JPS5953249B2 - 芳香族アルコ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ケトンの接触水素添加によつて製造され
る芳香族アルコールの製法に関し、さらに詳細にいえば
、アセトフェノンの接触水素添加によるフェニルメチル
カルビノールの製法に関する。

米国特許第２、２３４、１００号明細書はアセトフェノ
ンの水素添加によるフェニルメチルカルビノールの製造
を記載している。

酸化アルミニウムマトリックス、酸化亜鉛および酸化第
二銅よりなる触媒の前駆ペレットの水素添加還元は５１
０℃で行なわれて、亜鉛および銅の両方を実質的に完全
に金属状態に還元する。当初に使用される亜鉛、銅およ
びアルミナ質成分の量は損失がないとして、銅約１２％
、亜鉛約２５％およびアルミナ６３％を含有する触媒を
得る。前記特許明細書はこの触媒を銅、亜鉛およびアル
ミナを主成分とする複合物質と定義している。前記特許
明細書記載の触媒ペレットは、最初の水素圧力１００気
圧、１０７℃に保持されたバッチ式反応器に使用されて
フェニルメチルカルビノールの収率９３％を得ている。

ウイリアムスの論文〔Ｊ、Ｌ、Ｒ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ：
Ｊ０ｕｒｎａ１０ｆ０ｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
をＶ０１．１９、ｐａｇｅ１２０５、〜１４（１９５４
）〕 はアセトフェノンからのフェニルメチルカルビノ
ールの製造およびカルビノール合成に必要な以上苛酷な
温度、水素圧および（または）触媒を使用することに帰
因するダイマー製品、エチルペンゼンおよび（または）
他の水素添加分解生成物の生成をできるだけ少なくする
こと検討している。

米国特許第２、４００、９５９号明細書は酸化カルシウ
ム、酸化銅および酸化バナジウムよりなる触触を使用し
、１１８℃、ゲージ圧４０．８ｋｇ／Ｃｗｆ（５８０ｐ
ｓｉｇ）でアセトフエノンの水素添加によるフエニルメ
チルカルビノールの回分式製造を記載している。

アセトフエノンおよび（または）フエニルメチルカルビ
ノールが副産物として製造されている限り、適当な特別
な販売ノウハウを持たないでこの種のオキシ誘導体を販
売しようとするこころみが企業的に無理である以上、こ
れらの化合物をスチレンまたはエチルベンゼンのような
化合物に変換しようとする傾向がでてくる。

アセトフエノンをフエニルメチルカルビノールに水素添
加するとき浮遊触媒系が工業的規模で使用されている。
固定触媒系が一般に魅力があるのにもかかわらず、アセ
トフエノンの水素添加に関して非常に多くの文献がある
のにもかかわらず、また触媒固定床によつてアセトフエ
ノンをフエニルメチルカルピノールに水素添加する工業
的方法が絶えず要望されていたのにもかかわらず、水素
添加触媒の固定床によつてアセトフエノンを水素添加し
てフエニルメチルカルビノールにする工業的に魅力のあ
る方法の開発が今まで失敗している。本発明によれば、
酸化亜鉛マトリツクス中の主として銅よりなる触媒粒の
固定床でアセトフエノンをフエニルメチルカルピノール
に水素添加するのであるが、反応原料の２０〜８０重量
％のベンゼン、エチルベンゼンおよびトルエンよりなる
群から選んだ単環芳香族炭化水素を溶媒として使用する
ことによつて、転化率、選択率および（または）収率の
向上がある。

水素添加はモル過剰の水素を使用し、高圧で重量基準毎
時約０．２〜１０の空間速度で、９０〜１５０℃で実施
することができる。ある好ましい実施例では、触媒粒子
は３００℃以下の温度で還元される。銅原子に対する亜
鉛原子の比は好ましくは約２：１〜８：１に調節される
。本発明をさらに次の実施例によつて説明する。

実施例 １２１の温水、４４０９（２モル）の酢酸亜鉛
二水塩ｉよび２００ｆＩ（１モル）の酢酸第二鋼一水ｉ
を使用して水溶液を調製する。

溶液を加圧容器に移し、加圧：酸化炭素で処理して混合
炭酸塩の懸濁液とし、この懸濁液を約３００℃に保つた
スプレー乾燥器に装入する。スプレー乾燥帯で酢酸水お
よび過剰の二酸化炭素が除去され、さらに炭酸塩が分解
して二酸化炭素と金属酸化物とになる。スプレー乾燥帯
から得られる生成物は主としてモル比２：１の酸化亜鉛
と酸化銅との混合粉末である。この混合粉末をタブレツ
トに成形し、主としてモル比２：１の亜鉛および銅の酸
化物の混合物よシなる固定触媒床に使用するのに適した
多孔性粒状触媒とする。このように調製したタプレツト
の床を、９８％の窒素と２％の水素とよりなる気流中で
室温から徐々に２７５℃まで加熱し、実質的に全量の酸
化銅を還元して、酸化亜鉛のマトリツクス中に分散した
金属銅にする。触媒は約２８％の銅と、約７２（Ｆ６の
酸化亜鉛とよジなる。触媒粒子の気孔度は液体アセトフ
エノンおよび（または）液体フエニルメチルカルビノー
ルが容易に触媒タブレツトの微細な気孔を滲透する程度
のものである。触媒は一般に固定床水素添加触媒に適用
される注意で取扱うことができる。窒素中で室温まで冷
却してから、触媒を少量の酸素を含有する窒素気流で処
理して、室温の空気にふた＼び触接する前に酸化するこ
とができる。触媒は酸化と還元とのサイクルを反復する
とき魅力のある安定性を示す。前述の如く還元したタブ
レツトよりなる触媒床は加圧反応器中で水素流中で加熱
され、ゲージ圧８４．４ｋｇ／ＣＷＬ（１２００ｐｓｉ
ｇ）、１２０℃に保たれる。

溶媒を使用しない対照試験の場合には、アセトフエノン
はその１モルあたう３モルの水素とともに、毎時触媒の
１重量部あたうアセトフエノン約１重量部の空間速度で
触媒床に導かれる。対照試験条件でアセトフエノンは８
５（Ｌ程度に転化されるので、製品流はアセトフエノン
原料を１５％含有するのにすぎない。反応選択率は約９
５％であるので、反応したアセトフエノンの９５％がフ
エニルメチルカルビノールに水素添加され、副生成物は
わずかに５％である。従つてフエニルメチルカルビノー
ルの収率はアセトフエノンの約８０．８％である。本発
明による方法では、アセトフエノンはその重量の１／２
の重量のベンゼンに希釈されるので、３３％のベンゼン
と６７％のアセトフエノンとよりなる溶液が調製される
。

液体流は毎時触媒１重量部あた）アセトフエノン約１重
量部の空間速度になるような対照試験のときより速い流
速で流れる。従つて対照試験とことなつた有意的な唯一
の変つた点は反応原料流に３３％のベンゼンが存在する
ことだけである。意外にもこのように溶媒を存在させる
と、転化率が約９４％に増加する。さらに反応選択率が
約９８％に増加するので、副生成物はわずかに２％生成
するだけである。フエニルメチルカルビノールの収率す
なわち選択率と転化率との積は約９４％である。対照試
験の収率が約８０．８％しかないので、収率の相違の１
６．３％は対照試験よう１６．３％の改善を表わす。ベ
ンゼン溶媒を使用することによつて、目的製品であるフ
エニルメチルカルビノールの収率において１６．３％と
いう高い収率の改善が得られることは驚くべきことであ
る。本発明の方法のすぐれていることは、特にこの優秀
性を理論的な説明によつてヴ証しなくても実験的に明白
である。信じるのに足りる背後的な触釈としては、酸素
化合物が銅サイトに固着しようとする傾向と、炭化水素
がこれらの酸素化合物を触媒サイトから引離す能力とが
主体となると思われる。実施例 本質的に実施例と同一条件であるがキヤタリスツ アン
ド ケミカルス インコーポレーテツドよりＣ−６１−
１触媒タブレツトとして市販され、酸化アルミニウム２
（ｆｌ）以下を含有し、本質的にモル比２：１の酸化亜
鉛と酸化銅とよ）なる市販触媒タブレツトを使用して対
照試験｝よび本発明の方法の試験でアセトフエノンを水
素添加してフエニルメチルカルビノールとした。

Ｃ−６１−１触媒を使用して得られる結果は実施例１の
場合と同じであシ、従つて本発明の目的達成のためには
、特許請求の範囲に記載のような混合炭酸塩から誘導さ
れる触媒タブレツトはＣ−６１−１触媒タブレツトと同
等であることを示している。実施例実施例の一般法に従
つて、エチルベンゼン６０重量％およびアセトフエノン
４０重量％ようなる反応溶液を使用する本発明によつて
フエニルメチルカルビノールを製造した。

空間速度は全供給原料に基いて制御された。対照試験で
は原料は希釈しないアセトフエノンとした。反応器はゲ
ージ圧８４．４ｋｇ／Ｃｌｌｌ（１２００ｐｓｉｇ）と
し、アセトフエノンに対する水素のモル比は約３：１と
し、前述のＣ−６１−１触媒タブレツトを使用した。溶
媒を使用しない対照試験の条件での水素添加データを下
表に示す。ほぼ匹敵する条件でエチルベンゼンを使用す
るとき、優秀な結果が目立ち、次表の水素添加結果を得
た。

さらに長時間試験によつて、触媒が転化率９９＋％、選
択率９９＋％を得る条件で工業的に受容し得る安定性を
有することが確認された。

実施例反応混合物として、主としてアセトフエノン４０
（Ｆ６とフエニルメチルカルビノール６０９６よシなる
組成物を使用して一連の試験を行なつた。

水素添加試験で溶媒として製品のフエニルメチルカルビ
ノールを使用することが不利であることを示した。この
ような条件で、反応の温度に対する感度が著しいので、
温度が比較的少し上昇しただけで選択度が低下すること
が起シ得る。一連の試験によつて、本発明における反応
物に対する収率向上用溶媒として酸素含有溶媒が不適で
あることを示す。トルエンとアセトフエノンとの等重量
部よシなる反応混合物を実施例の条件で水素添加すると
、トルエンはこの反応に対する溶媒としてエチルベンゼ
ンとほとんど同じように満足であシ、フエニルメチルカ
ルビノール製品の収率を向上させる溶媒としてトルエン
を使用することの利点が確立されたことを示す。

−連の試験によつて、アセトフエノンの水素添加に使用
する溶媒はベンゼン、エチルベンゼンおよびトルエンよ
シなる単環芳香族炭化水素の群よ）選ばなければならな
いことが確立された。

実施例−連の試験によつて、毎時触媒重量の約０．２〜
１０倍の工業用品位のアセトフエノンの空間速度貫約９
０＝１５０℃の温度範囲内で反応を行なわ喰ければなら
ないことがわかる。

業用品位のアセトフエノンは通常循環使用される収率向
上用溶媒と区別するために原料と呼ばれる。反応原料流
はアセトフエノンのモル濃度よシモル過剰の水素を含有
しなければならず、好ましくはＨ２／Ｃ４Ｎｌ５ＣＯＣ
Ｈ３のモル比は２：１〜８：１とする。

未使用水素は一般に循環使用される。反応は水素添加触
媒として、主として酸化亜鉛マトリツクス中の銅よ）な
る粒子の固定床に反応原料流を通すよ５Ｋ行なわなけれ
ばならない。ベンゼン、ヱチルベンゼンおよびトルエン
ようなる単環芳香族炭化水素の群から選ばれる溶媒は反
応原料混合物の液体部分の約２０〜８０％の濃度でなけ
ればならず、液体部分の残ク、すなわち８０〜２０％は
主成分として、従つて工業用品位のアセトフエノンと呼
んでいるアセトフエノン含有流でなければならない。ア
セトフエノンの空間速度を同一に保つためには触媒帯を
通る反応原料混合物流は溶媒を使用することによつて速
い流量にしなければならないが、転化率、選択率および
（または）フエニルメチルカルビノールの収率はこの単
環芳香族炭化水素溶媒のないときに得られるものよりす
ぐれている。

この溶媒を反応器入口に供給される液体流の５１〜８０
（Ｌの範囲内の濃度で使用することから利点がでてくる
。触媒は酸化亜鉛マトリツクス中に分酸された銅を主成
分とすべきである。好ましくは銅原子に対する亜鉛原子
の比を２：１〜８：１の範囲内にする。銅に対する亜鉛
のモル比が高くな）すぎて、触媒の銅含有量が約９％以
下になると、匹敵する利点を有する経費で工業的に魅力
のある作業を達成する上に、空間速度範囲の下限で作業
する場合でさえ、経費の点で問題が生じる。もし銅含有
量が高くなシすぎ、たとえば約３３％以上になると、触
媒のフエニルメチルカルビノール生成の選択率がそこな
われる。酸化亜鉛マトリツクスが触媒の約６７％以下と
なると、触媒の安定性および焼結または表面積の低下を
ともなわないで長時間の運転にたえる能力もそこなわれ
る。鋼含有触媒の還元条件は金属酸化物マトリツクスが
金属に還元されない程度に温和でなければならない。英
国特許第１，０８２．２９８号明細書は酸化亜鉛中の銅
触媒であるＣ−６１−１の型の触媒に適した韓元条件を
記載している。金属亜鉛と銅との合金よ）なる黄銅触媒
は不活性である。酸化銅の還元温度は２００℃以下でな
ければならず、好ましくは水素添加反応に対して最高１
５０℃以下とし下Ｌヒビ亜鉛の金属亜鉛までの還元を避
ける。本Ｗｉ！Ｗ裏施態様は次の如く要約される。《１
）２ｊ＃Ｔ！Ｐ香族炭化水素溶媒の濃度が反応器入口に
供給される液体流の５１〜８０％である特許請奉９範囲
記載の方法。｛２）．加繰粒子中の亜鉛原子に対する銅
原子の比率炉３，；］〜８：１である特許請求の範囲記
載の方法。

《３》―媒が酸化亜鉛と酸化銅との混合物であつて、亜
鉛原子に対する銅原子の比が２：１〜８：１であ、ろ前
記｛２）記載の方法。

（４）―力；エチルベンゼンである前記（３記載の方法
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセトフェノンおよびモル過剰の水素よりなる反応
   原料流を高圧および約９０〜１６０℃の範囲内の温度で
   水素添加触媒として、酸化亜鉛マトリックスに分散させ
   た銅よりなる触媒粒の固定床に毎時触媒の重量１部あた
   りアセトフェノン約０．２〜１０重量部の空間速度で通
   す方法において、反応原料流を、約２０〜８０％のベン
   ゼン、エチルベンゼンおよびトルエンよりなる群から選
   ばれた単環芳香族炭化水素および約８０〜２０％のアセ
   トフエノンを主成分として含有する原料流を含む溶液に
   調製し、該単環芳香族炭化水素溶媒中のアセトフェノン
   原料の溶液を水素添加条件で該触媒床に通して、該単環
   芳香族炭化水素溶媒を使用しない場合よりもよいフェニ
   ルメチルカルビノールに対する収率、転化率および選択
   率の組合せを得る改良法。