DE2252685A1 - Verfahren zur herstellung von tert.-butanol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tert.-butanol

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert,-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen unter Verwendung von wäßriger Schwefelsäure.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 910 473 ist es bekannt, tert.-Butanol in der Weise herzustellen, daß das Isobutylen bei mäßig erhöhter Temperatur durch Umsetzung mit höchstens 50 folger wäßriger Schwefelsäure hydratisiert wird und das gebildete tert.-Butanol anschließend durch Vakuumdestillation z.B. als Azeotrop mit 12 $ Wasser aus "der erhaltenen wäßrigschwefelsauren tert.-Butanollösung abgetrennt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß danach ein mindestens 12 fo Wasser enthaltendes tert.-Butanol erhalten wird. Zur' Vermeidung von Rückspaltung des tert.-Butanols in der schwefelsauren Lösung ist die Anwendung eines guten Vakuums beyi der destillativen Abtrennung des tert.-Butanols aus der wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung erforderlich, wodurch das Verfahren relativ aufwendig wird. ■
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Nachteile bei der Abtrennung des tert.-Butanols aus der wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollööung nach dem bekannten Verfahren vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß man tert.-Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen oder isobutylenhaltigen C*-Kohlenwasserst offgemischen bei mäßig erhöhter Temperatur mit wäßriger Schwefelsäure und Abtrennung des tert.-Butanols aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung in vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man die Umsetzung bei Tem-
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peraturen von 20 bis 45°C und unter Verwendung von 20- bis 48-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure durchführt, das tert.-Butanol aus der wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung durch Extraktion mit gesättigten oder ein- oder zweifach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatische^ Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe abtrennt und aus der bei der Extraktion erhaltenen Mischung aus tert.-Butanol und Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch das tert.-Butanol isoliert.
Nach dem neuen Verfahren wird ein praktisch wasserfreies tert.-Butanol in sehr guter Ausbeute und von hoher Reinheit gewonnen.
Es war überraschend, daß nach dem neuen Verfahren in hoher Ausbeute tert.-Butanol gewonnen werden kann, da in der belgischen Patentschrift 685 666 (vgl. Beispiel) beschrieben wird./, daß bei der Umsetzung von Isobutylen mit 50 #iger wäßriger Schwefelsäure bei 49°C und anschließender Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Propan, kein tert.-Butanol, sondemlsobutylen extrahiert wird. Es war daher nicht vorauszusehen, daß bei der Extraktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht Isobutylen, sondern tert.-Butanol, das bekanntlich mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar ist, abgetrennt und in praktisch wasserfreier Form isoliert werden kann. Während der Extraktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet praktisch keine Rückspaltung des gebildeten tert.-Butanols unter Bildung von Isobutylen statt.
PUr die erfindungsgemäße Hydratisierung kann Isobutylen selbst als Ausgangsstoff eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil werden Jedoch die bei den verschiedenen Dehydrier- und Crack-Verfahren anfallenden isobutylenhaltigen Cj,-Kohlenwasserstoffgemische für die Hydratisierung als Ausgangsstoff eingesetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei der Verwendung von isobutylenhaltigen Cj,-Kohelnwassers to ff gemischen das Isobutylen mit ausgezeichneter Ausbeute außerordentlich selektiv hydratisiert. In den C^-Kohlenwasserstoffgemischen enthaltene
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Butene und enthaltenes Butadien-1,3 reagieren dabei nur in Spuren unter Bildung von sek.-Butanol und Buten-1-ol. Als Ausgangsgemisch ist auch ein CL-Kohlenwasserstoffgemisch geeignet, das noch geringe Mengen, z.B. weniger als 5 Gewichtsprozent, an Butadien-1,2, Propadien, Propin oder dreifach ungesättigtenCL-Kohlenwasserstoffen enthält.
Die Hydratisierung des Isobutylens erfolgt "bei Temperaturen von 20 bis 450C, vorzugsweise bei Temperaturen von 25 bis 40°C. Pur die Hydratisierung wird eine 20- bis 48-gewichtsprozentige, vorzugsweise 25- bis 45-gewichtsprozentige, insbesondere 35-bis 45-gewichtsprozentige,· wäßrige Schwefelsäure verwendet. Mit besonderem Yorteil wird die Hydratisierung in Gegenwart einer solchen wäßrigen Schwefelsäure durchgeführt, die bereits zusätzlich tert.-Butanol enthält, da hierdurch die löslichkeit des als Ausgangsstoff verwendeten Isobutylens oder der isobutylenhaltigen C^-Kohlenwasserstoffgemische verbessert und die Hydratisierungsgeschwindigkeit des Isobutylens erhöht wird. Falls für die Hydratisierung eine zusätzlich tert.-Butanol enthaltende wäßrige Schwefelsäure verwendet wird, beträgt der Gehalt an tert.-Butanol in der Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure zweckmäßig 5 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent.
Die Hydratisierung des Isobutylens kann bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen Überdruck, z.B. von 0,01 bis 20 .atü, insbesondere 1 bis 10 atü, anzuwenden. Das Isobutylen oder das isobutylenhaltige C^-Kohlenwasserstoffgemisch kann dabei je nach Druck und Temperatur für die Umsetzung flüssig oder gasförmig mit der wäßrigen Schwefelsäure in Berührung gebracht werden. Vorzugsweise werden flüssiges Isobutylen oder flüssige isobutylenhaltige CL-Kohlenwasser»- stoffgemische mit der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Schwefelsäure in Berührung gebracht* .
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das durch Hydratisierung des Isobutylens entstandene tert.-Butanol aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung durch Extraktion mit gesättigten oder ein- oder zweifach
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ORlGlNAL INSPECTED
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olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird. Im allgemeinen werden aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 16, vorzugsweise mit 3 bis 12, insbesondere mit 3 bis 8, Kohlenstoffatomen verwendet.- Bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen werden solche mit 6 bis.8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Geeignete gesättigte oder ein- oder zweifach olefinisch ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Propan, Butane, Fentane, Hexane, Heptane, Propylen, n-Butene, n-Pentene, n-Hexene, n-Heptene, Cyclopentan, Cyclohexan, Butadien, Isopren und Benzinfraktionen. Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen z.B. in Betracht Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol. Hit besonderem Vorteil werden für die Extraktion Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen bzw. C^-Kohlenwasseretoffgemische verwendet. Insbesondere wird aus praktischen Gründen bei der Verwendung von isobutylenhaltigen C^-Kohlenwasserstoffgemischen als Ausgangsstoff das nach der Hydratisierung des Isobutylens verbleibende nahezu isobutylenfreie C*-Kohlenwasserstoff gemisch (Raffinat) als Extraktionsmittel angewendet.
Zweifach olefinisch ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit konjugierter Doppelbindung, wie Butadien oder Isopren, können zwar als solche als Extraktionsmittel eingesetzt werden; im allgemeinen wird man jedoch diese zweifach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit konjugierter Doppelbindung im Gemisch mit gesättigten oder einfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen verwenden. Ein solches Gemisch ist beispielsweise ein butadienhaltiges C^-Kohlenwasserstoffgemlsoh aus einem Crack-Verfahren, aus dem gegebenenfalls das Isobutylen, z.B. durch die erfindungsgemäße Hydratisierung, abgetrennt worden ist.
Die Extraktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 500C, vorzugsweise zwischen 10 und 450C, insbesondere zwischen 20 und
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4O0C, durchgeführt. Aus praktischen Gründen.werden Hydratisierung und Extraktion vorteilhaft bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Die Extraktion kann "bei Normaldruck erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen Überdruck, z.B. von 0,01 bis 20 atü, insbesondere von 1 bis 10 atü, anzuwenden.
Bei der Hydratisierung und bei der Extraktion ist es zweckmäßig, für eine intensive Vermischung der jeweiligen Komponenten zu sorgen. Geeignete Apparate für die intensive Vermischung sind beispielsweise Mischpumpen, pulsierende Kolonnen, die z.B. mit Siebböden oder Füllkörpern ausgerüstet sind, oder hochtourige Rührwerke. Die intensive Vermischung der Komponenten kann jedoch auch unter Verwendung von Düsen vorgenommen werden. Hydratisierung und Extraktion können ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Bei der mehrstufigen Arbeitsweise werden für die Hydratisierung mehrere Hydratisierungs- und Abtrennzonen für das jeweils noch nicht umgesetzte Isobutylen und für die Extraktion mehrere Misch- und Trennungszonen alternativ hintereinander geschaltet. Für die mehrstufige Hydratisierung und bzw. oder Extraktion ist beispielsweise das Mixer-Settler-Prinzip (vgl. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 2. Ausgabe, Band 8, S. 743) geeignet» Bei mehrstufiger Arbeitsweise werden die Komponenten für die Hydratisierung und Extraktion zweckmäßig jeweils im Gegenstrom geführt. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten jeweils im Gleichstrom zu führen.
Bei Verwendung eines isobutylenhaltigen C.-Kohlenwasserstoffgemisches als Ausgangsstoff kann das nach der Hydratisierung verbleibende, weitgehend isobutylenfreie C^-Kphlenwasserstoffgemisch allein als Extraktionsmittel verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, dem isobutylenfreien C,-Kohlenwasser- . stoffgemisch zusätzlich erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenwasserstoff bzw. zu verwendendes Kohlenwasserstoffgemisch für die Extraktion beizumischen,,
Das erfindungsgemäße ,Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden; vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Bei .kontinuierlicher Arbeitsweise wird die nach der Extraktion erhaltene, nunmehr an tert.-
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Butanol ärmere Schwefelsäure im allgemeinen wieder in die Hydratisierung zurückgeführt, wobei die zurückgeführte Schwefelsäure zweckmäßigerweise einen Gehalt an tert.-Butanol von 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewientaproient, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung von tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure, aufweist,. Da bei der Hydratisierung Wasser verbraucht wird, ist es bei kontinuierlicher Arbeitsweise erforderlich, der zurückgeführten Schwefelsäure Wasser zuzufügen, damit die erflndungsgeMäÄ anzuwendende Schwefelsäurekonzentration bei der Hydratisierung eingehalten wird.
Die Isolierung des tert.-Butanols aus der bei der Extraktion erhaltenen Mischung aus tert.-Butanol und Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch (Extrakt) erfolgt in an eich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation· Bei der Isolierung des tert.-Butanols durch Destillation ist e« zweckmäßig, aus dem Extrakt vor der Destillation Spuren von Schwefelsäure zu entfernen, beispielsweise durch eine Wäsche des Extraktes mit einer entsprechenden Menge Wasser oder natronlauge, z.B. in einer Kolonne. Die Destillation des Extraktes kann beispielsweise bei Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Insbesondere bei der Destillation unter erhöhtem Druck ist es notwendig, die Schwefelsäure möglichst vollständig durch eine Wäsche aus dem Extrakt zu entfernen, um eine säurekatalysierte Rückspaltung von tert.-Butanol während der Destillation zu vermeiden.
In der Pig. 1 wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematiech erläutert. In der Hydratisierungszone H wird das Isobutylen oder isobutylenhaltige Cj-Kohlenwasserstoffgemisch 21 mit gegebenenfalls tert.-Butanol enthaltender wäßriger Schwefelsäure 22 intensiv vermischt. Aus dem in der Hydratisierungszone erhaltenen Gemisch 23 wird in der Extraktionsζone E unter Verwendung des erfindungsgemäß für die Extraktion anzuwendenden Kohlenwasserstoffes bzw. Kohlenwasserst off gemische β 25 tert.-Butanol extrahiert. Sie aus der Extraktionszone erhaltene, an tert.-Butanol verarmte Schwefelsäure 31 kann in die Hydratisierungsζone H zurückgeführt wer-
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den. Bei einer Isolierung des tert.-Butanols aus dem Extrakt durch Destillation wird der Extrakt 26 zweckmäßig' im Wäscher W mit Wasser 27 gewaschen. Im allgemeinen wird bei der Wasser-
/Sie.
wäsche nur eine solche Wassermenge zugesetzt, wie/bei der Hydratisierung des Isobutylens verbraucht wird« Die im Wäscher W abgetrennten geringen Mengen Schwefelsäure und tert.-Butanol 28 können in die Hydratisierungs- oder vorteilhafterweise in die Extraktionsζone zurückgeführt werden. Der gewaschene Extrakt 29 wird in der Destillationszone D in tert.-Butanol 32, welches als Sumpfprodukt abgezogen wird, und das Kopfprodukt 30, das aus dem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch besteht, aufgetrennt, welches wieder in die Extraktionszone E zurückgeführt werden kann.
Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Terfahren erhaltenen tert.-Butanol läßt sich durch Dehydratisierung ein hochreines Isobutylen gewinnen, welches insbesondere für die Herstellung von hochmolekularen Polymeren des Isobutylens geeignet ist.
• Beispiel 1
In einer Apparatur, wie sie in Pig. 2 wiedergegeben ist, wird ein butadienfreies C.-Kohlenwasserstoffgemisch 1 mit einem Gehalt von 48 Gewichtsprozent Isobutylen in einem Rührautoklaven R bei 350C und einem Gesamtdruck von 5 ata mit einer Mischung von 80 Gewichtsprozent 41-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol in Beruhrung gebracht. Aus dem Rührautoklaven R wird das erhaltene Reaktionsgemisch 2 kontinuierlich in das Abscheidegefäß S abgezogen. Aus dem Abscheidegefäß S wird die obere Schicht 3 aus dem nahezu isobutylenfreien C^-Kohlenwasserst off gemisch und dem darin gelösten tert.-Butanol und die untere Schicht aus wäßriger Schwefelsäure und tert.-Butanol mit einem Gehalt von 28,8 Gewichtsprozent tert.-Butanol in die Extraktionskolonne E übergeführt und zur Extraktion des tert.-Butanols im Gegenstrom mit flüssigem C,-Kohlenwasserstoffgemisch 13 in Berührung gebracht. Am Sumpf der Extraktionskolonne E wird eine an tert.-Butanol verarmte Mischung aus tert.-Butanol und wäßriger Schwefelsäure 9 abgezogen und gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser 10 über Leitung 1.1 wieder in den Autoklaven R zurückgeführt.
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Am Kopf der Extraktionskolonne E wird ein Gemisch aus CL-Kohlenwasserstoffgemisch und tert.-Butanol 5 erhalten, das zur Entfernung von noch vorhandenen geringen Mengen an Schwefelsäure im Wäscher W im Gegenstrom mit so viel Wasser 6 gewaschen wird, wie bei der Hydratisierung des Isobutylens verbraucht worden ist. Am Sumpf des Wäschers W wird ein Gemisch aus tert.-Butanol, Schwefelsäure und Wasser 7 abgezogen, der aus dem Abscheidegefäß S ablaufenden Mischung aus Schwefelsäure und tert.-Butanol zugemischt und so der Extraktionskolonne E über Leitung 8 wieder zugeführt. Am Kopf des Wäschers W wird ein schwefelsäurefreies Gemisch 12 aus tert.-Butanol und C*-Kohlenwasserstoffgemisch abgezogen, welches in der Destillationskolonne D destilliert wird. Am Kopf der Destillationskolonne D wird ein isobutylenfreies Ci-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, von dem eine !Teilmenge 13 wieder der Extraktionskolonne E zugeführt wird. Der Raffinatstrom 14 ist ein nahezu ieobutylenfreies Cj-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Gehalt von 4,06 # Isobutylen. Am Sumpf der Destillationskolonne D wird als Strom 15 tert.-Butanol in einer Reinheit von mehr als 99,8 f> abgezogen. Die Mengen und die Zusammensetzung der wichtigen Ströme sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
s, . '. —9-409818/1144
Tabelle 1
1 2 3 4 5 6+10 7 8 9 10 11 12 13 14 15 j
Isobuten 0,48 0,022 0,022 _ 0,064 _ _ 0,064 0,042 0,022 —
Butadien — — - — — - _ - — - — — — -
Bu tane/Butene 0,52 0,58 0,520 0,06 1,532 — ■ — 0,06 0,06 — 0,06 1*53.2 1,012 0,520
tert.-Butanol — 1,402 0,172 1,230 0,625 0,020 1,250 0,797 - 0,7.9.7 0,605 - 0,605
H2SO4 - 1,307 0,025 1,282 0,025 imm 0,025 1,3OT 1,307 - 1,307 «· ■ - - —
H2O - 1,7*4 0,025 1,709 0,025 0,147 0,172 1,881 1,881 'mm 1,881 im OB- - . -
s eic.-Butanol
Buten-1-01-3
Diisobuten
1,00 5,045 0,764 4,281 2,271 0,147 0,217 4,498 4*045 — 4,045 2,20% 1,054 0,542 0,605
K) cn K) cn 00 cn
ro
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Aus der erhaltenen tert.-Butanolmenge (Strom 15) von 0,605 Jcg/h ergibt sich eine Ausbeute von 94,5 $> der Theorie, bezogen auf eingesetztes Isobutylen. Die Menge an gebildetem Diisobutylen beträgt weniger als 0,3 $ des eingesetzten Iaobutylens.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben» wobei jedoch ein CL-Kohlenwasserstoffgemisch der folgenden Zusammensetzung ver-
30,8 Gewichtsprozent
wendet wird: Isobutylen 30,8
Butadien-1,3 44,3
cis-Buten-2 1,0
trans-Buten-2 3,2
Buten-1 14,6
n-Butan 5,6
i-Butan 0,5
η η
100,0 Gewichtsprozent
Die Ausbeute an tert.-Butanol beträgt, bezogen auf eingesetztes Isobutylen, 93,8 i»a Das erhaltene tert.-Butanol enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent lutea-1-01-3- In dem bei der Destillation erhaltenen Raffinat sind weniger als 4 Gewichtsprozent Isobutylen enthalten. Die katalytische Dehydratisierung des erhaltenen tert.-Butanols über Aluminiumoxid ergibt ein Isobutylen mit einem Butadiengehalt von. weniger als 350 Gewichts-ppm.
Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei jedoch eine Mischung aus 45-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und tert.-Butanol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol verwendet wird. Das erhaltene tert.-Butanol enthält weniger als 0,2 Gewichtsprozent Buten-i-ol-3.
Beispiel 4
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne, die einen inneren Durchmesser von 25 mm aufweist und 2 m hoch mit Glaeringen von 5 mm Durchmesser gefüllt ist, werden unter einem Druck von 4 atü
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280 g/h eines C.-Kohlenwasserstoffgemisches mit 1 150 g/h einer Mischung von 41-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und tert.-Butanol, die 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol enthält, bei einer Temperatur von 30 "bis 35°C im Gegenstrom geführt. Die Verweilzeit des C.-Kohlenwasserstoffgemisches in der Kolonne beträgt etwa 15 bis 30 Minuten. Zulauf und Ablauf sind so einreguliert, daß sich die Phasengrenze oberhalb der Füllkörperschüttungausbildet. Die organische Phase wird in einer Menge von 97,1 g/h im oberen Teil der Kolonne abgezogen. Die organische Phase enthält als Teilmenge bereits 11,8 Gewichtsprozent tert.-Butanol, welches durch die C,-Kohlenwasserstoffe aus der Schwefelsäurephase extrahiert worden ist. Am Sumpf der Kolonne werden 1 232,9 g/h tert.-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure abgezogen, welche 26,3 Gewichtsprozent tert.-Butanol sowie 1 bis 2 Gewichtsprozent gelöste C.-Kohlenwasserstoffe enthält. Die organische Phase wird nach dem Entspannen bei Normaldruck destilliert, wobei als Raffinat 83,2 g C.-Kohlenwasserstoffgemisch und als Sumpfprodukt 11,5 g/h tert.-Butanol erhalten werden. Die Zusammensetzung des C.-Einsatζgemisches und des Raffinates ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2
C.-Einsatzgemisch Raffinat
Butadien-1,3 0,10 $ 0,18.
cis-Buten-2 6,47$ 11,66
trans-Buten-2 9,88 fo 17,81
Isobutylen 46,67 $> · 3,89
Buten-1 •25,90 io 46,69
n-Butan 9,08 io 16,35
i-Butan 1,90 9έ 3,42
Summe 100,00 io 100,00
Die am Sumpf der Füllkörperkolonne abgezogene tert.-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure wird zur Gewinnung von weiterem tert.-Butanol anschließend analog wie im nachfolgenden Beispiel 5 beschrieben in einer pulsierenden FüllkÖrperkolonne bei 350O
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bei einem Druck von 4 atü mit einem nahezu isobutylenfreien C,-Kohlenwasserstoffgemisch im Gegenstrom extrahiert«
Beispiel-5
3 581 g einer Mischung aus tert.-Butanol und 40-gewichteprοζentiger Schwefelsäure, die einen Gehalt von 30 Gewichteprozent tert.-Butanol aufweist, wird im Verlauf von 5 Stunden in einer pulsierenden Füllkörperkolonne, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist, bei einem Druck von 4 atü und einer Temperatur von 350C mit 948 g eines C.-Kohlenwasserstoffgemisches der in Spalte I der nachstehend angegebenen Tabelle 3 wiedergegebenen Zusammensetzung im Gegenstrom geführt. Am Sumpf der Kolonne werden 3 280,3 g tert.-butanolhaltige wäßrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 22,7 Gewichtsprozent tert.-Butanol und einem Gehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent C.-Kohlenwaeserstoffen abgezogen. Am Kopf der Füllkörperkolonne werden 1 248,7 g organische Phase abgezogen, die 25,8 Gewichtsprozent tert.-Butanol und 1,58 Gewichtsprozent I^SO, sowie 1,74 Gewichteprozent Wasser enthält. Die organische Phase wird entspannt, mit Wasser verdünnt und anschließend bei Normaldruck destilliert. Als Kopfprodukt dieser Destillation werden 885 g C^-Kohlenwasserstoff gemisch erhalten, das die in Spalte II von Tabelle 3 wiedergegebene Zusammensetzung aufweist. Der Rückstand der Normaldruckdestillation enthält 322,2 g tert.-Butanol.
- . Tabelle 3
I 39,32
Buten-1 39,54 15,84
cis-Buten-2 15,93 24,03
trans-Buten-2 24,18 3,59
Isobuten 3,06 15,24
n-Butan 15,29 1,61
iso-Butan 1,62 0,37
•
Butadien-1,3 0,39
409818/1144
- 13 Beispiel 6,
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne - wie in Beispiel 4 beschrieben - werden im Verlauf von 4 Stunden 2 815 g eines durch/erfindungsgemäße Hydratisierung erhaltenen Gemisches aus 2 015,5 g 43-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und 799,5 g (= 28,4 Gewichtsprozent) tert.-Butanol bei einem Druck von 4 atü und einer Temperatur von 450C mit 704 g eines C,-Gemisches extrahiert, das die in der nachstehenden Tabelle 4, Spalte I, angegebene Zusammensetzung hat:
Tabelle 4
I II
Buten-1 39,34 38,96
cis-Buten-2 15,93 15,78
trans-Buten-2 24,11 23,87
Isobuten 3,40 4,35-
n-Butan 15,22 15,07
iso-Butan 1,62 1,60
Butadien-1,3 0,38 0,37
Am'Sumpf der Kolonne werden 2 614,8 g wäßrige Schwefelsäure abgezogen, die nur noch 22,5 Gewichtsprozent tert.-Butanol enthält. Als organische Phase werden am Kopf der Kolonne 949,9 g abgezogen» Die organische Phase enthält 1,3 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 1,5 Gewichtsprozent Wasser sowie 22,3 Gewichtsprozent tert.-Butanol« Die organische Phase wird wie im Beispiel 4 beschrieben entspannt und bei Normaldruck die C^- Kohlenwasserstoffe abdestilliert. Man erhält als Destillat 711 g CV-Schnitt der in obiger Tabelle 4, Spalte II, angegebenen Zusammensetzung« Im Rückstand der Destillation verbleiben 212,2 g tert.-Butanol. Aus der Zusammensetzung des C*- Gemisches in obiger Tabelle 4, Spalte II, folgt, daß unter den Bedingungen nur 1,15 Gewichtsprozent des im Zulauf zur Kolonne ■ vorhandenen tert.-Butanols zu Isobutylen denydratisiert wurden.
-14-.
0 9 818/1144
-H- Ο»Ζ. 29 492
Beispiel 7
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird das Isobutylen in einem Isobutylen und Butadien-1,3 enthaltenden C.-Gemisch hydratisiert, Dazu werden im Verlauf von 4 Stunden 4 936 g einer Mischung aus 40-gewichtsprozentiger wäßriger tert.-butanolhaltiger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent tert.-Butanol mit 680 g eines C.-Kohlenwasserstoffgemisches im Gegenstrom geführt. Das C.-Gemisch hat die in der nachfolgenden Tabelle 5, Spalte It angegebene Zusammensetzung. Im oberen Teil der Kolonne werden 524,2 g organische Phase abgezogen. Die abgezogene organische Phase enthält 1,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 1,8 Gewichtsprozent Wasser und 14,0 Gewichtsprozent tert.-Butanol. Die organische Phase wird entspannt und in einer Tiefkühlfalle kon- ; densiert. Das aus der kondensierten organischen Phase durch Destillation als Kopfprodukt erhaltene Raffinat hat die in der nachfolgenden Tabelle 5, Spalte II, angegebene Zusammensetzung:
Tabelle 5
I II
Butadien-1,3 44,3 60,77
cis-Buten-2 1,0 1,37
trans-Buten-2 3,2 4,39
Isobuten 30,8 5,07
Buten-1 14,6 20,03
n-Butan 5,6 7,68
i-Butan 0,5 0,68
Das bei der Destillation als Sumpfprodukt zurückbleibende tert. Butanol enthält weniger als 0,03 Gewichtsprozent Buten-1-ol-3 und weniger als 0,2 Gewichtsprozent Diisobutylen. Im unteren Teil der Kolonne werden 5 091,8 g wäßrige tert.-butanolhaltige Schwefelsäure abgezogen mit einem Gehalt von 22,9 Gewichtsprozent tert.-Butanol. Aus dieser wäßrigen, tert.-butanolhaltigen Schwefelsäure wird weiteres tert.-Butanol analog wie im Beispiel 5 beschrieben durch Extraktion isoliert.
Beispiel 8
Verfährt man wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 45-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure, so
409818/1144 -15-
- 15) - ' Ο«,Ζ. 29 492
enthält das Raffinat nur noch 3,2 Gewichtsprozent Isobutylen. Das erhaltene tert.-Butanol enthält 0,05 Gewichtsprozent Buten-1-ol-3 und weniger als 0,4 Gewichtsprozent Diisobutylen.
Beispiel 9
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne werden im Verlauf von Stunden 3 125 g eines Gemisches aus 43-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 3X) Gewichtsprozent tert.-Butanol, welches analog zu Beispiel/erhalten worden ist, ' mit 680 g n-Pentan bei 40 bis 450C und einem Druck von 4 atü im Gegenstrom extrahiert. Die organische Phase wird in einer Menge von 760 g im oberen Teil der Kolonne abgezogen. Die organische Phase enthält 15,10 Gewichtsprozent tert.-Butanol, 0,80 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 0,95 Gewichtsprozent Wasser. Am Sumpf der Kolonne werden 3 055,9 g wäßrige Schwefelsäure abgezogen, die noch 26,9 Gewichtsprozent tert.-Butanol und 1,9 Gewichtsprozent n-Pentan enthält. Das nach Entspannung der organischen Phase durch Destillation erhaltene n-Pentan enthält weniger als 0,8 Gewichtsprozent Isobutylen.
Beispiel 10
In einer pulsierenden Mllkörperkolonne werden im Verlauf von 4 Stunden 3 008 g eines Gemisches aus 43-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent tert.-Butanol, welches analog zu Beispiel-4 erhalten worden ist, mit 722 g n-Heptan bei ,35 bis 4O0G und einem Druck von 4 atü im Gegenstrom extrahiert.. Am oberen Teil der Kolonne wird die organische Phase in einer Menge von 747 »5 g abgezogen«! Die organische Phase enthält 8,83 Gewichtsprozent tert.-Butanol, 0,94 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 1,12 Gewichtsprozent Wasser und weniger als 0,7 Gewichtsprozent Isobutylen. Am Sumpf der Kolonne werden 2 982,5 g wäßrige Schwefelsäure abgezogen* die noch 27,8 Gewichtsprozent tert.-Butanol und 2,05 Gewichtsprozent n-Heptan enthält.
Beispiel 11
In einer pulsierenden Füllkörperkolonne werden im Verlauf von 4 Stunden 2 902 g eines Gemisches aus 43-gewichtsprozentiger wäßriger.Schwefelsäure mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent
-16-40 98 18/1144
- 1b - O.Z.29 492
tert.-Butanol, welches analog zu Beispiel 4 erhalten worden ist, mit 754 g Benzol bei 35 bis 400C und einem Druck von 4 atü im Gegenstrom extrahiert. Die organische Phase wird in einer Menge von 866,1 g im oberen Teil der Kolonne abgezogen. In der organischen Phase sind 15»1 Gewichtsprozent tert.-Butänol, 1,14 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 1,20 Gewichtsprozent Wasser und weniger als 0,6 Gewichtsprozent Isobutylen enthalten. Am Sumpf der Kolonne werden 2 789,9 g wäßrige Schwefelsäure abgezogen, die noch 26,3 Gewichtsprozent tert.-Butanol und 1,58 Gewichtsprozent Benzol enthält.
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Claims (1)

  1. - 17 - 0.Z. 29 492
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von tert.—Butanol durch Hydratisierung von Isobutylen durch Umsetzung von Isobutylen oder isobutylenhaltigen C^-Kohlenwasserstoffgemischen bei mäßig erhöhter Temperatur mit wäßriger Schwefelsäure und Isolierung des tert.-Butanols aus der erhaltenen wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 4-50C unter Verwendung von 20- bis 48-gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure durchführt, das tert.-Butanol aus der wäßrig-schwefelsauren tert.-Butanollösung durch Extraktion bei Temperaturen von 0 bis 500C mit gesättigten oder ein- oder zweifach olefinisch ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe abtrennt und aus der bei der Extraktion erhaltenen Mischung aus tert.-Butanol und Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch das tert.-Butanol isoliert.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    Zeichn.
    4098 18/1 144
    Leerseite
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