LU85284A1 - Procede de production d'isobutylene - Google Patents
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Description
• 4 é ·»
PROCEDE DE PRODUCTION D’ISOBUTYLENE
La présente invention se rapporte à un procédé de production sélective d’isobutylène à partir de propylène ou d’un mélange d’hydrocarbures contenant du propylène.
Les mesures prises contre l'utilisation de plomb tétraéthyle dans les carburants ont amené l'industrie pétrolière à étudier d'autres additifs, notamment des additifs oxygénés, améliorant l'indice d’octane des carburants.
Parmi ces additifs, les éthers asymétriques, dont plus particulièrement l'éther méthylique tert-butyliqus (ou ΓΊΤΒΕ) se sont avérés très efficaces.
Dn prépare le MTBE à partir de méthanol et d'isobutylène.
L'isobutylène est aussi utilisé comme matière première pour la production d’autres composés de valeurs, tels que l’alcool tert-butylique (solvant], le tert-butylphénol (stabilisant), des polymères à bas poids moléculaire (améliorant l’indice de viscosité d’huile lubrifiantes], etc. Il en résulte que les disponibilités actuelles en isobutylène ne permettent pas de produire ces dérivés en quantités suffisantes pour satisfaire le marché potentiel.
Il est donc intéressant de pouvoir disposer d'une méthode permettant d'obtenir l’isobutylène de façon simple et économique, au départ d'autres sources que celles employées Jusqu’à présent.
Dans les raffineries de pétrole, on dispose d’un excédent de propylène ou de fractions contenant du propylène. On a déjà proposé de valoriser des charges contenant des oléfines normalement gazeuses par une réaction d'oligomé-risation en au moins deux étapes avec formation de produits oléfiniques normalement liquides.
Parmi ces sources, il existe des fractions contenant du propylène, obtenues dans des opérations de raffinerie. On a déjà proposé de valoriser ces fractions par une réaction d’oligomérisation en au moins deux étapes, avec formation d'hydrocarbures à point d’ébullition élevé (Brevet américain 4414423
' I
2.
de S.J. Miller). Leprocédé peut Être appliqué au départ de propylène ou d'un mélange de propane et de propylène. Dans une première étape, on forme des oléfines normalement liquides par oligomérisation et, dans la deuxième étape, on transforme ces produits liquides en oligomères supérieurs. Le procédé décrit dans ce brevet a pour but d'obtenir de bons rendements en hydrocarbures à point d'ébullition élevé. Au cours de la première étape, il se forme une quantité réduite d’alcènes en [ce terme englobant donc toutes les oléfines en C^, dont l'isobutylène n'est qu’un représentant) au départ d’un mélange de ’ propane et de propylène. Un tel procédé ne peut donc être appliqué pour la production sélective d’isobutylène à partir de propylène ou d’une charge gazeuse contenant du propylène.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau de production d'isobutylène. Elle a aussi pour objet un procédé économique de transformation sélective de propylène en isobutylène. Un autre objet de l'invention consiste à produire sélectivement de 1’isabutylène à partir de propylène ou d’une charge contenant du propylène.
Le procédé de la présente invention consiste essentiellement à mettre en contact une charge contenant du propylène avec un catalyseur consistant en silice polymorphe cristalline du type silicalite, en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire eau : charge étant compris entre environ 0,5 et 5.
Comme charge de départ pour le procédé de la présente invention, on peut utiliser du propylène pratiquement pur ou des fractions obtenues en raffinerie et dont la teneur en propylène peut être aussi faible que 10% en volume. Ces fractions peuvent contenir d’autres hydrocarbures oléfiniques à bas poids moléculaire, ainsi que des hydrocarbures saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, dont notamment le propane qui, dans le procédé de l’invention, est aussi partiellement transformé.
Le catalyseur est une silice cristalline, non modifiée, polymorphe, du type silicalite. Il s'agit donc d'une silice pratiquement pure, ce qui signifie qu’elle ne contient pas d'impureté ou d’élément modificateur ou qui n'en contient qu'à l'état de trace. Le mode de préparation et la structure de la silicalite sont décrits dans le brevet américain 4061724 de Grose, cité comme référence.
On met la charge contenant du propylène en contact avec la silicalite en présence de vapeur d'eau. Qn a, en effet, trouvé, de façon inattendue, que 3.
la présence d'eau permet non seulement d'augmenter la durée de vie du catalyseur, mais et aussi, et surtout, de favoriser la production de butylènes, et notamment d’isobutylène en réduisant la formation de produits plus lourds.
Grâce à la présence de vapeur d’eau, la sélectivité en isobutylène est augmentée d'environ 50%, toutes les autres conditions restant égales. Par les termes "sélectivité en isobutylène", on entend la quantité en poids d’isobutylène formé, calculée sur 100 parties en poids de charge transformée. On ; obtient déjà cette amélioration de sélectivité quand le traitement de la ’ charge a lieu en présence d'une quantité d'eau de l'ordre de 0,5 mole d'eau par mole de charge. Des essais comparatifs ont également montré qu'il est préférable de maintenir un rapport molaire eau : charge ne dépassant pas environ 5. Cette limite supérieure varie notamment en fonction de la composition de la charge. C'est ainsi que le rapport molaire, eau : charge est de préférence inférieur à environ 1,5 'lorsque la charge traitée est constituée d’un mélange de propane et propylène à environ 10% en poids de propylène. En règle générale, on utilisera une quantité d'eau telle que le rapport molaire eau : charge soit compris entre environ 0,5 et 1, ce rapport pouvant cependant être plus élevé quand la charge a une teneur élevée en propylène.
Le procédé de la présente invention est très souple et on peut l'exécuter en phase gazeuse et/ou en phase liquide. La température de réaction est généralement comprise entre environ 300 et 550eC. Des températures inférieures a 300°C ne donnent que de très faibles rendements, tandis que des températures supérieures à 550°C provoquent une dégradation des produits de réaction. En règle générale, on utilisera une température de l'ordre de 300°C à 500°C, et plus aprticulièrement de 320 à 475°C. Une variation de température entre ces limites n'entraîne pratiquement aucune variation de la répartition des produits formés.
La vitesse spatiale horaire du mélange réactionnel, exprimée par la quantité pondérale de ce mélange par heure et par poids de catalyseur (ou WHSV3, peut varier entre environ 5 et 150. Elle dépend notamment de la composition ; de la charge. D'autre part, une vitesse spatiale élevée permet d’améliorer la , sélectivité du procédé vers la production d'isobutylène, mais aux dépens du taux de conversion de la charge. Dans le cas de mise en oeuvre d’une charge consistant essentiellement en propylène, on utilisera de préférence un WHSV de l’ordre de 75 à 125, tandis qu’avec une charge à environ 10% de propylène, le m* t 4 .
Γ WHSV se situera surtout dans la gamme de 25 à 80.
La pression à laquelle on effectue la réaction peut varier entre des limites assez larges, allant par exemple d'une pression subatmosphérique jusqu’à une pression absolue de 50 bars.
Une gamme typique de pression absolue de réaction est de 0,5 à 20 bars. Il est avantageux de travailler à une pression moins élevée pour favoriser la production d'isobutylène.
L'homme de métier pourra déterminer les conditions opératoires, parmi les gammes mentionnées ci-dessus, qui conduisent aux meilleurs rendements en fonction non seulement de la composition de la charge traitée, mais aussi du résultat recherché. C’est ainsi que certaines conditions, notamment un WHSV élevé, favorisent la formation d’isobutylène avec un faible taux de conversion de la charge. Dans ces conditions, il est avantageux de récupérer l’isobutylène hors des produits de réaction, puis de recycler ces derniers pour les soumettre à un nouveau traitement en présence de charge fraîche.
Les exemples suivants sont donnés à titre d’illustration et ne comportent aucun caractère limitatif.
Exemple 1
On a fait passer du propylène et de la vapeur d'eau sur de la silicalite à 397°C, sous une pression de 1 bar, avec un rapport molaire eau : charge de 0,75 et un WHSV de 93,2.
On a transformé 51,1% du propylène et la sélectivité en isobutylène a été de 16,68%.
Exemple 2
On a fait passer du propylène et de la vapeur d'eau sur de la silicalite à 309°C, sous une pression de 0,6 bar, avec un rapport molaire eau : charge de 0,72 et un WHSV de 97,2.
On a obtenu les rendements suivants : ^ - C2 1,4
Propylène 36,3
Propane 1,0
Butylènes totaux 29,6 (dont isobutylène) (12,2)
Butanes 1,2 C * 30,5
Claims (18)
1. Procédé de production d’isobutylène caractérisé en ce qu'on met en contact une charge contenant du propylène avec un catalyseur consistant en silice polymorphe cristalline du type silicalite, en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire eau : charge étant compris entre environ 0,5 et 5.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire eau : charge est compris entre environ 0,5 et 1.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 300° et 550°C.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de 4 H réaction est comprise entre environ 3D0 et 500°C.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le température de réaction est comprise entre environ 320° et 475°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 è 5, caractérisé en ce que la quantité pondérale de mélange réactionnel par heure et par poids de catalyseur est comprise entre environ 5 et 150.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que cette quantité pondérale de mélange réactionnel par heure et par poids de catalyseur est * comprise entre environ 25 et 125.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’on effectue la réaction à une pression absolue comprise entre une pression subatmosphérique et environ 50 bars.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que cette pression est comprise entre environ D,5 et 20 bars,
103 Procédé de transformation d'une charge contenant du propylène en présence d’un catalyseur consistant en silice polymorphe cristalline du type silica-lite, caractérisé en ce qu’cn effectue la transformation en présence de vapeur d’eau dans un rapport molaire eau : charge compris entre environ 0,5 et 5, pour produire un mélange réactionnel contenant de l’isobutylène.
113 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire eau : charge est compris entre environ 0,5 et 1.
123 Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 300 et 550°C.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 300 et 500°C.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 320 et 475°C.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que la quantité pondérale de mélange réactionnel par heure et par poids de catalyseur est comprise entre environ 5 et 150.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que cette quantité pondérale de mélange réactionnel par heure et par poids de catalyseur est comprise entre environ 25 et 125.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu’on effectue la réaction a une pression absolue comprise entre une pression subatmosphérique et environ 50 bars.
16. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que cette pression est comprise entre environ 0,5 et 20 bars. »· * Bruxelles, le
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