JPS606925B2 - 不飽和炭化水素の製法 - Google Patents

不飽和炭化水素の製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスから短鏡状のオレフィンを製造する
ことに関する。
酸化炭素を水素添加してオレフィンにする際には、反応
は著しく水素分圧に左右される。
水素分圧が高くなる程、一層反応率が高くなる。しかし
ながら、同時に水素分圧が高まるにつれ初期に形成され
たオレフィンの水素化も増大する。更に、反応式：日２
０十ＣＯヱ比＋Ｃ０２ に基づく、合成の際に形成された反応水による一酸化炭
素の転化も考慮されべきであり、この反応は酸化炭素水
素化のために使用される触媒の作用を受けて進行する。
それによって、著しい割合の袋入一酸化酸素が失われる
。従って、実施においては、選択的に作用する触媒の存
在下に合成圧力もしくは水素分圧を、酸化炭素水素化が
高い反応率で進行しかつ初期に形成されたオレフィンの
水素化並びに一酸化炭素と水との間の転化反応が十分に
抑制されるように調整する課題が生じる。触媒の存在下
に酸化炭素と水素とを反応させることにより不飽和の、
特にガス状の炭化水素を製造する方法は、既に多数の刊
行物に記載されたいる。例えば西ドイツ国特許第９２２
８８３号明細書記載の方法によれば、該方法は鉄溶触物
触媒を用いて操作し、該触媒を周期的に又は連続的に反
応室から取出し、再生し、還元しかつ再び戻すことによ
り成る。この反応は常圧又は僅かに高めに圧力及び約４
５０ｑＣ以上の温度、有利には４７０〜６００ｏ０で実
施される。もう一つの、西ドイツ国特許第８９６３３８
号明細書に記載の方法によればｔ周期系の第０属〜第肌
属の金属の安定な酸化物の存在下に一酸化炭素と水素と
反応させることによりガス状の不飽和炭化水素が得られ
る。
この反応は、ほぼ大気圧でかつ５２０００以上の温度で
実施される。一酸化炭素を水素で水素添加することによ
りエチレンを製造するために、西ドイツ国特許出願公告
第１２７１０９８号明細書によれば、少なくとも９８重
量％までが担体からかつ０．３〜２重量％までがコバル
ト、ニッケル又は白金から成る触媒を使用することがで
きる。
この反応は、３００〜４５０ｑｏの温度でかつ水銀柱１
３０〜２００柳の圧力で触媒１リットル及び１時間当り
ガス２５００〜３０００リットルの空間速度で実施され
る。この方法はガス状の低級オレフィンに対する良好な
選択性によって優れているが、達成される合成ガスの反
応率（これは約１０〜２０％である）が満足されない。
鉄及び／又はコバルト及び更にチタン又はトリウムから
組成されている触媒（西ドイツ国特許第２５３６４８８
号明細書参照）を使用すれば、出発物質の反応率及びオ
レフィン収率は明らかに改善される。
また、西ドイツ国特許第２５１８９６４号明細書によれ
ば、バナシウム又はマンガン及び更にＺｎ○及びＫ２０
を含有する鉄触媒を用いることにより、酸化炭素を水素
で水素化して不飽和炭化水素、特にガス状オレフィンを
高い収率及び高い選択性で製造することができる。
公知方法において適用される高い反応温度は、ブードア
ール平衡に基づいて一酸化炭素から炭素子の形成を惹起
する。
炭素析出は触媒表面の被膜による失活、詳言すれば触媒
組議の破壊をもたらす、それによって触媒の寿命は著し
く低下せしめられる。合成ガスからオレフィンを得るた
め従来公知方法のもう１つの欠点は、触媒の実用寿命が
常には満足されないことである。
即ち、屡々作動時間が増すにつれオレフィン形成に関す
る選択性が低下しかつ高いＣＯ−分圧及び高い反応温度
の有利な条件下でも触媒の寿命は屡々数百時間に制限さ
れることが判明した。従って、前記欠点を克服しかつ高
い反応率及び収率並びに触媒の長い寿命を伴なう合成ガ
スから０のオレフィンの選択的形成を保証する方法を開
発する議題が生じた。
前記課題は本発明により、酸化炭素を水素を用いて２２
０〜５００００及び３０バールまでの圧力で接触水素添
加することにより不飽和炭化水素、特に２〜夕４個の炭
素原子を有するオレフィンを製造する方法において、反
応を酸化水素／水素混合物に対して低分子の脂肪族アル
コールを加えながら自体公知の触媒の存在下に実施する
ことにより解決された。０ 驚異的にも、本新規方法に
よれば合成ガスに対して低分子のアルコールを加えるこ
とにより短鎖状オレフィンの形成が相乗的に強化される
ことが判明した。
即ち、オレフィン収率は合成ガス及びアルコールを使用
した場合、同一の反応条件下で合成ガスだけ又はアルコ
ールだけで形成されるオレフィン量の和より明らかに多
くなる。更に、本発明で使用される触媒の寿命は明らか
に延長される。本新規操作法の範囲内で使用される自体
公知の触媒は、主成分としての鉄から成っていてよい。
その他の、元素周期系の第肌属の金属、ニッケル、イリ
ジウム、パラジウム又は白金を使用することもできるが
、これらはあまり有効ではない。それというのも、これ
らはオレフインを二次的な量で提供するにすぎないから
である。更に、触媒は大きな表面積を形成させかつ触媒
活性相内での再結晶プロセスを阻止する活性化剤を含有
することができる。
更に、活性化剤は選択性に影響を及ぼすことができる。
活性化剤としては、元素周期系の第ｏａ属及び／又は第
ｏｂ属の金属の酸化物、特にＭｇ○，Ｃａ○及びＺｎ○
を触媒量に対して２〜２の重量％の量で使用するのが有
利である。ＮａＣ０３又はＫ２Ｃ０３のようなアルカリ
金属炭酸塩も使用可能な活性化剤である。２〜４個の炭
素原子を有するオレフィンの形成に関する触媒の選択性
を改善するためには、５〜５０重量％（触媒量に対して
）の量でバナジウム及び／又はマンガン並びに／チタン
又はトリウムの還元困難な酸化物を添加するのが有利で
あるとが立証された。
触媒の製造は、構成分をその水溶液からアルカリ金属炭
酸塩にような適当な沈澱剤を用いて沈澱させることによ
り行なう。
もう１つの製造法は、構成分を混合しかつ均一化しかつ
引続き材料を成形することより成る。更に、混合成分を
競結させることにより触媒を得ることができる。本発明
の操作法に基づき酸化炭素と水素との混合物と一緒に触
媒上に誘導される低級脂肪族アルコールとしては、特に
１〜３個の炭素原子を有するアルコール、即ちメタノー
ル、エタノール並びに異性体プロパノールが該当する。
これらは個別に又は混合して使用することができる。酸
化炭素及び水素とアルコールとの混合比率は、広範囲内
で変動させることができる。酸化炭素／水素混合物１〜
４容量部に対して蒸気状アルコール１容量部を使用する
のが有利であることが立証された。用語“酸化炭素”に
は、一酸化炭素及び二酸化炭素又はそれらの混合物が包
含される。通常、本発明方法に基づいてオレフィンを製
造するためには、合成ガス、即ち安価な石油留分から、
特にまた炭素から公知方法に基づいて水蒸気の存在下に
部分的に酸化することにより入手される、一酸化炭素と
水素との混合物から出発する。通常では、合成ガスは一
酸化炭素と水素とを同容量部で含有する。
また、３０：７０〜７０：３０（モル）の酸化炭素対水
素割合を有する酸化炭素富化又は水素富化混合物を使用
することもできる。本新規方法は簡単に実施することが
できかつ特殊な操作法を必要としない。一般には、触媒
は固定床の形で配置する。しかしながら、もう１つの変
形実施態様によれば触媒を例えば細分形で流動床として
使用することもできる。反応させるためには、出発物質
である合成ガス及びアルコールを２２０〜５００ｑｏ、
特に２５０〜３５０℃の温度でかつ３０バールまで、有
利には１０〜３０バールの圧力で触媒上を譲導する。
反応室を出るガス混合物は、有利には形成された不飽和
ののガス状炭化水素を除去しかつ消費されたアルコール
を補充した後に装置に全部又は一部を再供給する。次に
、実施例につき本発明を詳細に説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。全ての実験は、
長さ１５０肌及び内径２伽の管型反応器内で実施する。
反応器には触媒５０叫と、良好な熱伝導性を有する炭化
珪素ＳＩＣ２５０柵を充填する。触媒の嵩高は９６肌で
ある。反応器を電熱器で反応温度に加熱した後、装入物
を触媒上に導入する。実験で使用した触媒は、以下の組
成を有する。
例１〜３ Ｆｃ２０３の形の鉄 １００重量倍
はＶ２０５の形のバナジヮム ８０重量部Ｚｎ０
３０重量部及びＫ２０
４重量部例４ Ｆｅ２０３の形の鉄
１００重量部Ｖ２０５の形のバナジウム ８０重
量部Ｍｇ０ ７重量部 及びＫ２０ ４重量部触媒の
製造は、粉末状構成分を簡単に混合しかつ均一化するこ
とにより行なう。
あり １ 例２ 例３ 例 ４

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化炭素を水素を用いて２２０〜５００℃及び３０
    バールまでの圧力で接触水素添加することにより不飽和
    炭化水素を製造する方法において、反応を酸化炭素／水
    素混合物に低分子の脂肪族アルコールを加えながら公知
    触媒の存在下に実施することを特徴とする、不飽和炭化
    水素の製法。 ２ 低分子のアルコールとして１〜３個の炭素原子を有
    するアルコールを加える、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３ 酸化炭素／水素混合物と蒸気状アルコールとの比が
    １〜４容量部対１容量部である、特許請求の範囲第１項
    又は第２項記載の方法。 ４ 触媒が元素周期系の第IIａ属及び／又は第IIｂ属の
    金属の酸化物を含有する、特許請求の範囲第１項から第
    ３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５ 触媒がバナジウム及び／又はマンガン又はチタン又
    はトリウムの還元困難な酸化物を含有する、特許請求の
    範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法
    。
JP56144097A 1980-09-19 1981-09-14 不飽和炭化水素の製法 Expired JPS606925B2 (ja)

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