DE764165C

DE764165C - Verfahren zur Herstellung olefinreicher Kohlenwasserstoffgemische

Info

Publication number: DE764165C
Application number: DER109476D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1941-03-01
Filing date: 1941-03-01
Publication date: 1953-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung olefinreicher,Kohlenwasserstoffgemische Die synthetische Herstellung von Olefinen aller Molekülgrößen, z. B. mit Hilfe der Kohlenoxydhydrierung, ist technisch von außerordentlicher Wichtigkeit. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden in großen Mengen für viele Zwecke der chemischen Technik ge- braucht, z. B. zur Schmierölsynthese, bei der Herstellung von Sulfonierungsprodukten, für die Gewinnung von Oxoverbindungen und als Ausgangsmaterial für Polymeris.ationsp.rodukte. Bis jetzt gewinnt man die hierfür erforderlichen Olefine vornehmlich aus gesättigten Kohlenwassers.toffen geeigneter Siedelage durch Spaltung, Dehydrierung oder ähnliche thermische Behandlungen. Diese Gewinnungsmethoden erfordern einerseits umfangreiche Betriebseinrichtungen und hohe Betriebskosten, anderseits aber sind sie mit einem erheblichen Kohlenwasserstoffverlust verbunden, da das Einsatzmaterial sich hierbei nicht annähernd vollständig., in Olefine überführen läßt.
Man hat daher schon vorgeschlagen, die Kohlenoxydhydrierung derart zu leiten, daß b°reits bei, der Synthese unmittelbar größere Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffei entstehen. Zur Umsetzung von Kohlenoivd und -Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen wurden aus diesem Grunde beispielsweise Eisenkontakte verwendet, oder man führte die Synthesegase im Kreislauf durch die Kontaktöfen. Ein voller Erfolg war hiermit jedoch nicht zu erzielen. da bei derartigen Synthesen wesentliche Mengen von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten u. dgl. entstehen, welche die weitere Verarbeitung der erhaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffe erheblich stören. Außerdem erfordert z. B. die Kreislaufsvntliese besondere Zwischenkondensationen, die den Betrieb erschweren und unübersichtlich gestalten.
Man hat auch bereits mit Svntliesegasen gearbeitet. die größere 'Mengen von ungesättigten Kohlenwasserstoffei, wie z. B. Äthylen oder Acetylen, enthalten, wobei hauptsächlich Kobaltkontakte zur Anwendung kamen.
Es wurde gefunden, daß man acetylenhaltige Synthesegase besonders vorteilhaft umsetzen kann, wenn die katalytische Kohlenoivdhvdrierung bei gewöhnlichem Atinospliärendruck unter Zuinischung von bis zu 5o01& Acetylen. zweckmäßig unter Zugabe von i bis -20!a Acetylen, bei etwa 185 bis 225= mit Kobaltkontakten durchgeführt wird, die neben den üblichen, bei der Kontaktherstellung verwendeten Trägerstoffen noch mechanisch beigemischte Inertstoffe enthalten. Die Anwesenlieit von nachträglich zugemischtem liiertmaterial beeinfiußt bei einer katalytischen Kolilenoicdlivdrierung, die mit acetvlenlialtigen Gasen durchgeführt wird, den erzielbaren Olefingehalt kaum. Sie bietet jedoch hinsichtlich der Kontaktlebensdauer und der Kontaktanfahrzeit überraschende Vorteile.
Wenn beim Arbeiten mit acetylenhaltigen Synthesegasen die frisch zubereiteten Kontakte ohne Zusatz von Inertmaterial in Betrieb genommen werden, entstehen so Umfangreiche Kohlenstoffabscheidungen, daß das Kontaktrohr bereits nach kurzer Zeit völlig verstopft ist und die Reaktion unterbrochen werden muß. Bei Zumischung von Inertbestandteilen treten diese Nachteile nicht auf. Die Kontakte zeigen wesentlich länger eine ausreichende Aktivität. Außerdem kann das Anfahren der Kontakte ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden.
Schon verhältnismäßig kleine Mengen Acetylen sind ausreichend, um die Synthese weitgehend zur Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu veranlassen. Im allgemeinen ist eine Zumischung von i bis :21/o Acetylen ausreichend. Man kann aber auch bis zu 50010 Acetylen verwenden. Das Acetylen tritt bei der Synthese in die Reaktionsprodukte ein, da die aus dem Kontaktofen entweichenden Gast weder Acetylen noch :Äthylen oder Äthan In Ileiittenswerter Menge enthalten.
Das Verfahren läßt sich sowohl ini geraden Durchgang als auch stufenförmig ausführen. wobei zwischen den einzelnen Ofenabschnitten durch Kondensation oder A(Isorption mit _-ktivstoffen, z. B. Aktivkohle. Syntheseprodukte herausgenommen «-erden können. Man kann auch im Kreislauf arbeiten. wenn vor der Rückkehr in den Syntheseofen dem unilaufenden Gasgemisch oder der eingeführten Frischgasmenge die erforderliche Menge Acet-,-len zugemischt wird.
-11s Synthesekontakte sind im allgemeinen die gleichen Katalysatoren geeignet. die bei der normalen Kolilenoxvdlivdrierung Anwendung finden. z. B. Kobalt-Thoriuinoxy-d-llagnesitun-Fällungskontakte, die Kieselgur als Trägermaterial enthalten. Vorteilhaft ist es, wenn man geringere Kobaltkonzentrationen anwendet, als sie im allgemeinen bei der Isolilenoivdliydrierung üblich sind. Die Herabsetzung der Kobaltkonzentration kann durch Zutnischung von Magnesit, Bimsstein oder ähnlichen Stoffen erfolgen.
Aus den nachfolgenden Ausführungsbeiist die Durchführung des neuen Olfingewinnungsverfahrens genauer ersichtlich. Ausführungsbeispiel i Ein normaler Kobalt-Thoriumo--,vd-Kieselgur-Kontakt, der aus iooTeilen Kobaltmetall, 1; Teilen Thoriumoxyd @Th0.,) und ioo Teilen Kieselgur bestand, wurde ini Volum-4 verhältnis 2 : i finit zerkleinertem Magnesit gemischt. Der verwendete Magnesit war bei iooo- calciniert worden und besaß eine Kontgröße von i bis 3 inm. Über diese ;Mischung von Kontakt- und Inertmaterial wurde ein Wassergas geleitet, das 3% Acetylen, 39&/o Kohlenoxyd und .I50/& Wasserstoff enthielt i, Volumprozente), während der -Rest aus Stickstoff und Methan bestand. Der Synthesedruck 7w-lief sich auf i ata, während die durchschnittliche Synthesetemperatur 185° betrug. Die Gasbeaufschlagung wurde auf stündlich 1;00 1 je Kilogramm Kobaltinhalt eingestellt. Das den Syntheseofen verlassende und durch Kondensation gewonnene Reaktionsprodukt wies eine Siedekennziffer von 250' auf und enthielt 53 Volumprozent Olefine. Ausführungsbeispiel Von dem im ersten Beispiel ver-,vendeten Kobalt-Tlioriumoxyd-Kieselgur-Kotitakt wurden zwei Raumteile finit einem Raumteil Inertinaterial gemischt. Als Inertbestandteil fand Bimsstein Verwendung. Über diese Kontaktmischung leitete man ein Gasgemisch, das aus 200,'o Acetylen, 30010 Kohlenoxyd, 400/() Wasserstoff und io% Stickstoff bzw. Methan bestand. Hierbei wurde eine Gasbeaufschlagung von stündlich i5oo 1 je Kilogramm Kobaltinhalt eingehalten. Der Synthesedruck belief sich auf i ata, während die Synthesetemperatur anfangs bei etwa i8o° und gegen Ende der Betriebsperiode bei 2io° lag. Das entstehende Syntheseprodukt hatte eine Siedekennziffer von 245°, eine Dichte von o,826 und enthielt 88% Olefine.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung olefinreicher Kohlenwasserstoffgemische durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen, die außerdem ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, .unter Verwendung von Kobaltkontakten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter gewöhnlichen Atmosphärendruck bei etwa 185 bis 225° unter Zumischung von bis zu 50% Acetylen, zweckmäßig unter Zumischung von i bis 2 % Acetylen, mit Kontakten durchführt, die neben den bei der Kontaktherstellung zugesetzten Trägerstoffen nach der Kontaktfertigstellung noch mit mechanisch zugemischten Inertstoffen verdünnt sind. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgendeDruckschriften inBetracht gezogen worden: Deutsche Patentschrift Nr. 484337; französische Patentschrift Nr. 38425; italienische Patentschriften Nr. 37076:2, 371 292; Mittasch und Theis, »Von Davy und Dobereiner bis Deacon«, Berlin 1932, S. 37 und 258; Ullmann, »Enzyklopädie der technischen Chemie«,
2. Aufl. Bd. 6, i932, S. 767 und 768.