DE2649623A1 - Verfahren zur selektiven gewinnung des isobutylengehaltes aus neben dem isobutylen hauptsaechlich andere kohlenwasserstoffe mit 4 kohlenstoffatomen, insbesondere n-buten und/oder n-butan und/oder butadien, und/oder kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 kohlenstoffatomen enthaltenden gemischen in form von (methyl)-(tert.butyl)- aether - Google Patents
Verfahren zur selektiven gewinnung des isobutylengehaltes aus neben dem isobutylen hauptsaechlich andere kohlenwasserstoffe mit 4 kohlenstoffatomen, insbesondere n-buten und/oder n-butan und/oder butadien, und/oder kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 kohlenstoffatomen enthaltenden gemischen in form von (methyl)-(tert.butyl)- aetherInfo
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Description
DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
806 DACHAU bei MÖNCHEN
POSTFACH 1168
Konto-Nr. 136871
Bankkonto Nr. 90 637 bei der Kreis- und Stadtipirkasse Dichau-Inderadorf (BLZ 70051540)
P 94-5
B e Schreibung
zur Patentanmeldung
MAGYAE ASVAHYOLAJ ES PÖLDGAZ KISERLEO?! INTEZET
Veszprem, Ungarn
betreffend
Verfahren zur selektiven Gewinnung des Isobutylengehaltes aus neben dem Isobutylen hauptsächlich
andere Kohlenwasserstoffe mit 4- Kohlenstoffatomen,
insbesondere η-Buten und/oder η-Butan und/oder
Butadien, und/oder Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthaltenden Gemischen
in Form von (Methyl)-(tert.butyl)-äther
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Gewinnung
des Isobutylengehaltes aus neben dem Isobutylen hauptsächlich andere Kohlenwasserstoffe mit 4· Kohlenstoffatomen,
insbesondere η-Buten und/oder η-Butan und/oder Butadien, und/oder Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden
Gemischen in Form von (Methyl)-(tert.butyl)-äther.
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Durch dieses kann Isobutylen mittels selektiver Umsetzung
mit Methanol sowohl aus isobutylenhaltigen Gasgemischen
mit hohem Butadiengehalt als auch aus neben dem Isobutylen nur n-Butene und η-Butan enthaltenden Gasgemischen unmittelbar
entfernt werden. Der gebildete (Methyl)-(tert.butyl)- -äther kann von den Kohlenwasserstoffen mit 4- Kohlenstoffatomen
leicht abgetrennt werden.
Der größte Teil des in der ganzen Welt verwendeten Isobutylenes stammt aus den Fraktionen mit 4· Kohlenstoffatomen
der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, insbesondere den Crackgasen verschiedenen Ursprunges, und den Gasen der
Verfahren zur Butandehydrierung. Bei diesen Verfahren wird jedoch kein reines Isobutylen erhalten, sondern das Produkt
enthält außerdem noch gesättigte Kohlenwasserstoffe und sonstige Olefine und Diolefine. Die reine Verbindung kann nur
in mit hohem Aufwand verbundenen Vorrichtungen mittels komplizierter Verfahren gewonnen werden.
Die bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallende Fraktion mit 4· Kohlenstoffatomen und die aus den verschiedenen
Dehydrierungsverfahren stammenden Gasgemische kamen wegen ihres hohen Butadiengehaltes bisher als unmittelbare
Isobutylenquellen nicht in Frage. Bei den bekannten Verfahren
wird zuerst das Butadien abgetrennt und nach der Extraktion des Butadienes das Isobutylen im allgemeinen
durch schwefelsaure Absorption isoliert (G. D. Hobson: Modern Petroleum Tech., Seite 460). Bei der Absorption entsteht
tert.Butanol, welches gereinigt und dann durch Wasserabspaltung beziehungsweise Dehydratisierung in reines
Isobutylen überführt wird.
Das Isobutylen kann in Gegenwart eines sauren Katalysators
auch mit Methanol umgesetzt werden, wodurch (Methyl)-
-(tert.butyl)-äther erhalten wird. Dieser kann nach der
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britischen Patentschrift 1 165 4-79 zum Beispiel an einem
Aluminiumoxydkatalysator leicht zu Methanol und reinem Isobutylen gespalten werden. Ein weiterer Vorteil der Umsetzung
mit Methanol besteht darin, daß der dabei anfallende (Methyl)-(tert.butyl)-äther in Motorbenzinen als Bestandteil
mit hoher Octanzahl ausgezeichnet verwendet werden kann.
Die sich im Umweltschutz zeigende Tendenz zu immer strengeren Vorschriften führt zwangsläufig zu einer Beschränkung
des Bleigehaltes von Treibstoffen, wodurch die mit geringem Aufwand verbundene und kostengünstige Herstellung
von Benzinbestandteilen mit hoher Octanzahl ein immer dringenderes Problem wird. Auch auf diesem Gebiet
bedeutet die Herstellung des (Methyl)-(tert.butyl)-äthers
aus isobutylenhaltigen Gasgemischen einen wesentlichen
Portschritt.
Die Umsetzung des Isobutylenes mit Methanol in Gegenwart von sauren Katalysatoren wurde bereits in 1956 beschrieben
(T. W. Evans in Ind. Eng. Chem. 28 (Jr. 10 1 186). Der wirksamste Katalysator ist die Schwefelsäure. Auch im Verfahren
nach der US-Patentschrift 2 721 222 wird als Katalysator Schwefelsäure eingesetzt. Die Umsetzung wird in heterogener
Phase durchgeführt und nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer großen Menge Methanol verdünnt, um die
Zersetzung während der Destillation zurückzudrängen. Nach der US-Patentschrift 2 720 547 wird die Umsetzung ebenfalls
in heterogener Phase durchgeführt, die Verringerung der Zersetzung
während der Destillation wird jedoch durch die Verwendung eines weniger aktiven Katalysators, nämlich von
80 gew.-%-iger Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure,
angestrebt. Die Abtrennung des Katalysators und die Rückführung im Kreislauf sind bisher jedoch nicht in befriedigender
Weise gelöst worden. Deswegen arbeiten die neueren Verfahren im allgemeinen mit festen heterogenen Katalysatoren. Bei den
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meisten Verfahren finden Ionenaustauscher auf der Basis von Sulfonsäuregruppen aufweisenden Styrol/Divinylbenzol-
-Copolymeren Verwendung. Solche Verfahren sind zum Beispiel in der belgischen Patentschrift 612 538, der US-Patentschrift
3 170 000 und der britischen Patentschrift 1 176 beschrieben. Die verwendeten Katalysatoren sind jedoch
wesentlich weniger aktiv und außerdem gegen die geringsten Verunreinigungen der Rohstoffe sehr empfindlich. Die genannten
Verfahren sind im allgemeinen nur zur Umsetzung von reinem Isobutylen geeignet, weil dabei der geringe Umsetzungsgrad durch Rückführung des Isobutylenes erhöht werden kann
und schädliche Verunreinigungen, wie Butadien, nur in geringer Menge vorhanden sind. Der Aufarbeitung von Isobutylen
und n-Butylen enthaltenden Gemischen sind durch die geringe Umsetzung Grenzen gesetzt. Nach neuesten Verfahren wird nur
ein Teil des Isobutylenes umgesetzt und das das restliche Isobutylen enthaltende Gasgemisch in anderen Verfahren verwertet
(deutsche Patentschrift 2 246 004).
Vorbedingung für eine wirtschaftliche Herstellung von (Methyl)-(tert.butyl)-äther aus Isobutylen und Methanol ist,
daß dabei eine unmittelbare Abtrennung des Isobutylengehaltes
der Gasgemische stattfindet. Einer der geeignetsten Rohstoffe für diesen Zweck ist die Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen
der Benzinpyrolyse. Der Isobutylengehalt des etwa 40 Gew.-%
Butadien enthaltenden Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen kann mit den bekannten Verfahren in
wirtschaftlicher Weise, das heißt unmittelbar, nicht abgetrennt werden, da das Butadien in Gegenwart von starken
Säuren leicht polymerisiert wird und außerdem auch mit dem Methanol reagiert. Dies geht auch aus der US-Patentschrift
2 922 822, gemäß welcher aus butadienhaltigen Gasen und Methanol unter den Bedingungen bei der Isobutylenreaktion
ähnlichen Bedingungen ungesättigte Äther hergestellt werden, hervor.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung des Isobutylengehaltes aus neben dem Isobutylen
hauptsächlich andere Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere η-Buten und/oder η-Butan und/oder Butadien, und/oder Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
enthaltenden Gemischen einschließlich solcher, welche viel Butadien enthalten, in Form von (Methyl)-(tert.butyl)-
-äther, unter Anwendung der Umsetzung von Isobutylen mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure, welches selektiv,
wirtschaftlich und einfach und in einem weiten Konzentrationsbereich durchführbar ist, gute Ausbeuten liefert und die gute
Ausnutzung seiner Abfall- beziehungsweise Nebenprodukte gestattet, zu schaffen.
Bei eingehenden Untersuchungen der Anmelderin über das
Verhalten des Butadienes bei der Herstellung von (Methyl)-(tert.butyl)-äther wurde überraschenderweise festgestellt,
daß das Isobutylen in Gegenwart von Butadien selektiv umgesetzt werden kann, wenn die Menge des Schwefelsäurekatalysators,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, weniger als 20 Gew.-% beträgt und die Umsetzung bei einer Temperatur
von 50 bis 1200O in homogener Flüssigkeitsphase mit einem
Methanolüberschuß durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Polymerisation des Butadienes verschwindend gering.
Auch ist die Geschwindigkeit der Additionsreaktion des Methanoles mit dem Isobutylen unter den genannten Bedingungen
um mehr als das 1 000-fache größer als die Geschwindigkeit, mit der das Methanol mit dem Butadien reagiert. Daher kann
auf diese Weise auch im Falle von 40 bis 60 Gew.-% Butadien
enthaltenden Rohstoffen das Isobutylen mit dem Methanol völlig selektiv umgesetzt werden.
Die immer strenger werdenden Umweltschutzbestimmungen machen es erforderlich, die Menge der Abfallschwefelsäure zu
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verringern. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß dies durch zweckmäßige Rückführung des Katalysators im
Kreislauf verwirklicht werden kann. Bei eingehenden Untersuchungen bezüglich der Fähigkeit von Reaktionsgemischen
verschiedener Zusammensetzung, Schwefelsäure zu lösen, wurde die neue überraschende Feststellung gemacht, daß bestimmte
Bedingungen existieren, bei denen im nach der bei 50 bis 1200C in homogener Flüssigkeitsphase durchgeführten
Umsetzung auf Zimmertemperatur abgekühlten Reaktionsgemisch der Hauptteil des Katalysators zusammen mit dem Methanolüberschuß
eine getrennte Phase bildet. Die abgeschiedene untere Phase enthält 10 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure und kann
unmittelbar erneut als Katalysator der Synthese eingesetzt werden. Die Abscheidung der Katalysatorphase nach der Umsetzung
wird vom Molverhältnis von Methanol zu Isobutylen und vom Schwefelsäuregehalt beeinflußt. In der beiliegenden
Figur 1 sind die Höchstwerte der Schwefelsäurekonzentration in Gew.-% bei 900G und bei 300O für verschiedene Methanolgehalte in Mol-% dargestellt. Die Angaben beziehen sich auf
einen 95 Gew.-% Isobutylen enthaltenden Rohstoff. Aus der Figur 1 geht hervor, daß bei Erhöhung des Methanolgehaltes
die Menge der in Lösung gehenden Schwefelsäure zunimmt. Dagegen sinkt nach den nicht in der Figur 1 dargestellten
Feststellungen der Anmelderin bei gleichem Verhältnis von Methanol zu Isobutylen die Menge der in Lösung gehenden
Schwefelsäure mit der Verminderung des Isobutylengehaltes. Die Abweichung zwischen den bei verschiedenen Temperaturen
aufgenommenen Kurven zeigt die durch Kühlung eintretende bessere Abscheidung des Katalysators. Das in die schwefelsaure
Phase gelangende Methanol vermindert scheinbar das Mol verhältnis von Methanol zu Isobutylen, wodurch die Menge der
sich in der schwefelsauren Methanolphase abscheidenden Schwefelsäure weiter erhöht wird.
Weiterhin wurde festgestellt, daß die Abscheidung des
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Katalysators in der schwefelsauren Methanolphase weiter
erhöht werden kann, wenn nach der Umsetzung von Methanol befreites Eeaktionsgemisch und/oder die aus dem Verfahren
austretende kein Isobutylen mehr enthaltende Gasgemischfraktion von Kohlenwasserstoffen mit 4- Kohlenstoffatomen rückgeführt
wird. Die überraschende Wirksamkeit der Rückführung wird durch die beiliegende Figur 2 veranschaulicht. Die Kurve
zeigt die Menge der abgeschiedenen Katalysatorphase in Abhängigkeit von der Menge der rückgeführten Kohlenwasserstoffe
(oder genauer des rückgeführten Teiles der isobutylenfreien Gasgemischfraktion von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen)
. Die Menge der rückgeführten Kohlenwasserstoffe ist
in Gewichtsprozenten des ursprünglichen Kohlenwasserstoffgehaltes
des Reaktionsgemisches vor der Rückführung angegeben. Die festen Parameter der Kurve sind wie folgt: Isobutylengehalt
des Ausgangsgemisches = 27 Gew.-%, Molverhältnis von Methanol zu Isobutylen = 3,0, Katalysatorgehalt = 4,29 Gew.-%,
Isöbutylenumsetzung = 90 Gew.-%. Wie aus der Figur 2 hervorgeht,
wird die Menge der abgeschiedenen Katalysatorphase bereits durch die Rückführung einer geringen Menge Kohlenwasserstoffe
stark beeinflußt. Die Rückführung größerer Mengen Kohlenwasserstoffe hat, wie es ebenfalls zu ersehen ist, keine
besondere Auswirkung auf die Menge der abgeschiedenen Katalysatorphase.
Die abgeschiedene Phase, die einen hohen Schwefelsäuregehalthat,
wird vorzugsweise unmittelbar als Katalysator verwendet. Durch den Methanolgehalt der Katalysatorphase
werden auch die Kosten der Rückgewinnung des Methanolüberschusses gesenkt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
selektiven Gewinnung des Isobutylengehaltes aus neben dem
Isobutylen hauptsächlich andere Kohlenwasserstoffe mit
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4 Kohlenstoffatomen, insbesondere η-Buten und/oder n-Butan
und/oder Butadien, und/oder Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
enthaltenden Gemischen in JBOrm von
(Methyl)-(tert.butyl)-äther unter Anwendung der Umsetzung
von Isobutylen mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure zu (Methyl)-(tert.butyl)-äther, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß das im Kohlenwasserstoffgemisch befindliche Isobutylen in Gegenwart von weniger als 20 Gew.-% Schwefelsäure,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, als Katalysator bei 50 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, in homogener
Flüssigkeitsphase mit einem Methanolüberschuß umgesetzt wird,
das Reaktionsgemisch nach Ablauf der Umsetzung auf -25 bis +400O gekühlt und zu ihm gleichzeitig von Methanol
befreites Reaktionsgemisch und/oder isobutylenfreie Gasgemischfraktion von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen
zurückgeführt wird sowie ferner die abgeschiedene katalysatorhaltige Phase zur Umsetzung zurückgeführt wird und aus dem
katalysatorarmen Reaktionsgemisch der Methanolüberschuß und der (Methyl)-(tert.butyl)-äther voneinander gesondert in an
sich bekannter Weise durch Waschen mit Wasser und Destillation abgetrennt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei 10 bis 40 Gew.-% Isobutylen enthaltenden
Gemischen als Ausgangsmaterial bei der Umsetzung ein Molverhältnis von Methanol zu Isobutylen von 1,5 bis 5iO,
insbesondere 2,0 bis 4,0, verwendet, 0,5 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere
1,0 bis 5*0 Gew.-%, Schwefelsäure, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, eingesetzt und beim Kühlen zum Reaktionsgemisch 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, des
vom Methanol befreiten Reaktionsgemisches und/oder der isobutylenfreien Gasgemischfraktion von Kohlenwasserstoffen mit
4 Kohlenstoffatomen zurückgeführt.
Nach einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird bei mehr als 80 Gew.-%
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Isobutylen enthaltenden Gemischen als Ausgangsmaterial bei der Umsetzung ein Molverhältnis von Methanol zu Isobutylen
von 1,1 bis 2,0, insbesondere 1,2 bis 1,4, verwendet und 0,7 bis 13 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7,0 Gew.-%,
Schwefelsäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden
beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit dem Fließschema der beiliegenden Figur 3 näher erläutert. Durch eine Leitung 1
wird das isobutylenhaltige Kohlenwasserstoffgemisch und durch eine Leitung 2 das Methanol in eine Reaktionsvorrichtung 4
geleitet. Der frische Schwefelsäurekatalysator gelangt durch eine Leitung 3 und die vom Reaktionsgemisch abgetrennte
Katalysatorlösung durch eine Leitung 9 in die Reaktionsvorrichtung
4·. Die Reaktion läuft in homogener Flüssigkeitsphase
ab. Das durch eine Leitung 5 aus äer Reaktionsvorrichtung 4·
austretende Reaktionsgemisch wird in einem Kühler 6 gekühlt. Während der Kühlung wird durch eine Leitung 7 ein Teil der aus
dem Prozeß ausgetretenen kein Isobutylen mehr enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion und/oder durch Leitungen 14 und 7
ein Teil des von Methanol befreiten Reaktionsgemisches zurückgeführt. Durch die Wirkung der Kühlung und der Rückführung
zerfällt das homogene Reaktionsgemisch in zwei Phasen. Die Phasen werden in einem Scheider 8 voneinander getrennt. Die
schwefelsäurereiche untere Phase wird aus dem Scheider 8 durch die Leitung 9 in die Reaktionsvorrichtung 4· geleitet, während
die nur wenig Katalysator enthaltende obere Phase durch eine Leitung 10 in den Wasserwäscher 11 gelangt. Durch eine
Leitung 12 wird das Waschwasser, welches zur Entfernung von Katalysatorspuren zweckmäßig auch ein wenig Lauge enthält,
zugeführt. Das durch eine Leitung 13 aus dem Wasserwäscher 11 austretende Waschwasser enthält den bei der Umsetzung eingesetzten
Methanolüberschuß , der in bekannter Weise durch Destillation abgetrennt und zur Umsetzung zurückgeführt
werden kann. Durch eine Leitung 15 tritt das vom Methanol
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befreite Reaktionsgemisch aus, von dem ein Teil durch die
Leitungen 14- und 7 zur Stelle der Abtrennung der katalysatorhaltigen
Phase zurückgeführt wird. Der verbleibende Teil wird durch die Leitung 15 in eine Destillierkolonne 16 geleitet,
in welcher die Trennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe vom (Methyl)-(tert.butyl)-äther stattfindet..Aus dem
Kopf der Destillierkolonne 16 tritt durch eine Leitung 18 das isobutylenfreie Kohlenwasserstoffgemisch aus, von dem
ein Teil durch die Leitung 7 zur Stelle der Abtrennung der katalysatorhaltigen Phase zurückgeführt wird. Aus dem
unteren Ende beziehungsweise Sumpf der Destillierkolonne 16 wird durch eine Leitung 17 der aus dem Isobutylengehalt des
Rohstoffes gebildete (Methyl)-(tert.butyl)-Äther abgezogen,
der unmittelbar oder nach einer weiteren Reinigung als Treibstoffbestandteil
verwendet oder zu Isobutylen und Methanol gespalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorteil, daß es sich in einem weiten Konzentrationsbereich und selbst
im Falle von viel Butadien enthaltenden Ausgangsstoffen zur Gewinnung des Isobutylengehaltes von Kohlenwasserstoffgemischen
durch Umsetzung zu (Methyl)-(tert.butyl)-äther eignet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß als Katalysator die katalytisch hochaktive und dabei leicht zugängliche und kostengünstige Schwefelsäure
verwendet und ein großer Teil des Katalysators nach der Umsetzung abgetrennt und im Kreislauf zurückgeführt werden kann.
Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden nicht als
Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Es wurden einer unter einem Druck von 20 atm und bei
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einer Temperatur von 9O°G arbeitenden Reaktionsvorrichtung
kontinuierlich, während 1 Stunde 5 1 einer von der Benzinpyrolyse
herstammenden flüssigen Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen (Gehalt an 25 Gew.-% Isobutylen und 41 Gew.-% Butadien),
1,22 1 Methanol, 15 cnr 98 gew.-%-ige Schwefelsäure und
0,75 1 schwefelsäurehaltige Katalysatorlösung zugeführt. Im
die Reaktionsvorrichtung durchlaufenden Reaktionsgemisch, wurden 93,8 Gew.-% des Isobutylengehaltes des Ausgangsstoffes
zu (Methyl)-(tert.butyl)-äther umgesetzt. Das aus der Reaktionsvorrichtung ausgetretene Gemisch wurde auf Zimmertemperatur
abgekühlt und gleichzeitig wurde ihm je Stunde 1 1 isobutylenfreie Gasgemischfraktion von Kohlenwasserstoffen
mit 4. Kohlenstoffatomen zugeführt. Die aus dem Reaktionsgemisch
abgeschiedene schwerere Katalysatorlösung, welche 26,9 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, wurde zum Eintritt der
Reaktionsvorrichtung zurückgeführt. Die obere Phase wurde
zwecks Entfernung des Methanolüberschusses in einen unter einem Druck von 5 atü arbeitenden Wasserwäscher geleitet. Das
Waschwasser enthielt 2 Gew.-% Natriumhydroxyd zur Entfernung von Katalysatorspuren. Das vom Methanol befreite Reaktionsgemisch
wurde in einer kontinuierlichen Destilliervorrichtung unter einem Druck von etwa 4 atm in (Methyl)-(tert.butyl)-
-äther und Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen gespalten. Ein Teil der letzteren wurde zur Stelle der Abtrennung
der Katalysatorphase zurückgeführt. Aus der Anlage traten
stündlich 3»8 1 flüssige Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen,
welche 2 Gew.-% Isobutylen und 52 Gew.-% Butadien enthielten,
aus.
Es wurden der im Beispiel 1 verwendeten Anlage stündlich
5*0 1 einer vom katalytischen Crackverfahren herstammenden
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flüssigen 20 Gew.-% Isobutylen enthaltenden Fraktion mit
4· Kohlenstoffatomen, 1,0 1 Methanol, 10 cnr 98 gew.-%-ige
Schwefelsäure und 0,65 1 Katalysatorlösung zugeführt. Zum aus der Reaktionsvorrichtung ausgetretenen Reaktionsgemisch
wurden stündlich 1,2 1 methanolfreies Reaktionsgemisch zurückgeführt und gleichzeitig wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Die abgeschiedene Katalysatorphase enthielt 25,2J- Gew.-% Schwefelsäure. Aus dem katalysatorfreien
Reaktionsgemisch wurde das Methanol durch Waschen mit Wasser entfernt. Ein Teil des (Methyl)-(tert.butyl)-äther
und Kohlenwasserstoffe mit 4· Kohlenstoffatomen enthaltenden Reaktionsgemisches wurde zur Stelle der Abscheidung der
katalysatorhaltigen Phase zurückgeführt und der restliche Teil wurde in einer Destilliervorrichtung zu
(Methyl)-(tert.butyl)-äther und Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen getrennt. Vom eingebrachten Isobutylen
wurden 94-»6 Gew.-% umgesetzt. Die ausgetretene gasförmige
Fraktion mit 4· Kohlenstoffatomen enthielt mehr als 98 Gew,-% der eingebrachten n-Butylene.
Patentansprüche
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Claims (2)
1.) Verfahren zur selektiven Gewinnung des Isobutylengehaltes aus neben dem Isobutylen hauptsächlich andere
Kohlenwasserstoffe mit 4- Kohlenstoffatomen, insbesondere η-Buten und/oder η-Butan und/oder Budadien,
und/oder Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
enthaltenden Gemischen in Form von (Methyl)- -(tert.butyl)-äther unter Anwendung der Umsetzung
von Isobutylen mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure zu (Methyl)-(tert.butyl)-äther, dadurch gekennzeichnet,
daß man das im Kohlenwasserstoffgemisch befindliche Isobutylen in Gegenwart von weniger als
20 Gew.-% Schwefelsäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch,
als Katalysator bei 50 bis 1200O1 vorzugsweise
80 bis 1000O1 in homogener Jj1IUssigkeitsphase
mit einem Methanolüberschuß umsetzt, das Reaktionsgemisch nach Ablauf der Umsetzung auf -25 bis +400C
kühlt und zu ihm gleichzeitig von Methanol befreites Reaktionsgemisch und/oder isobutylenfreie
Gasgemischfraktion von Kohlenwasserstoffen mit 4- Kohlenstoffatomen zurückführt sowie ferner die
abgeschiedene katalysatorhaltige Phase zur Umsetzung
zurückführt und aus dem katalysatorarmen
Reaktionsgemisch den Methanolüberschuß und den (Methyl)-(tert.butyl)-äther voneinander gesondert
in an sich bekannter Weise durch Waschen mit Wasser und Destillation abtrennt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 10 bis 4-0 Gew.-% Isobutylen enthaltenden
Gemischen als Ausgangsmaterial bei der Umsetzung ein Molverhältnis von Methanol zu Isobutylen von
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1,5 "bis 5ίΟ» insbesondere 2,0 bis 4-, O, verwendet,
0,5 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 5,0 Gew.-%,
Schwefelsäure, bezogen auf das Reaktonsgemisch,
einsetzt und beim Kühlen zum Reaktonsgemisch 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%,
des vom Methanol befreiten Reaktionsgemisches und/oder
der isobutylenfreien Gasgemischfraktion von Kohlenwasserstoffen
mit 4- Kohlenstoffatomen zurückführt.
3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei mehr als 80 Gew.-% Isobutylen enthaltenden
Gemischen als Ausgangsmaterial bei der Umsetzung ein Molverhältnis von Methanol zu Isobutylen von
1,1 bis 2,0, insbesondere 1,2 bis 1,4, verwendet
und 0,7 bis 13 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7,0 Gew.-%,
Schwefelsäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt.
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| YU (1) | YU39977B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0022510A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-21 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| CN113582801A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺 |
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| DE2928509A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von methyl-tert.-butylaether und gewinnung von isobuten |
| ZA813808B (en) * | 1980-06-12 | 1983-01-26 | British Petroleum Co | Isobutene by dehydroisomerisation of normal butane |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3121124A (en) * | 1959-05-04 | 1964-02-11 | Sinclair Research Inc | Tertiary olefin separation via etherification |
| US3170000A (en) * | 1962-10-24 | 1965-02-16 | Sinclair Research Inc | Tertiary olefin separation via etherification with small surface area catalysts |
| JPS5126401B1 (de) * | 1969-03-12 | 1976-08-06 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0022510A1 (de) * | 1979-07-14 | 1981-01-21 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
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