LU80675A1 - Procede de preparation de solvants paraffiniques - Google Patents

Description

L-2365

8 Λ 71—“T rCRAND-DUCHË DE LUXEMBOURG

.....M........0........I V

j du __________________Monsieur le Ministre de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Titre délivré : ....................................... · œr g^gjjf Service de la Propriété Industrielle

LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête LABOFINA S.A., rue de la Loi 33, B-1040 BRUXELLES, ja^p^^^jj^'g"‘"par'"'Tean"'‘Wxw§xler7iT“25”lSXISel.....ScEëFfer..................................

......Luxembourgy-agissant.....en"-qualit'é'-de"-ma'n'âa'ta'±re.....................-..........................................................

.................................................................................................................................................................................................................................................................................(2) * dépose ce décembre mil neuf cent soixante dix-huit à 9.9.1.9.9.........heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ., .......................................................................................................................................................................................................................................................................................(4) .Procédé.....de....px.ép.a.r.a.tl.Q.n.....d.e.....s.Qlmn.ts....paraffiniq.uas.................................................................

déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : .......................................................................................................................................................................................................................................................................................(5)

Jacques Grootjans, F.JNeerijsesteenweg 39, B-3061 Leefdaal 2. la délégation de pouvoir, datée de_____B.ÎT.U.X.e.l.l.CS-------------------- le -----------.4.....décembre.....19.7 8 ^ 3. la description en langue--------££.é.B.Ç.S.ï..§.§.------------------------------de l’invention en deux exemplaires ; 4..........j....................planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le.......d.ixr.n.C.u.f......déc.embr.e....iiiil.....ueuf.....cen.t....s.o±xan.te.....dix-huit------------------------------------------- . revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)_________________________l.___________________________________________________________déposée(s) en (7)...............—/...------------------------------------------------------------------------------------------------- le -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (8) ---------------------------------------------------------------------------------------·/··------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- au nom de ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg ....................................

•î Jean Waxweiler, 21-25 Allée.....5.che.ff.er,.LuXémb.0.ur.g........................................................................ (io) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmèntionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ................1.8........................mois.

^ ^r^jxdatair^ ’> II. Procès-verbal de Dépôt \ La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 19.12.1978

Pr. le Ministre ^ 15.00 heures / ^ \ l’économie Nationale et des Classes Moyennes, ff jgpL \y\ p. d.

Co 'k Mwl , A 68007 W SVf! g- 2353-

MEMOIRE DESCRIPTIF DEPOSE A L'APPUI D'UNE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION AU GRAND-DUCHE DE LUXEMBOURG

LABOFINA S.A.

PROCEDE DE PREPARATION DE SOLVANTS PARAFFINIQUES.

ί c-* · ♦ι i MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION

formée par la Société dite : LABOFINA S.A.

pour PROCEDE DE PREPARATION DE SOLVANTS PARAFFINIQUES Inventeur : Monsieur Jacques Grootjans.

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de solvants paraffiniques par hydrogénation d'une charge constituée d'un mélange comprenant des monomères résiduels éventuels et des oligomères d'oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone, provenant de la polymérisation de ces oléfines en des produits allant des liquides légers aux liquides fortement visqueux.

f

Les solvants paraffiniques ont de nombreuses utilisations, notamment comme diluants pour peintures et insecticides, constituants des cires et produits d'entretien ou encore comme solvants pour la fabrication de produits cosmétiques, Généralement, les solvants paraffiniques sont préparés par hydrogénation de fractions pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques, mais le: produits ainsi obtenus ne sont pas complètement exempts d'hydrocarbures aromatlqi et d'autres impuretés comme les dérivés sulfurés. Or, pour certaines utilisatior " v il est nécessaire d'éliminer tous les hydrocarbures aromatiques, et la teneur en soufre doit être inférieure à 10 ppm.

Afin d'éliminer un maximum de composés aromatiques, on a déjà propos d'utiliser le nickel ou un nickel sulfuré comme catalyseurs d'hydrogénation, mais v ces catalyseurs exigent soit une désulfuration de la charge à hydrogéner, soit de conditions opératoires très sévères.

La Demanderesse a déjà proposé un procédé de préparation de solvanti paraffiniques exempts de composés aromatiques et de composés sulfurés, en hydrog» nant une charge particulière provenant de la distillation de la fraction naphta du pétrole et consistant en majeure partie en hydrocarbures paraffiniques ayant < 5 à 7 atomes de carbone accompagnés d'une quantité moindre d'hydrocarbures aromatiques, de dérivés sulfurés, de dérivés azotés et autres impuretés. Cette charg< peut être hydrogénée directement, donc sans traitement préalable de désulfuratiot grâce à l'utilisation d'un catalyseur particulier et sous des conditions opératoi bien spécifiées comme notamment une pression partielle d'hydrogène comprise entn 15 et 75 kg/cm2 et le plus souvent comprise entre 50 et 70 kg/cm2.

Il serait donc intéressant de pouvoir appliquer un procédé dans lequel les conditions opératoires seraient moins sévères, et en particulier où 1< pression partielle de l'hydrogène serait inférieure à environ 15 kg/cm2,

La Demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé de préparati* de solvants paraffiniques qui permet de remédier à ces inconvénients.

La présente invention a notamment pour objet un procédé de préparât.

_ ) conditions opératoires nettement moins sévères que dans les procédés existants.

Un autre objet de l'invention réside dans un procédé de préparation de solvants paraffiniques complètement exempts de composés aromatiques et de composés sulfurés.

Le procédé de la présente invention pour préparer des solvants paraf finiques consiste essentiellement à soumettre une charge constituée d'un mélange comprenant des monomères résiduels éventuels et des oligomères d'oléfines ayant di 3 à 6 atomes de carbone et provenant de la polymérisation de ces oléfines en des produits allant des liquides légers aux liquides visqueux, à un traitement d'hydrogénation dans lequel la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 6 et 15 kg/cm2 et la température est comprise entre 170 et 325°C.

i

Une des caractéristiques du procédé de la présente invention réside dans le choix particulier de la charge à hydrogéner. En effet, la charge utilisé' dans le procédé de la présente invention est constituée par un mélange comprenant des monomères résiduels éventuels et des oligomères d'oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone, qui proviennent de la polymérisation de ces oléfines en des produits allant des liquides légers aux liquides visqueux, c'est-à-dire des polymè ayant un poids moléculaire relativement peu élevé.

En effet, lors de la polymérisation d'oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone, et en particulier d'oléfines ayant 4 atomes de carbone comme le n-but ou l'isobutylène pour former des polymères à bas poids moléculaire généralement compris entre 250 et 5000, il y a formation d'un mélange constitué de monomères résiduels éventuels et de différents oligomères, les constituants de ce mélange ayant un nombre d'atomes de carbone généralement compris entre 4 et 24. Cependan la proportion des différents oligomères est très variable et dépend notamment des - conditions de polymérisation.

Ce mélange de monomères résiduels éventuels et d'oligomères constitu une charge tout à fait appropriée pour préparer des solvants paraffiniques complè tement exemots de comDOsés aromatiaues et de comoosés sulfurés.

Lorsque l'on utilise plus particulièrement une charge de monomères résiduels éventuels et d'oligomères provenant de la fabrication de polymères de butène a bas poids moléculaire,les constituants de cette charge ont un nombre d’atomes de carbone variant généralement entre 4 et 24.

De plus, dans cette charge particulière, on a remarqué une proporti plus importante en oligomères ayant 8 et 12 atomes de carbone, cette proportion pouvant représenter jusqu’à 70 % en poids du poids total de la charge.

La Demanderesse a également trouvé que l'on pouvait hydrogéner une charge d'oligomères d'oléfines telle que définie dans la présente invention, sou des conditions nettement moins sévères que dans les procédés d'hydrogénation usuels pour préparer des solvants paraffiniques. En effet, on peut réaliser » l'hydrogénation sous une pression partielle d'hydrogène généralement comprise entre 6 et 15,kg/cm2 et de préférence entre 8 et 13 kg/cm2.

Il est bien connu que l’hydrogénation de charges oléfiniques peut être réalisée à des températures aussi élevées que 600°C, Cependant, bien que l’on utilise des pressions partielles d’hydrogène relativement faibles, on effec l’hydrogénation sous des conditions de tempéra turcs modérées. En effet, la température est généralement comprise entre 170 et 325^0. et de préférence entre 200 et 260°C,

Il était alors tout à fait inattendu d’obtenir une hydrogénation aussi complète de la charge, le produit obtenu ayant un indice d’iode d’environ 0,2, avec une pression partielle d’hydrogène aussi faible et des conditions de tempéra tures modérée s.

La vitesse spatiale horaire est généralement comprise entre environ 0,5 et environ 5 vol./vol/heure et de préférence entre environ 1 et environ 3 • vol/vol/heure, et le rapport hydrogène : oligomères est habituellement compris entre environ 100 et environ 3000 Nm3/m3 et de préférence compris entre environ 150 et environ 500 Nm3/m3, le rapport étant d’autant plus élevé que la pression narfielle d ’hvdrocrpne e>c;t nlnc f,qih1e.

usuel d'hydrogénation, et à ce titre, on peut notamment citer Les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments, comme le platine, le palladium, le nickel et le cobalt, utilisés seuls ou déposés sur un support approprié. Les catalyseurs sur support habituellement utilisés contiennent de 0,1 à 2 7 en poids de métal. On peut également citer les catalyseurs bimétalliques sur support \ comme par exemple le platine-rhénium, le platine-germanium, le platine-étain ou encore le platine-irridium déposés sur un support approprié. A titre d'exemples de supports appropriés, on peut notamment citer l'alumine, soit monomodale, soit bimodale, la silice-alumine, le kieselguhr ou encore le charbon actif. Les procédés de préparation de tels catalyseurs sont bien connus de l'homme de métier, Un procédé avantageux consiste à imprégner le support par une solution d'un compoi de métal du groupe du platine, et notamment l'acide chloroplatinique lorsque L'on désire déposer le platine, puis évaporation de la solution, séchage et calcinatioi à environ 400°C, A titre d'exemples de catalyseurs, on peut notamment citer ceux qui contiennent de 0,1 à 2 7 en poids de platine sur un support consistant principalement en silice et alumine, la silice étant le constituant majeur et le platine étant réparti pour au moins 30 7, à la surface du support. On peut également citei ceux qui contiennent de 0,1 à 1 % de platine déposé sur un support d'alumine ayanl un volume total de pores d'au moins 0,25 ml/g et dont 90 à 98 Ί-. de ce volume tota ! sont distribués autour d'une dimension moyenne inférieure à 100 A, On peut encori citer ceux qui contiennent de 0,25 à 1,5 7 en poids de palladium déposé sur un support d'alumine ayant un volume total de pores d'au moins 0,25 ml/g et dont 35 à 50 % de ce volume total sont distribués autour d'une dimension moyenne inférieui à .300 + 50 A et dont 25 à 35 7 de ce volume total sont distribués autour d'une - dimension moyenne supérieure à 300 + 50 A, cette dernière dimension moyenne étant au moins 1,5 fois plus grande que la première.

Selon un mode avantageux de réalisation du procédé de l'invention, γ\ύλ offûY’t'uâ 1 t* i Λη H * i in o rnncl*i fnoo Ho mnnnmorPG rpc <3 ou d*isobutylène à bas poids moléculaire, selon les conditions opératoires décrite ci-dessus. Ensuite, on réalise la débutanisation des produits hydrogénés et eniin les produits obtenus après débutanisation sont soumis à une distillation fractionr dans une colonne de distillation ayant de 15 à 25 plateaux, la température à l'entrée de la colonne étant comprise entre 100 et 150'C et le taux de reflux étar »· compris entre 1 et 2. Cette distillation fractionnée permet l'obtention de solvar paraffiniques ayant des gammes d'ébullition différentes.

La présente invention est également décrite à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif.

Exemple l

On a préparé un solvant paraffinique, en hydrogénant une charge constituée par des monomères résiduels et des oligomères provenant de la fabrication du polybutène. Cette charge avait la composition pondérale suivante :

Monomères résiduels en C, : 6,29 4

Oligomères en C : 1,86 C? : 1,65 c8 : Z4,84 C, : 1,92 C10 : °'53 C11 5·18 C12 ; 35’78 C13 ; 9·97 C,, : 0,80 c15 : 2,02 C16: 3,88 C17 : 0,44 C18 : °>9° C19 : 0,53 C... : 1,75 ~ / **

De plus, la distillation ASTM D 86 donnait comme point initial 38°C et comme point final 307°C.

L'indice de brome de cette charge était de 89,5.

Les conditions opératoires de l'opération d'hydrogénation étaient les suivantes :

* - température : 260°C

- vitesse spatiale horaire : 2,0 vol/vol/heure - pression partielle d'hydrogène : 12,9 kg/cm2 - rapport hydrogène ; oligomères : 120 Nl/1 L'hydrogénation a été effectuée en présence d'un catalyseur commerci constitué par de l'alumine sous forme de sphères de 1,5 mm de diamètre contenant 0,36 7. en poids de platine.

Les produits hydrogénés ont été soumis à une débutanisation et ensui à une distillation fractionnée. On a obtenu de la sorte 2 solvants paraffiniques dont les gammes d'ébullition vont pour le premier du point initial à 160cC, pour le deuxième de 160 à 2600C. Ces différentes gammes d'ébullition ont été choisies en fonction des gammes d'ébullition des solvants paraffiniques commerciaux.

Les solvants paraffiniques obtenus avaient les propriétés suivantes

Solvants 1 2

Densité 15/4eC 0,710 0,779

Couleur Saybolt +30 +30

Teneur en aromatiques 0 t 0 %

Point éclair Abel <. 15°C 55,5^0

Indice Kauri butanol 30,1 27,3 * Point d'aniline 70,54C 83^

Indice d'iode 0,3 0,5

Exemple 2

On a hvdroaéné la charee de monomères résiduels et d'oliaomères - s - dont la composition est décrite à l'exemple 1.

Les conditions opératoires de la réaction d'hydrogénation étaient les suivantes :

- température : 205°C

- vitesse spatiale horaire : 1 vol/vol/heure - pression partielle d'hydrogène : 7 kg/cm2 - rapport hydrogène : oligomères : 450 Nl/1 L'hydrogénation a été effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dont le support est une alumine sous forme d'extrudés de 1,5 mm de diamèt dont la surface spécifique est de 174 m2/g. Le volume total des pores est de 0,81 ml/g. Le volume poreux est réparti de la façon suivante : ♦ 0,37 ml/g, soit 45,7 % du volume poreux total est distribué autour a d'une dimension moyenne de 65 A.

0,25 ml/g, soit 30,9 7, du volume poreux total est distribué autour d'une dimension moyenne de 6.000 A.

On a imprégné cette alumine bimodale avec une solution de chlorure de palladium pour finalement y déposer 0,7 7 en poids de palladium.

Les produits hydrogénés ont été soumis à une débutanisation et ensuit â une distillation fractionnée, et l'on a finalement obtenu 2 solvants ayant des gammes d'ébullition différentes.

Les propriétés de ces solvants sont les suivantes :

Solvants ,, »

Gamme d'ébullition

PI 160°C

à à

160°C 260°C

Densité 15/4’C 0,721 0,782 . ’ Couleur Saybolt +30 +30

Teneur en aromatiques 0 7 0 %

Point éclair Abel < 153C 59,7°C

- Ο -

Exemple 3

On a hydrogéné une charge d'oligomères provenant de la polymérisa du propylène, et ayant la composition suivante :

Oligomères en : 12,1 % C5 : 0,08 % c · 1,60 t - o C? : 1,75 %

Cg : 1,94% C9 : 63,4 %

Cu : 18,1 % C1Ç : 1,03 % # 15

De plus, la distillation ASTM D 86 donnait comme point initial 23 et comme point final 202°C.

Les conditions opératoires de la réaction d'hydrogénation étaient les suivantes :

- température : 230°C

- vitesse spatiale horaire : 3 vol/vol/heure - pression partielle d’hydrogène : 10 kg/cm2 - rapport hydrogène J oligomères : 300 Nl/1 L’hydrogénation a été effectuée en présence d’un catalyseur dont support est constitué de silice et d'alumine, la proportion de silice étant de 68,7 %. On a imprégné ce support avec une solution d'acide chloro-platinique façon à y déposer 0,74 % en poids de platine.

Les produits hydrogénés ont été soumis à une débutanisation et ensuite à une distillation fractionnée et l'on a finalement obtenu 2 solvants paraffiniques ayant des gammes d’ébullition différentes.

- 10 -

Les propriétés des solvants obtenus étaient les suivantes :

Solvants

Gamme d'ébullition

50°C 160°C

à à

260°C 260°C

Densité 15/4°C 0,715 0,773

Couleur Saybolt +30 +30

Teneur en aromatiques 0 % 0 %

Point éclair Abel 15°C 49,7°C

Indice Kauri butanol 33 29,2

Point d*aniline 65,7°C 74,7°C

’ Indice d'iode 0,2 0,3

Exemple 4

On a hydrogéné la charge de monomères résiduels et d'oligomères dont la composition est décrite à l'exemple 1.

Les conditions opératoires de la réaction d'hydrogénation étaient les suivantes :

- température : 205nC

- vitesse spatiale horaire : 2 vol/vol/heure - pression partielle d'hjd'ogène : 13 kg/cm2 - rapport hydrogène : oligomères : 130 NI/1 L'hydrogénation a été effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation bimétallique constitué de platine et de rhénium sur un support ; constitué par une alumine ayant une surface spécifique de 178 m2/g.

On a imprégné le support par une méthode connue, pour y déposer 0,35 % en poids de platine et 0,40 % en poids de rhénium.

, * Les produits hydrogénés ont été soumis à une débutanisation et ensuite à une distillation fractionnée et l'on a finalement obtenu 2 solvants paraffiniques ayant des gammes d'ébullition différentes.

Claims (10)

1. Procédé de préparation de solvants paraffiniques caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à soumettre une charge constituée d'un mélange comprenant des monomères résiduels éventuels et des oligomères d'oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone et provenant de la polymérisation de ces oléfines en des produits allant des liquides légers aux liquides visqueux, à un traitement d'hydrogénation catalytique dans lequel la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 6 et 15 kg/cm2 et la température est comprise entre 170 et 325°C. «.J-

2. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que la charge consiste en un mélange comprenant des monomères résiduels éventuels d'oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone et des oligomères de ces oléfines, les constituants de cette charge ayant un nombre d'atomes de carbone généralement compris entre 4 et 24,

’ 3) Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que la charge a une gamme d'ébullition comprise entre 20 et 350eC. ' - l'' -

4. Procédé selon revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la charge comprend du n-butène et/ou de l’isobutylène et des oligomères de ces oléfines, les s constituants de cette charge ayant un nombre d’atomes de carbone compris entre 4 et 24,

5. Procédé selon revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on réalise le traitement d’hydrogénation à une pression partielle d'hydrogène de préférence comprise entre 8 et 13 kg/cm2 et à une température de préférence comprise entre 200 et 260°C.

6. Procédé selon, revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation consiste en 0,1 à 2 % en poids d’un métal du Groupe VIII ayant une activité hydrogénante et déposé sur un support, *

7. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient deux métaux dont le platine et un autre métal choisi dans le groupe comprenant le rhénium, le germanium, l’étain et l’irridium, déposés sur un support.

8. Procédé selon revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le support est choisi parmi le groupe comprenant l’alumine, la silice-alumine, le kieselguhr et le charbon actif,

9. Procédé selon revendication 1 à 8, caractérisé en ce que les produits hydrogénés ont un indice d'iode compris entre 0,2 et 0,4.

10. Solvants paraffiniques obtenus selon le procédé décrit dans l’une quelconque des revendications précédentes. * w" *