DE3510764C2 - Verfahren zur Herstellung von Isobuten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsobutenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
selektiven Herstellung von Isobuten aus Propylen oder aus einer
Mischung propylenhaltiger Kohlenwasserstoffe.
Die gegen die Verwendung von Tetraethylblei in Motortreibstoffen
ergriffenen Maßnahmen führen in der Erdölindustrie zur Untersuchung
anderer Zusätze einschließlich sauerstoffhaltiger Zusätze
zwecks Verbesserung der Octanzahl des Motortreibstoffes.
Von diesen Zusätzen haben sich asymmetrische Ether und insbesondere
der Methyl-tert-butylether (MTBE) als sehr wirksam erwiesen.
MTBE wird aus Methanol und Isobuten hergestellt.
Isobuten wird auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer
wertvoller Verbindungen, wie tert-Butylalkohol (als Lösungsmittel
verwendet), tert-Butylphenol (als Stabilisator verwendet),
niedrig molekulare Polymerisate (zur Verbesserung des
Viskositätsindex von Schmierölen verwendet) eingesetzt.
Somit erlaubt die derzeitige Isobutenkapazität keine Herstellung
ausreichender Mengen dieser Derivate, um ihren potentiellen
Markt zu befriedigen.
Es besteht daher Bedarf für ein Verfahren zur einfachen und
wirtschaftlichen Herstellung von Isobuten, ausgehend von anderen
Ausgangsmaterialien als den derzeit verwendeten.
In den Ölraffinerien ist ein Überschuß an Propylen oder propylenhaltigen
Fraktionen verfügbar. Es ist bereits vorgeschlagen
worden, Beschickungen, die normalerweise gasförmige Olefine
enthalten, durch eine Oligomerisationsreaktion in mindestens
zwei Stufen zu veredeln, was zur Bildung normalerweise flüssiger
olefinischer Produkte führt.
Die US-PS 4 414 423 beschreibt ein Verfahren zur Aufwertung
von Beschickungen, die normalerweise gasförmige Olefine enthalten,
durch eine Oligomerisationsreaktion in mindestens zwei
Stufen, was zur Bildung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt
führt. Dieses Verfahren kann auf Propylen oder eine
Mischung aus Propan und Propylen als Ausgangsmaterialien angewendet
werden. Normalerweise flüssige Olefine werden durch
Oligomerisation in einer ersten Stufe gebildet und in einer
zweiten Stufe in höhere Oligomere umgewandelt. Ziel des in
dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens ist die Erzielung
guter Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt.
Während der ersten Stufe wird, ausgehend von einer
Mischung aus Propan und Propylen, eine minimale Menge an C₄-Olefinen
gebildet (von denen Isobuten nur eines der drei Isomeren
ist). Ein solches Verfahren kann daher nicht zur selektiven
Herstellung von Isobuten aus Propylen oder aus einer
gasförmigen, propylenhaltigen Beschickung angewendet werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen
Verfahrens zur Herstellung von Isobuten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines wirtschaftlichen Verfahrens zur selektiven Umwandlung
von Propylen in Isobuten.
Und ein weiteres Ziel der Erfindung ist die selektive Herstellung
von Isobuten aus Propylen oder aus einer propylenhaltigen
Beschickung.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin,
daß man eine propylenhaltige Beschickung mit
einem Katalysator, der aus einem kristallinen polymorphen
Siliciumdioxid vom Silicalittyp besteht, in Anwesenheit von
Wasserdampf in Berührung bringt, wobei das molare Verhältnis
von Wasser/Beschickung zwischen etwa 0,5 und 5, die Temperatur
zwischen etwa 300 und etwa 550°C, der Druck zwischen
unteratmosphärischem Druck und einem absoluten Druck von 50 bar,
und das Gewicht der Reaktionsmischung pro h und Gewicht
des Katalysators (WHSV) zwischen etwa 5 und etwa 150 liegt.
Als Ausgangsbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren
kann man entweder praktisch reines Propylen oder Fraktionen
verwenden, die während des Raffinierungsverfahrens anfallen
und die nur 10 Vol.-% Propylen enthalten können. Diese Fraktionen
können niedrig molekulare olefinische Kohlenwasserstoffe sowie
gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen
einschließlich Propan enthalten, das ebenfalls durch das
erfindungsgemäße Verfahren teilweise umgewandelt wird.
Der Katalysator ist ein polymorphes und unmodifiziertes Siliciumdioxid
vom Silicalittyp. Daher ist er ein praktisch reines
Siliciumdioxid, d. h. es enthält weder Verunreinigungen
noch modifizierende Elemente, oder es enthält nur Spuren derselben.
Das Herstellungsverfahren und die Struktur des Silicalits
werden in der US-PS 4 061 724 beschrieben, auf deren
Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.
Die propylenhaltige Beschickung wird in Anwesenheit von Wasserdampf
mit Silicalit in Berührung gebracht. Es wurde in der Tat
unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser
nicht nur die Verbesserung der Katalysatorlebensdauer erlaubt,
sondern, was noch wichtiger ist, die Bildung von Butenen und
insbesondere von Isobuten durch verminderte Bildung schwererer
Produkte begünstigt. Aufgrund der Anwesenheit von Wasserdampf
wird die Isobutenselektivität um etwa 50% erhöht, wobei alle
anderen Faktoren gleich bleiben. Die Bezeichnung "Isobutenselektivität"
bedeutet das Gewicht des gebildeten Isobutens,
berechnet auf 100 Gew.-Teile der umgewandelten Beschickung.
Diese verbesserte Selektivität erhält man bereits, wenn die
Beschickung in Anwesenheit einer Wassermenge in der Größenordnung
von 0,5 Mol Wasser pro Mol Beschickung behandelt wird.
Vergleichsversuche haben außerdem gezeigt, daß es zweckmäßig
ist, ein molares Verhältnis von Wasser/Beschickung nicht über
etwa 5 aufrechtzuerhalten. Diese obere Grenze variiert u. a.
gemäß der Zusammensetzung der Beschickung. So ist das molare
Verhältnis von Wasser/Beschickung vorzugsweise niedriger als
etwa 1,5, wenn die Beschickung aus einer Mischung aus Propan
und Propylen gebildet wird, die etwa 10 Gew.-% Propylen enthält.
Im allgemeinen wird eine solche Wassermenge verwendet,
daß das molare Verhältnis von Wasser/Beschickung zwischen etwa
0,5 und etwa 1 liegt, es kann jedoch auch höher sein, wenn die
Beschickung einen hohen Propylengehalt aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel und kann in
der gasförmigen und/oder in der flüssigen Phase angewendet
werden. Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen
etwa 300 und 550°C. Temperaturen unter 300°C ergeben nur sehr
niedrige Ausbeuten, während Temperaturen über 550°C eine gewisse
Zersetzung der Reaktionsprodukte bewirken. Im allgemeinen
werden Temperaturen zwischen etwa 300 und 500°C, insbesondere
zwischen etwa 320 und 475°C angewendet. Temperaturänderungen
innerhalb dieser Grenzen modifizieren die Verteilung
der gebildeten Produkte praktisch nicht.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Reaktionsmischung, ausgedrückt
durch die Gewichtsmenge dieser Mischung pro h und
Gewicht des Katalysators (WHSV), kann zwischen etwa 5 und
etwa 100 variieren. Sie hängt u. a. von der Zusammensetzung der
Beschickung ab. Weiter erlaubt eine hohe Raumgeschwindigkeit
eine bessere Isobutenselektivität auf Kosten der Umwandlungsgeschwindigkeit
der Beschickung. Wann immer die Beschickung
im wesentlichen aus Propylen besteht, liegt die verwendete
WHSV vorzugsweise zwischen etwa 75 und etwa 125, während bei
einer etwa 10% Propylen enthaltenden Beschickung die WHSV
zwischen etwa 25 und etwa 80 liegt.
Der Druck zur Durchführung der Reaktion kann innerhalb eines
recht weiten Bereiches, z. B. zwischen unteratmosphärischem
Druck und einem absoluten Druck von 50 bar, variieren. Ein typischer
Bereich des absoluten Druckes zur Durchführung der
Reaktion liegt zwischen 0,5 und 20 bar. Es ist zweckmäßig,
bei niedrigen Drucken zu arbeiten, um die Bildung von Isobuten
zu begünstigen.
Der Fachmann ist in der Lage, innerhalb der oben genannten
Bereiche die Arbeitsbedingungen zu bestimmen, die nicht nur
in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickung,
sondern auch der gewünschten Ergebnisse die besten Ausbeuten
liefern. So begünstigen bestimmte Bedingungen, wie eine hohe
WHSV, die Bildung von Isobuten mit einer niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeit
der Beschickung; unter solchen Bedingungen
ist es zweckmäßig, das Isobuten aus den Reaktionsprodukten zu
gewinnen und dann die isobutenfreien Reaktionsprodukte zurückzuführen,
um sie, zusammen mit frischer Beschickung, einer
erneuten Behandlung zu unterwerfen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Propylen und Wasserdampf wurden zusammen bei 397°C unter einem
Druck von 1 bar bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschickung
vpm 0,75 und einer WHSV von 93,2 über Silicalit geleitet.
51,1% des Propylens wurden umgewandelt, und die Selektivität
zu Isobuten betrug 18,68%.
Propylen und Wasserdampf wurden bei 309°C unter einem Druck
von 0,8 bar bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschickung
von 0,72 und einer WHSV von 97,2 gemeinsam über Silicalit
geleitet. Die Reaktionsprodukte hatten die folgende Zusammensetzung
Gew.-% | ||
C₁-C₂ | ||
1,4 | ||
Propylen | 36,3 | |
Propan | 1,0 | |
alle Butene | 29,6 | |
(einschließlich Isobuten 12,2 Gew.-%) @ | Butane | 1,2 |
C5+ | 30,5 |
Somit lag die Isobutenselektivität bei 19,19 Gew.-%.
Eine 71,07 Gew.-% Propylen und 28,93 Gew.-% Propan enthaltende
Beschickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur
von 350°C unter einem Druck von 14 bar bei einem molaren
Verhältnis von Wasser/Beschickung von 0,92 und einer WHSV von
76,6 über Silicalit geleitet. Die Umwandlung von Propan betrug
11,3 Gew.-% und die von Propylen 81,7 Gew.-%. Die Isobutenselektivität
lag bei 12,63%.
Eine 89,31 Gew.-% Propan und 10,69 Gew.-% Propylen enthaltende
Beschickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur
von 349°C unter einem Druck von 15 bar bei einem molaren
Verhältnis von Wasser/Beschickung von 0,88 und einer WHSV von
73,2 über Silicalit geleitet. 8,3 Gew.-% des Propans und 70,7 Gew.-%
des Propylens wurden umgewandelt. Die Isobutenselektivität
betrug 14,46%.
Propylen wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur
von 301°C unter atmosphärischem Druck bei einem molaren Verhältnis
von Wasser/Beschickung von 0,82 und einer WHSV von 5,2
über Silicalit geleitet. Die Umwandlung von Propylen betrug
93,8%, und die Isobutenselektivität lag bei 10,27%
Für Vergleichszwecke wurde derselbe Versuch wiederholt, jedoch
in Abwesenheit von Wasserdampf. Die Isobutenselektivität
lag nur bei 6,93%.
Eine 71 Gew.-% Propylen und 29 Gew.-% Propan enthaltende Beschickung
wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur
von 400°C unter einem Druck von 14,7 bar bei einem molaren
Verhältnis von Wasser/Beschickung von 2,62 und einer WHSV von
32,8 über Silicalit geleitet. 13,4 Gew.-% des Propans und
80,1 Gew.-% des Propylens wurden umgewandelt, die Isobutenselektivität
betrug 13,14%.
Propylen wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur
von 301°C unter atmosphärischem Druck bei einem molaren Verhältnis
von Wasser/Beschickung von 1,64 und einer WHSV von
5,26 über Silicalit geleitet. 90,4 Gew.-% des Propylens wurden
umgewandelt, und die Isobutenselektivität betrug 10,95%.
Für Vergleichszwecke wurde dieselbe Beschickung ohne Wasserdampf
bei einer Temperatur von 300°C unter atmosphärischem
Druck und bei einer WHSV von 5,24 über Silicalit geleitet.
Die Isobutenselektivität betrug nur 5,91%, die Umwandlung
des Propylens lag bei 95,0%.
Propylen wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur
von 310°C unter einem Druck von 0,8 bar bei einem molaren Verhältnis
von Wasser/Beschickung von 0,72 und einer WHSV von
97,1 über Silicalit geleitet. Nach 10 h betrug die Umwandlung
des Propylens 63,7%, und die Isobutenselektivität lag bei
19,19%.
Für Vergleichszwecke wurde dieselbe Propylenbeschickung in Abwesenheit
von Wasserdampf bei einer Temperatur von 310°C unter
einem Druck von 0,8 bar und bei einer WHSV von 95,8 über Silicalit
geleitet. Nach 10 h lag die Umwandlung des Propylens bei
58,2%, und die Isobutenselektivität betrug nur 4,1%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Isobuten, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine propylenhaltige Beschickung mit
einem Katalysator, der aus einem kristallinen polymorphen
Siliciumdioxid vom Silicalittyp besteht, in Anwesenheit von
Wasserdampf in Berührung bringt, wobei das molare Verhältnis
von Wasser/Beschickung zwischen etwa 0,5 und 5, die Temperatur
zwischen etwa 300 und etwa 550°C, der Druck zwischen
unteratmosphärischem Druck und einem absoluten Druck von 50 bar,
und das Gewicht der Reaktionsmischung pro h und Gewicht
des Katalysators (WHSV) zwischen etwa 5 und etwa 150 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa
320 und etwa 475°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einem Gewicht der Reaktionsmischung
pro h und Gewicht des Katalysators (WHSV) zwischen
etwa 25 und etwa 125 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einem absoluten Druck zwischen
etwa 0,5 und etwa 20 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Wasser/Beschickung
zwischen etwa 0,5 und etwa 1 liegt.
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