 4H006 AA02 AC43 BA05 BA07 BA09 BA30 BA81 BE20 BE40 GN24 GP01 4H039 CA61 CL35

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅、亜鉛及びアルミニウムを含みアルカ
   リ金属含有率が２重量％未満の触媒と、銅及びアルミニ
   ウムを含む触媒を主体とするジメチルエーテル製造用触
   媒
2. 【請求項２】 請求項１記載の銅、亜鉛及びアルミニウ
   ムを含む触媒を沈殿法で製造するにあたり、生成した沈
   殿を母液から分離した後に少なくとも１回分散洗浄を行
   うことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒の製造
   方法
3. 【請求項３】 請求項１記載のジメチルエーテル製造用
   触媒を媒体油に懸濁したスラリーに、少なくとも一酸化
   炭素と水素又は水蒸気を含むガスを流通させることを特
   徴とするジメチルエーテルの製造方法