DE69224838T2 - Verfahren zur Entfernung von Unreinheiten aus Erdölprodukten - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Unreinheiten aus ErdölproduktenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen beim Entfernen von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise die Kohlenwasserstoffe, die durch das Kracken von Kohlenwasserstoffedukten hergestellt werden. Insbesondere betrifft sie Verbesserungen in der Herstellung von Beschickungen, die Olefine enthalten, zur Verwendung in der Herstellung von Ethern durch die Umsetzung mit Alkanolen.
- Die FR 1079706 betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Olefinen und/oder Paraffinen aus einer Mischung von Olefinen und/oder Paraffinen und Alkoholen. Das Verfahren beinhaltet die Destillation der Mischung in Gegenwart von Methanol. Das Methanol bildet ein Azeotrop mit den Olefinen und/oder Paraffinen und dieses wird als die Fraktion mit dem niedrigeren Siedepunkt entfernt. Die Alkohole werden als die Fraktion mit dem höheren Siedepunkt gewonnen.
- Aus Erdöl abstammende Kohlenwasserstoffbeschickungen werden im allgemeinen gekrackt, um ein Produkt herzustellen, das für eine Verwendung für verschiedene Zwecke Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht enthält. Die Krackprodukte enthalten im allgemeinen Olefine, die brauchbare Reaktanten für verschiedene Zwecke sind. Unter Olefinen, die in Krackprodukten vorliegen können, sind tertiäre Olefine, z.B. C&sub4;-(Isobuten), C&sub5;- und höhere tertiäre Olefine. Isobuten kann mit Alkanolen umgesetzt werden, um Alkyl-tertiäres Butyl-Ether zu ergeben. Somit kann Isobuten mit Methanol umgesetzt werden, um MTBE (Methyl-tertiäres Butyl-Ether) zu ergeben. Die C&sub5;- und höheren tertiären Olefine können mit Alkanolen umgesetzt werden, um Alkyl-tertiäres Alkyl-Ether zu ergeben. Somit können tertiäre C&sub5;-Olefine mit Methanol umgesetzt werden, um TAME (tertiärer Amylmethylether) zu ergeben. Es ist wohlbekannt, daß diese Ether als Additive für Benzin brauchbar sind.
- Erdöl enthält verschiedene Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit von Katalysatoren haben können. Insbesondere durch das Kracken hochsiedender Erdölfraktionen erhaltene Fraktionen können unerwünschte Verunreinigungen enthalten. Die oben genannten Veretherungsreaktionen werden im allgemeinen unter Verwendung saurer Katalysatoren ausgeführt, z.B. saurer Ionenaustauscherharze. Man hat gefunden, daß basische Stickstoffverbindungen, die in Krackprodukten vorliegen, die als Beschickung für solche Veretherungsreaktionen verwendet werden, eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität des sauren Katalysators haben können. Ein saures Material enthaltende Schutzschichten, wie beispielsweise das saure Ionenaustauscherharz, sind zur Entfernung basischer Verbindungen verwendet worden, bevor die Olefinbeschickung mit dem Alkanol umgesetzt wird.
- Wir haben nun gefunden, daß trotz der Verwendung solcher Schutzschichten die Aktivität von Katalysatoren, die zur Umsetzung von tertiären C&sub5;-Olefinen mit Alkanolen verwendet werden, aufgrund der Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatorgifte, die anscheinend in der Lage sind, durch die herkömmlichen Schutzschichten hindurchzudringen, abgenommen hat. Wir haben nun ein neues Verfahren zur Verminderung des Gehalts einer unerwünschten Verunreinigung aus C&sub5;- oder C&sub6;- Kohlenwasserstoff enthaltenden Fraktionen gefunden, die durch das Kracken von aus Erdöl abstammenden Materialien erhalten wurden.
- Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren zur Verminderung des Gehalts einer Verunreinigung in einer tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltenden Fraktion, erhalten durch Destillation eines Krackprodukts, erhalten durch das Kracken eines von Erdöl abstammenden Materials, um eine C&sub5;- oder C&sub6;-Material enthaltende Fraktion als ein Destillat zu gewinnen, die Zufuhr eines Alkanols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol und Mischungen davon, zu der Destillation und das Entfernen der Verunreinigung als eine Fraktion mit einem höheren Siedepunkt als die C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltende Fraktion.
- Bezüge auf tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine sind so zu verstehen, daß sie auch Beschickungen einschließen, die sowohl tertiäre C&sub5;- als auch tertiäre C&sub6;-Olefine enthalten.
- Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernte Verunreinigung ist eine Verbindung, die Heteroatome enthält, d.h. andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff, und insbesondere Stickstoff enthaltende Verbindungen. Mehr als eine Verunreinigung kann vorliegen und durch das Verfahren dieser Erfindung ganz oder teilweise entfernt werden. Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Entfernung von Propionitril, von dem wir gefunden haben, daß es in bestimmten Kohlenwasserstoffströmen vorliegt, die aus der Verarbeitung von Erdöl abstammen.
- Propionitril kann durch Schutzschichten durchtreten, die basische Materialien entfernen würden. Man hat gefunden, daß es eine negative Wirkung auf die Langzeitaktivität bestimmter Katalysatoren hat. Propionitril ist ein relativ hochsiedendes Material, von dem man auf Basis des Siedepunkts des reinen Materials nicht erwarten würde, es in der C&sub5;- oder C&sub6;-Überkopffraktion zu finden.
- Der Krackschritt kann bequemerweise ein katalytischer Krackschritt sein, z.B. ein fluides katalytisches Kracken, das auf eine Gas-Öl-Fraktion oder auf Rückstände enthaltende Beschickungen angewendet werden kann.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann brauchbar beim Entfernen von Verunreinigungen angewendet werden, sowohl aus Strömen, die tertiäre C&sub4;-, C&sub5;- und C&sub6;-Olefine enthalten, als auch aus Strömen, die tertiäre C&sub5;- und C&sub6;-Olefine aber keine wesentlichen Mengen an C&sub4;-Kohlenwasserstoffen enthalten. Es kann auch auf Ströme angewendet werden, die tertiäre C&sub6;- Olefine aber keine wesentlichen Mengen an C&sub5;-Kohlenwasserstoffen enthalten.
- Die Beschickung kann nur 1 oder 2 Gew.-% tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;- Olefine enthalten, wie in einem im Benzinbereich katalytisch gekrackten Benzin ("catalytically cracked spiritit (CCS)), enthält aber bevorzugt mindestens 4 Gew.-% tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;- oder C&sub5;- und C&sub6;-Olefine, wie in einem typischen leichten, katalytisch gekrackten Benzin ("light catalytically cracked spirit" (LCCS)) oder die Beschickung einer Depentanisiersäule. Die Beschickung zu der Destillation mit Alkanol enthält bevorzugt Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb derjenigen als ein Destillat gewonnenen C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine, z.B. C&sub7;- und höhere Kohlenwasserstoffe, da diese eine höhersiedende Fraktion zur Verfügung stellen können, in der eine Verunreinigung konzentriert werden kann, während sie erlauben, das Alkanol getrennt von der Verunreinigung in einer niedrigersiedenden Fraktion zu gewinnen.
- Die in dem Destillationsschritt überkopf genommene, tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltende Fraktion kann höhere Olefine enthalten, z.B. C&sub6;- oder C&sub7;-Olefine, vorausgesetzt daß die Beschickung zu dem Destillationsverfahren und die Destillationsbedingungen so gewählt sind, um eine höhersiedende Kohlenwasserstofffraktion zurückzulassen, in der die unerwünschte Verunreinigung, z.B. Propionitril, aufkonzentriert ist.
- Das Alkanol ist Methanol, Ethanol oder eine Mischung der zwei.
- Der Fachmann für die Destillation wird verstehen, daß die tertiäre C&sub5;-Olefine enthaltende Destillatfraktion nicht notwendig alle der dem Destillationsschritt zugeführten C&sub5;-Olefine enthalten muß. In Abhängigkeit von den verwendeten Destillationsbedingungen können kleinere Mengen des Olefins in einer höhersiedenden Fraktion zurückbleiben. Das gleiche gilt für eine tertiäre C&sub6;-Olefine enthaltende Destillatfraktion.
- Die Destillation kann so ausgeführt werden, um einen tertiäre C&sub5;-Olefine enthaltenden Überkopstrom und einen Sumpfstrom zu erzeugen, in dem die Verunreinigung, z.B. Propionitril, aufkonzentriert ist. Alternativ kann eine tertiäre Olefine enthaltende C&sub5;-Kohlenwasserstofffraktion als ein überkopfstrom gewonnen werden, eine mit einer Verunreinigung, z.B. Propionitril, angereicherte Fraktion kann als ein Nebenstrom gewonnen werden, und höhersiedende Materialien mit einem geringen Verunreinigungsgehalt können als ein Sumpfprodukt gewonnen werden.
- Das Alkanol kann zu dem Hauptdestillationsschritt zugegeben werden, in dem die tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltende Fraktion von höhersiedendem Material getrennt wird. Alternativ kann es bevorzugt sein, eine niedrigersiedende Fraktion aus der Hauptdestillation einem zweiten Destillationsschritt zu unterwerfen, zu dem Alkanol zugegeben wird, um eine Sumpffraktion zu gewinnen und eine Überkopffraktion, die die tertiären C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine und das Alkanol enthält.
- Die Menge des zugeführten Alkanols wird bevorzugt so eingestellt, daß im wesentlichen das gesamte Alkanol in der Destillatfraktion wiedergewonnen wird. Die Verwendung großer Mengen Alkanol relativ zu der Menge vorliegender C&sub5;-Kohlenwasserstoffe kann zu wesentlichen Mengen Alkanol führen, die in der Siedefraktion erscheinen, in der die Verunreinigungen konzentriert werden. Dies wird eine Wiedergewinnung des Alkanols für eine weitere Verwendung schwieriger machen. Das Molverhältnis von Alkanol zu C&sub5;-Kohlenwasserstoff kann zum Beispiel im Bereich von 1:0,5 bis 1:12 liegen, bevorzugt von 1:1 bis 1:8, bevorzugter von 1:2 bis 1:4. Für Methanol ist das Gewichtsverhältnis, das verwendet werden kann, zum Beispiel 1:3 bis 1:15, bevorzugt 1:5 bis 1:10.
- Das Molverhältnis von Alkanol zu C&sub6;-Kohlenwasserstoffen ist bevorzugt im Bereich von 1:0,2 bis 1:6, bevorzugt 1:0,5 bis 1:4, bevorzugter 1:1 bis 1:2.
- Wenn eine Mischung aus C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffen verwendet wird, dann wird das Alkanol, das verwendet wird, um das Molverhältniserfordernis für den C&sub5;-Kohlenwasserstoff zu erfüllen, für den Zweck der Erfüllung des Molverhältniserfordernisses für den C&sub6;-Kohlenwasserstoff nicht gezählt.
- Das Molverhältnis von Alkanol zu C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenwasserstoffen basiert somit auf einer Kombination der zwei obengenannten Verhältnissätze. Zum Beispiel kann für ein 1:1 molares Verhältnis von C&sub5;/C&sub6;-Kohlenwasserstoffen ein Verhältnis von 1:0,3 bis 1:9 verwendet werden, bevorzugt 1:0,8 bis 1:6, bevorzugter 1:1,5 bis 1:3.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, die Beschickung für ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkylether durch eine Veretherungsreaktion zu reinigen, in der eine Mischung aus tertiären Olefinen mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen in dem Molekül mit Methanol oder Ethanol über einem sauren Katalysator umgesetzt wird. Alternativ kann es zur Reinigung einer Beschickung für ein Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkylether verwendet werden, in dem Methanol oder Ethanol mit einer Beschickung umgesetzt wird, die tertiäre Olefine mit nicht weniger als 5 Kohlenstoffatomen in dem Molekül enthält. Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkylether sind wohlbekannt und es besteht daher keine Notwendigkeit, sie hier im Detail zu beschreiben. Da das zur Entfernung der Verunreinigungen, z.B. Propionitril, verwendete Alkanol ein Reaktant in der Veretherungsreaktion ist, besteht keine Notwendigkeit, es aus dem die C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltenden Beschickungsstrom zu entfernen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, wenn es mit einem Veretherungsverfahren kombiniert wird, in dem der Veretherungsschritt in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird. Es sind somit Verfahren für die Veretherungsreaktion offenbart worden, in denen reaktive Diene hydriert werden und in denen eine Isomerisation von Olefinen gleichzeitig mit einer Veretherungsreaktion auftritt (EP 0 338 309). Für solche Reaktionen verwendete Katalysatoren schließen kationische Ionenaustauscherharze in der Wasserstofform ein, die auch hydrierende Metalle enthalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch vorteilhaft, wenn es mit einer tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;- Olefine enthaltenden Beschickung ausgeführt wird, bevor die tertiären Olefine einem Verfahren zur Herstellung von Ethern durch die katalytische Destillationstechnik zugeführt werden.
- Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
- Eine Mischung bestehend aus 132,5 g einer typischen FCC (Fluid Catalytic Cracker) C&sub5;-Fraktion, erhalten als Überkopffraktionen aus einer Depentanisiersäule, und 23,6 g Methanol wurden chargenweise destilliert, unter Verwendung eines auf ASTM D2892-84 basierenden Verfahrens. Dieses Verfahren verwendet 15 theoretische Böden und ein Rückflußverhältnis von 5:1. Die Zusammensetzung dieser Mischung ist als Beschickung in Tabelle 2 gezeigt. Sobald ein Gleichgewichtszustand in der Destillation erreicht war, wurden Aliquote des destillierten Produkts in etwa 20 ml Mengen gesammelt. Die Proben des destillierten Produkts wurden aufeinanderfolgend gesammelt, bis das meiste der Beschickung destilliert worden war. Jede Fraktion und der Rückstand wurden auf den Stickstoffgehalt untersucht, von dem der Propionitrilgehalt bestimmt wurde, und die Hauptbestandteile wurden durch Gaschromatographie identifiziert. Die Siedebereiche der Fraktionen, das Gesamtgewicht jeder Fraktion und der Propionitrilgehalt sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Zusammensetzung der Fraktionen wird in Tabelle 2 gezeigt.
- Tabelle 1 zeigt, daß der Propionitrilgehalt der überkopf genommenen Fraktionen verglichen mit der Beschickung wesentlich reduziert ist. Das meiste des Propionitrils verbleibt im Rückstand. TABELLE 1
- ASP = anfänglicher Siedepunkt
- In Tabelle 1 und den folgenden Tabellen zeigt eine Konzentration von Null, daß die Verbindung durch das verwendete Gaschromatographieverfahren nicht nachgewiesen werden konnte. TABELLE 2
- Eine kleine Menge Methanol trennte sich als eine getrennte Phase in Fraktionen 6 und 7 ab. Die für den Methanolgehalt angegebenen Werte schließen dieses abgetrennte Material nicht ein. Die Menge an Propionitril schließt das Propionitril in der Methanolphase ein.
- In Tabelle 2 ist Me Methanol, 3M81 ist 3-Methylbut-1-en, iP ist Isopentan, P1 ist Pent-1-en, 2M81 ist 2-Methylbut-1-en, nP ist n-Pentan, tP2 ist trans-Pent-2-en, cP2 ist cis-Pent-2-en und 2M82 ist 2-Methylbut-2-en.
- In diesem Beispiel liegt eine größere Menge Methanol vor, als die, die notwendig wäre, um die reaktiven C&sub5;-Olefine überzudestillieren, und etwas verbleibt im Rückstand.
- Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zugabe von C&sub6;-Kohlenwasserstoffen zu der Beschickung für die Destillation und die Verwendung einer kleineren Menge Methanol.
- Eine Mischung bestehend aus 116,0 g einer typischen FCC C&sub5;-Zusammensetzung, erhalten als Überkopffraktionen aus einer Depentanisiersäule, 15,6 g Hexan, 15,6 g Hex-1-en und 8,8 g Methanol wurden in einer Art und Weise chargenweise destilliert, die zum Beispiel 1 gleich war. Die Zusammensetzung der Mischung wird als Beschickung in Tabelle 4 gezeigt, die Siedebereiche und der Propionitrilgehalt der Fraktionen sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 TABELLE 4
- Eine kleine Menge Methanol trennte sich als eine getrennte Phase in Fraktionen 2 bis 7 ab. Die für den Methanolgehalt angegebenen Werte schließen dieses abgetrennte Material nicht ein. Die für Propionitril angegebenen Werte schließen jegliches in der Methanolphase ein.
- In Tabelle 4 sind C&sub4;s C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, Me ist Methanol, 3M81 ist 3-Methylbut-1-en, iP ist Isopentan, P1 ist Pent-1-en, 2M81 ist 2-Methylbut-1-en, nP ist n-Pentan, tP2 ist trans- Pent-2-en, cP2 ist cis-Pent-2-en, 2M82 ist 2-Methylbut-2-en, H ist Hexan, H1 ist Hex-1-en und ot bedeutet andere. tr zeigt an, daß Spurenmengen nachgewiesen wurden.
- Die Propionitrilgehälter der niedrigersiedenden Fraktionen waren signifikant vermindert. Große Mengen Propionitril erscheinen nur im Destillat, wenn das gesamte Methanol überkopf destilliert worden ist, wobei keines in dem Destillationskolben zur Bildung von Azeotropen zurückgelassen wurde.
- Ein Experiment wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, unter Verwendung von 196,0 g Depentanisiersäulenüberkopffraktionen, aber ohne die Zugabe von Methanol.
- Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. Wie man Tabelle 5 entnehmen kann, erscheint das Propionitril überwiegend in den niedrigsiedenden Fraktionen. TABELLE 5 TABELLE 6
- Ein kontinuierliches Destillationsverfahren wurde unter Verwendung einer herkömmlichen Destillationssäule ausgeführt, die mit einem leichten, katalytisch gekrackten Benzin (LCCS) beschickt wurde, das 36,0 Gew.-% C&sub5;-Kohlenwasserstoffe enthielt.
- Die Beschickung enthielt 10 ppm Propionitril. Sie wurde bei etwa dem halben Weg aufwärts der Säule zugeführt. Der Sumpf der Säule befand sich bei 110ºC und der Kopf der Säule bei 66ºC. Die Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,72 Volumina pro Stunde bei einer Temperatur von 63ºC zugeführt, 1,52 Volumina pro Stunde wurden am Kopf entnommen (Überkopffraktionen), 2,20 Volumina pro Stunde wurden am Sumpf entnommen (Sumpffraktionen) und die Rückflußrate betrug 3,04 Volumina pro Stunde. Der Säulenkopf befand sich bei einem Druck von 2 bar (0,2 mPa) und der Druckabfall zwischen dem Grund und der Spitze der Säule betrug 0,049 mbar.
- Man fand, daß die Überkopffraktionen etwa 6,7 Gew.-% C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und 9,6 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe enthielten, wobei der Ausgleich aus verschiedenen C&sub5;-Kohlenwasserstoffen bestand. Die Überkopffraktionen enthielten 14 ppm Propionitril.
- Die Sumpffraktionen enthielten keine C&sub4;- und C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und 45,3 % C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Der Rest war ein Material mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Kein Propionitril wurde nachgewiesen.
- Ein Experiment wurde mit der in Vergleichstest B verwendeten Apparatur ausgeführt, außer daß ein Nebenstrom zusätzlich zu dem Überkopf und Sumpfstrom der Säule entnommen wurde. Der Nebenstrom wurde bei etwa drei Vierteln der Höhe der Säule entnommen.
- Methanol wurde mit der Beschickung zu der Destillationssäule mit einer Geschwindigkeit von 0,19 Volumina pro Stunde zugegeben. Die LCCS-Beschickung wurde der Säule mit einer Geschwindigkeit von 3,72 Volumina pro Stunde wie in Vergleichstest B zugeführt. Die Überkopffraktionen wurden mit einer Geschwindigkeit von 1,37 Volumina pro Stunde entnommen, die Sumpffraktionen wurden mit einer Geschwindigkeit von 2,27 Volumina pro Stunde entnommen und der Nebenstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,30 Volumina pro Stunde entnommen. Der Grund der Säule befand sich bei einer Temperatur, die nicht wesentlich von der in Vergleichstest B abwich. Die Temperatur am Kopf der Säule fiel auf 54ºC. Der Nebenstrom wurde der Säule bei 65ºC entnommen.
- Die Überkopffraktionen enthielten 6,6 Gew.-% gesamte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, 11,7 Gew.-% Methanol und 0,8 Gew.-% gesamte C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Der Ausgleich bestand aus C&sub5;-Kohlenwasserstoffen, einschließlich 7,2 Gew.-% 2-Methylbut-1-en, 13,6 Gew.-% 2-Methylbut-2-en und 1,1 Gew.-% 3-Methylbut-1-en. Propionitril wurde nicht nachgewiesen.
- Die Sumpffraktionen enthielten keine C&sub4;- oder C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und enthielten 48,0 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. Der Rest war Material mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Kein Propionitril wurde nachgewiesen.
- Der Nebenstrom enthielt weniger als 1 Gew.-% C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, 19,8 Gew.-% Methanol und 44,7 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und der Rest war C&sub5;-Kohlenwasserstoffe. Unter den vorliegenden C&sub5;-Kohlenwasserstoffen befanden sich kleine Mengen verzweigter Olefine, nämlich 2,7 Gew.-% 2-Methylbut-1-en, 8,0 Gew.-% 2-Methylbut-2-en und 0,2 Gew.-% 3-Methylbut-1-en. Der Gehalt an Propionitril betrug 100 ppm.
- Ein Experiment wurde unter Verwendung der Apparatur aus Vergleichstest B ausgeführt. Methanol wurde wie in Beispiel 3 zu der Beschickung zugegeben, aber kein Nebenstrom wurde entnommen.
- Die LCCS-Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,72 Volumina pro Stunde zusammen mit 0,19 Volumina Methanol pro Stunde zugeführt. Die Überkopffraktionen wurden mit einer Geschwindigkeit von 1,71 Volumina pro Stunde entnommen und die Sumpffraktionen wurden mit einer Geschwindigkeit von 2,20 Volumina pro Stunde entnommen.
- Die Überkopffraktionen enthielten 4,0 Gew.-% gesamte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, 7,1 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und 13,4 Gew.-% Methanol. Der Rückstand bestand aus C&sub5;-Kohlenwasserstoffen einschließlich 6,7 Gew.-% 2-Methylbut-1-en, 13,1 Gew.-% 2-Methylbut-2-en und 1,0 % 3-Methylbut-1-en. Kein Propionitril wurde nachgewiesen.
- Das Sumpfprodukt enthielt keine C&sub4;- oder C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und 52,7 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und 0,2 Gew.-% Methanol. Propionitril wurde mit einem Gehalt von 10 ppm pro Gewicht nachgewiesen.
- Ein Experiment wurde wie in Beispiel 4 ausgeführt (d.h. ohne Entnahme eines Nebenstroms), aber unter Verwendung einer erhöhten Beschickungsgeschwindigkeit von Methanol.
- Die LCCS-Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,72 Volumina pro Stunde zusammen mit 0,21 Volumina pro Stunde Methanol zugeführt. Die Überkopffraktionen wurden mit einer Geschwindigkeit von 1,71 Volumina pro Stunde entfernt und die Sumpffraktionen wurden mit einer Geschwindigkeit von 2,23 Volumina pro Stunde entfernt.
- Die Überkopffraktionen enthielten 5,0 Gew.-% C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, 5,6 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und 13,2 Gew&sub5;-% Methanol. Der Rest der Überkopffraktionen bestand aus C&sub5;-Kohlenwasserstoffen, einschließlich 6,8 Gew.-% 2-Methylbut-1-en, 13,1 Gew.-% 2-Methylbut-2-en und 1,0 Gew.-% 3-Methylbut-1-en. Propionitril wurde nicht nachgewiesen.
- Die Sumpffraktionen enthielten keine C&sub4;- oder C&sub5;-Kohlenwasserstoffe, 50,7 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und 3,1 Gew.-% Methanol. Propionitril wurde mit einem Gehalt von 10 ppm nachgewiesen.
- Ein Experiment wurde wie in Beispiel 5 ausgeführt. Die Geschwindigkeiten, mit denen die Beschickung zugeführt und das Produkt entfernt wurden, waren zu denjenigen in Beispiel 5 gleich, aber das Methanol wurde mit einer höheren Geschwindigkeit zugeführt, nämlich 0,23 Volumina pro Stunde.
- Die Überkopffraktionen enthielten 4,3 Gew.-% C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, 10,5 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und 13,9 Gew.-% Methanol. Der Rest bestand aus C&sub5;-Kohlenwasserstoffen, einschließlich 6,2 Gew.-% 2-Methylbut-1-en, 12,9 Gew.-% 2-Methylbut-2-en und 0,8 Gew.-% 3-Methylbut-1-en. Kein Propionitril wurde nachgewiesen.
- Die Sumpffraktionen enthielten keine C&sub4;- oder C&sub5;-Kohlenwasserstoffe, 51,1 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und 1,5 Gew.-% Methanol. Propionitril lag mit einem 10 ppm Gehalt vor.
- Man zeigte mittels Fluoreszenzindikatoradsorption (FIA), daß ein LCCS mit einem Siedebereich von 33 bis 109,5ºC 3,9 Vol.-% Aromaten, 42,9 Vol.-% Olefine und 53,2 Vol.-% gesättigte Bestandteile enthielt, und durch Gaschromatographie, daß es ca. 30 Gew.-% C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und ca. 30 Gew.-% C&sub6;-Kohlenwasserstoffe enthielt. Zu 201 g dieses LCCS wurden 0,010 g Propionitril und 24,0 g Methanol zugegeben, um eine Mischung zu ergeben, die mindestens 11,3 ppm Gew./Gew. Stickstoff als Propionitril enthielt. Wie man aus der Stickstoffanalyse dieser Mischung sehen kann, 14,7 ppm Gew./Gew., lagen weitere Mengen Stickstoff enthaltender Bestandteile im LCCS vor. Diese Mischung wurde unter Verwendung einer auf ASTM D2892-84 basierenden Methode chargenweise destilliert. Sobald gelöste C&sub4;s (4,0 g) entfernt worden waren und ein Gleichgewicht in der Destillation eingestellt war, wurden Aliquote des destillierten Produkts in etwa 17 bis 18 ml Mengen gesammelt. Jede Fraktion wurde auf den Stickstoffgehalt untersucht und die Hauptbestandteile wurden durch Gaschromatographie identifiziert. Der Siedebereich jeder Fraktion, der Stickstoffgehalt und die Arten der Hauptbestandteile sind in Tabelle 7 gezeigt.
- Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl C&sub5;- als auch C&sub6;-Ströme aus einer Mischung, die C&sub5;- und C&sub6;-Ströme enthält, in Gegenwart von ausreichend Methanol, um die Azeotropbildung zwischen C&sub5;und C&sub6;-Bestandteilen und Methanol sicherzustellen, mit Methanol codestilliert werden können, wobei nur kleine Mengen des in der Destillationsmischung enthaltenen Propionitrils codestilliert werden. Eine Codestillation der Hauptmenge des Propionitrils trat nur auf, als das Methanol aus dem Destillationskolben ausdestilliert worden war. TABELLE 7
- * Unter Vernachlässigung von Methanol in der Fraktion.
- ** In dieser Probe wurde nur eine Spur Methanol beobachtet.
Claims (19)
1. Verfahren zur Verminderung des Gehalts einer Verunreinigung
in einer tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltenden Fraktion,
erhalten durch Destillation eines Krackprodukts, erhalten
durch das Kracken eines von Erdöl abstammenden Materials, um
eine C&sub5;- oder C&sub6;-Material enthaltende Fraktion als ein
Destillat zu gewinnen, umfassend die Zufuhr eines Alkanols,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol
und Mischungen davon, zu der Destillation und das Entfernen
der Verunreinigung als eine Fraktion mit einem höheren
Siedepunkt als die tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltende
Fraktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verunreinigung eine
Stickstoff enthaltende Verbindung umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Stickstoff enthaltende
Verbindung Propionitril ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Krackprodukt durch fluides, katalytisches Kracken hergestellt
wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Krackprodukt eine wesentliche Menge C&sub5;- oder C&sub6;-
Kohlenwasserstoffe enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Krackprodukt
Kohlenwasserstoffe mit mehr Kohlenstoffatomen als die als ein
Destillat gewonnenen Kohlenwasserstoffe enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Krackprodukt im wesentlichen frei von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen
ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Destillation so ausgeführt wird, daß eine höher siedende
Kohlenwasserstofffraktion zurückbleibt, in der
Verunreinigungen konzentriert sind.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
Alkanol Methanol oder Ethanol ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
umfassend das Aussetzen des Krackprodukts einer ersten
Destillation, um C&sub5;- oder C&sub6;-Material als ein Destillat zu
gewinnen und einen Rückstand zurückzulassen, das Aussetzen
des Destillats einer zweiten Destillation, die Zufuhr eines
Alkanols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol,
Ethanol und Mischungen davon, zu einer zweiten Destillation,
die Gewinnung einer C&sub5;- oder C&sub6;-Material enthaltenden
Fraktion als Destillat und die Entfernung einer
Verunreinigung als eine Fraktion mit einem höheren Siedepunkt
als die C&sub5;- oder C&sub6;-Olefine enthaltende Fraktion.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
die Menge des zu der Destillation zugeführten Alkanols so
angepaßt ist, daß im wesentlichen das gesamte Alkanol als
eine Destillatfraktion gewonnen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
aus der Destillation eine Überkopffraktion gewonnen wird, die
das tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefin und das Alkanol enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das Molverhältnis von Alkanol zu jeglichem C&sub5;-
Kohlenwasserstoff im Bereich von 1:0,5 bis 1:12 ist und das
Molverhältnis von Alkanol zu jeglichem C&sub6;-Kohlenwasserstoff
1:0,2 bis 1:6 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Molverhältnis von
Alkanol zu C&sub5;-Kohlenwasserstoff im Bereich von 1:2 bis 1:4
ist und das Molverhältnis von Alkanol zu jeglichem C&sub6;-
Kohlenwasserstoff im Bereich von 1:1 bis 1:2 ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
die Destillation ausgeführt wird, um eine tertiäre C&sub5;- oder
C&sub6;-Olefine enthaltende Fraktion als eine Überkopffraktion,
einen mit Verunreinigungen angereicherten Nebenstrom und eine
Sumpffraktion mit einem relativ niedrigen
Verunreinigungsgehait zu erhalten.
16 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
die als ein Destillat gewonnene Fraktion eine Fraktion ist,
die tertiäre C&sub5;-Olefine enthält.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das als ein Destillat gewonnene C&sub5;- oder C&sub6;-Material, das
tertiäre Olefine enthält, zu einer Veretherungsreaktion
zugeführt wird, in der es mit Methanol oder Ethanol über
einem sauren Katalysator umgesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Veretherungsschritt
in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin eine
Überkopffraktion aus der Destillation gewonnen wird, die das
tertiäre C&sub5;- oder C&sub6;-Olefin und das Alkanol enthält, und die
Fraktion ohne Entfernung des Alkanols zu der Veretherung
geleitet wird.
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