CA1129366A - Procede de production d'essence a haut indice d'octane et en particulier d'essence utilisable sans plomb - Google Patents
Procede de production d'essence a haut indice d'octane et en particulier d'essence utilisable sans plombInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'une essence de mélange à haut indice d'octane, caractérisé en ce que l'on oligomérise une coupe oléfinique C3 renfermant du propylène et on recueille une oiigomérisat bouillant dans le domaine de l'essence; l'on met en contact un mélange de méthanol et d'une coupe oléfinique C4 renfermant de l'isobutène, de l'isobutane et au moins un n-butène avec un catalyseur acide dans des conditions d'étherification de l'isobutène et on recueille du méthyl tert-butyl éther et des hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi; l'on fractionne l'effluent de l'étape de mise en contact et on recueille séparément une fraction méthyl tert-butyl éther et une fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi et renfermant ledit n-butène; l'on soumet la fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi, provenant de l'étape de la fractionnation, à des conditions d'alkylation aliphatique, et on recueille un alkylat bouillant dans le domaine de l'essence; et l'on mélange au moins une portion dudit oligomérisat avec au moins une portion de ladite faction méthyl tert-butyl éther et avec au moins une portion dudit alkylat, et l'on recueille une essence de mélange à haut indice d'octane. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une essence ou un constituant d'essence à haut indice d'octane utilisable sans addition d'agent anti-détonnant tel que le plomb tétraéthyle.
Description
93~6 La présente invention concerne un procédé de produc-tion d'essence ou constituant d'essence à haut indice d'octane, pouvan-t être utilisé sans addition d'agent an-tidétonant tel que le plomb tétraéthyle.
Jusqu'ici l'essence sans plomb produite dans le monde provient préféren-tiellement des sources suivantes:
- Reformage catalytique à haute sé~érité du naphta - Alkylation à l'isobutane des coupes C3-C~ de craqua~e catalytique, contenant des oléfines.
L'essence sans plomb provenant du reformage catalyti--que à haute sévérité n'est pas idéale du point de vue de la p~llution et de la santé publique. Elle contient en effet du benzène dont la vapeur s'est avérée très to~ique.
L'alkylation, par contre, donne une essen(~e satisfai-sante tant du point de vue de l'écologie que du point de vue technique pur du mo-teur.
Malheureusement, la mise en oeuvre de cette voie est essentiellement freinée en raison d'un manque d'iso~utane.
Il est pLus que jamais nécessaire de trouver un schéma de valorisation des coupes C3-C4 olé~iniques, autonome en isobutane et capable de produire une essence équivalente du point de vue de la qualité.
La réaction entre l'isobutane et une oléfine C3 ou C4 étant équimoléculaire, le calcul mon-tre qu'il faut théorique-ment 1,38 kg d'isobutane pour 1 kg de propylène ou 1,035 kg d'isobutane pour 1 kg de bu-tènes.
Or les COUp2S C3-C4 de craquage catalytique présentent, ;-en règle générale, un grave déséquilibre en ce qui concerne la teneur en isobutane qui est très insuffisante pour satisfaire la stoechiomé-trie ci-dessus. Une coupe typique présente la composition suivante (% en poids):
propène : 25,00 3~6 propane : 8~35 isobutane : 23,35 isobu-tène : 10,65 n-butène-l : 6,65 n-butène-2 : 18,00 n C4 (n-butane) : 8,00 un calcul simple montre que la proportion d'isobutane est à peine le tiers de la proportion s-toechiom,~trique d'-olé~ines.
Le problème de déséquilibre des COUp2S C3-C4 est bien connu. Par exemple le brevet US 3,758,628 propose d'y remédier en juxtaposant une unité d'hydrocrackiIIg à une unité
de cracking catalytique. Or, comme on l'a vu plus haut, on assiste actue:Llement à une sta~nation ou me~me à une réduction du nombre et de la capacité des unités d'hydro~racking existan--tes. En outre l'hydrocracking est une op~ration coûteuse qui fournit de nombreux produits, autres que 1'isobutane, et dont la valorisation n'est pas toujours possible.
On a assisté, ces dernières années, ~ des tentatives d'incorporation d'alcools, d'éthers, etc. ., dans l'essence soit pour am,~liorer l'indice d'octane, soit pour remédier à la pénurie de pétrole, soit pour d'autres motifs. De -telles tentatives sont décrites, par exemple, dans les brevets US 3,726,942 et FR 2,063,939~
Il ne semble tol~te~ois pas que l'on soit parvenu à
une réalisation vraiment économique, soit que le coût de production soit trop élevé, soit que les performances de l'essen-ce laissent à désirer.
La présente inven-tion résoud le problème ci~dessus d'une manière nouvelle, simple et énonomique, elle s'attache, non plus à trouver une source additionnelle externe d'isobutane, mais à modifier la composition de la coupe C3/C~ de telle manière que sa coinposition soit plus proche de la stoechiométrie de la L2~3~j réactio~ d'alkylation des o~e~ines pax l'isobutane.
Elle ~ise également a améliorer la qualité de l'alky-lat en modifiant la composition des butènes de telle manière que les produits obtenus aient un meilleur lndice d'octane.
Ceci est réalisé en en~oyant ~ l'alkylation des oléfines C4 enrichies en n~butenes et appauvries ou debarrassées de propy-lène et d'isobut8ne~ En e:efet les alkylats obtenus par réac-tion d'isobutane avec le propylène ou l'isobutène ont un moins bon indice d'octane que ceux obtenus par réac~ion d'isobutane a~ec les n-butènes, indice d'octave recherche; 92,7 à partir d'isobutèner 96,8 et 96,2 respectivement ~ partir de but~ne~l et butène-2, et environ 90 à partir de propylène, Il est à noter ~ue ces chi~fres correspondent ~ une alkylation classique à l'acide sulfurique.
Dans le cas d'une alky~ation à l'HF, des.Yaleurs plus élevées peuvent être obtenues soit (HF = acide fluaxhydri~ue)~
91 pour le propylène 95.9 pour l'isobutène 94.4 pour le but~ne-l 97.6 pour le butène~2 cis ~ ~.
97.8 pour le butène 2 trans Elle vise enf~n a obtenir une essence ou un constituant .
d'essence à haut indice d'octane, utilisable sans addition de plomb.
L'invention concerne un procéde de production d'une essence tel que de la gazoline de melange à haut indice d'octa~
` ne, caracterise en ce que :
a) on oligomérise une coupe oléfinique C3 renfermant du propyl~ne, et on recueille un oligomérisat bou.illant dans le domaine de l'essence, b) on met en contact un mélange de ~ethanol et d'une coupe oléfinique C4 renfermant de l'isobutène, de l'isobutane `".~. l~Z936~ `
et au moins un n~butène avec un catalyseur acide dans des condi~
tions d'étherification de l'isobutène et on recueille du méthyl tert-butyl éther et des hydrocarbures C4 n'a~ant pas reagit c) on fractionne l'ef~luent de l'etape ~b) et on recueille separément une ~raction m~thyl tert-butyl.ether et une fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas re~gi et renfermant ledit n~butène.
d) on soumet la fraction d'hydrocarbures C4 n'ay~nt pas reagi,provenant de l'etape tc), à des conditions d'alk~-lation aliphatique, et on recueille un alkylat bouillant dans le domaine de l'essence; et e) on melange au moins une portion dudit Qli~om~risat avec au moins une portion de ladite fraction méthyl tert~butyl éther et avec au moins une portion dudit alk~lat, et on recueiL-le une essence de mélange ~ hauk indice d'octane~
Selon l'invention, la charge d'hydrocarbures C3/C4, -~uand elle n'est pas disponible so~s forme de fractions distinc~
tes C3 et.C4, est fxactionnée en une premi8re fraction (A?, riche en hydrocarbures C3, en particulier en propylène, et une seconde fraction (B) riche en hydrocarbures C4, en particulier isobutane, isobutène, butène-l et butènes~2.
La première fraction (A) est oligomérisée sélective-ment essentiellement en hydrocarbures olé~iniques C6 et Cg a~ec une majorité d'hydrocarbures oléfiniques C6, pour constituer .
~LZ93~i~
une première fraction (I~ d'essence à haut indice d'octane (oligomérisat). La seconde fraction (B) est mise en réaction avec le méthanol, en présence d'un catalyseur acide, de manière à obtenir du méthyl tertio-butyl é-ther par réaction entre l'isobutène et le méthanol~ Le produit de cette réaction est fractionné, de manière à séparer les hydrocarbures n'ayant pas réagi du méthyl tertio-butyl éther qui constitue une seconde fraction (II) d'essence à haut indice d'octane~
Les hydrocarbures n'ayant pas réa~i sont ceux de la fraction (B) avec toutefois une teneur nulle ou, tout au moins, abaissée en isohu-tène, les oléfines normales n'ayant prati~uement pas réagi avec le méthanol. Dans ce m~lange d'hydrocarbures, par suite de la baisse de la teneur en isobùtène, le rapport isobutane/oléfines s'est trouvé accru et s'est rapproché du rapport molaire théorique de 1, meme s'il n'a pas a-tteint cette valeur. Ce m~lange est alors soumis aux conditions de la réaction d'alkylation aliphatique soi-t tel que soit après addition d'isobutane, cette addition étant toutefois beaucoup plus.faible que celle que l'on aurait effectuée si l'on n'avait pas procedé à ~'éthérification de l'isobutène. 0~ obtient ainsi un alkylat qui constitue la troisième fraction (III) d'essence haut indice d'octane.
On peut ensuite mélanger les fractions I, II et III, en partie ou en totalité, pour obtenir une essence ou un constituant d'essence a haut indice d'octane, utilisable sans plomb, soit tel quel-soit en mélange avec, par exemple, un reformat ou d'autres tractions du pool essence.
On peut, si on le desire, procéder à une stabilisation des fractions I, II et III, soit séparément sur chaque fraction 3~ soit su.r leur mélange.
La charge d'hydrocarbures es-t de préférence une frac--tion C3-C4 de cracking ca-talytique. Elle peut être disponible ~E~
93~i6 sous formQ de mélange C3-C4 et doit alors ê-tre fractionnée en fraction C3 et fraction C~ comme indiqué plus haut, elle peut également être dispon:ible .SOllS forme de fractions C3 et C4 déjà séparées, par exem~le lors de la distillation de l'effluent de l'unité de cracking catalyti.que.
Le crac]cing catalytique peut être d'un type quelcon-que, par exemple un cracking catalytique fluide alimenté avec un distillat riche en hydrocarbures saturés provenant, par exemple, de la distillation directe des bruts pétroliers. Les p.rocédés de cracking ca-talytique sont bien connus e-t une descrip-tion détaillée n'es-t pas nécessaire ici. Les catalyseurs sont, par exemple, la silice-alumine, une argile ou une zéolithe.
Une description détaillée est donnée, par exemple, dans US
3,758,628.
La fraction C3-C4 renferme habituellement de 0,15 à
0,6 mole d'isobutane par mole d'oléfines. Sous cette condition, une composition typiclue en poids es-t:
isobutane : 15 ~ 30%
propène : .15 à 35%
i~obutène :5 ~ 15%
butène-l :3 à 10%
butènes-2 :10 ~ 25%
propane + n-butane : 8 à 30%
Quand le produit du cracking catalytique est déjà
présent sous forme de coupes C3 et C4 séparées, leur composition est, par exemple (en poids):
coupe C3 : propane : 15~50%
prop~lène : 50-85%
coupe C4 : n-butane : 5-20%
isobutane : 20-50%
isobutène :10-25%
butène-] :1-15%
butène-2 :10-40%
~ ~LZ~366~ ~
Le fractionnement entre fraction C3 et fraction C4 est facile à réaliser par distillation. Il n'est pas indispen-sable que la fraction C3 soit entièrement libre d'hydrocarbures C4 et inversement.
L'obligomérisation de la coupe C3 d'hydrocarbures est réalisée de préEérence en phase liquide par mise en contact de la dite coupe avec un catalyseur résultant de la mise en contact (ou mise en réaction) d'un composé de métal ~ de transitioll des groupes IV à VIII avec un alk~laluminium, de préEérence d'un composé de nickel avec un halogénure d'hydro-carbylaluminium, par exemple un dihalogénure de monoh~dro-CarbylalUlllilli1,Um OU Ull sesquichlorure d'hydr~carbylaluminium.
La réaction est effectuée le plus souvent à une température de 0 à 60C, de préférence 30 à 50C. Le composé de nickel peut être, par exemple, un carboxyLate, un acétylacétonate, un complexe de phosphine et d'un sel de nickel tel qu'un chlorure ou un acétylacétonate. La réaction est bien connue et l'on peut se référer, par exemple, aux brevets US 2,969,408 et 3,655,810 et français 1,591,577. Comme état de la technique, on citera les brevets US 3,032,544, 3,390,201, 3,485,881, 3,321,546, 3,482,001 et 3,467,726.
D'autres composés de métaux que le nickel peuvent être utilisés, par exemple le titane (US 3,686,350), le cobalt (US 3,686,353), le chrome (US 3,709,954 4t 3,726,939), le vanadium (US 3,737,476), le tungstène (US 3,784,629), etc La préférence est donnée à l'association d'un composé
de nickel avec un dichloroalkylaluminium en raison de la meilleure sélectivité en oléfines à 6 atomes de carbone.
Au terme de l'oligomérisation, on obtient un oligomé-risat (I) qui constitue l'une des fractions essence recherchées.
D'autres techniques d'oligomérisation peuvent être utilisees, par exemple le traitement par un catalyseur de sil.ice-alumine, d'acide phosphorique, de trifluorure de bore, de -trichlorure d'aluminium, etc...
Les résultats sont cependant moins satisfaisan-ts en ce qui concerne la composition de l'oligomérisat qui conti.ent davantage d'oligomères plus lourds en Cg, C12 et C~5, en outre le catalyseur est d'une manipulation difficile, il doit être changé souvent et on doit opérer sous pression relativement élevée. L'état de la technique est donné par exemple par les brevets US 3,769,363, 3j833,678, 3,758,627 et 3,887,634.
La réaction entre l'isobutène de la coupe C4 et le mo.thanol est effectuée en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydr.ique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore. On préfère -toutefois les matières carbonées contenant des groupes -S03.~I, par exemple des charbons sulfonés (par exemple Nalcite X ou AX, ZeO-Karb H), des résines phénolformaldéhyde sul~onées (p~r exemple Amberlite IR-l ou IR-100, Nalcite MX), des polymères coumarone-indène sulfono.s ou, do préférence, des résines polystyrène-divinyl-benzène sul~onoes, par exemple Dowex 50, Nalcite HcR et Amberlyst 15.
Quand on opère en continu, le volume de charge traitée ` par volume de catalyseur et par heure est habituellement de 0,5 à 20. On opère habituellement à 20-150C, de préférence 40-100C, avec 1 à 10 moles de méthanol par mole d'isobutène, un excès d'alcool favorisant la réaction.
- La réaction d'éthorification est bien connue et d~crite, par exemple, dans les brevets US 2,480,940, 3,037,052 et 3,281,475.
La réaction d'alkylation est mise en oeuvre dans les conditions classiques de l'al]cylation aliphatique. Les cataly-seurs connus pour la réaction de l'isobutane avec les butènes 36~6 peuven-t être utilisés, et de préférence l'acide fluorhydrique.
D'autres catalyseurs sont l'acide sulfurique, l'acide phosphori-que, ou les catalyseurs de Friedel et Cr~fts.
Comme etat de la technique, on mentionnera les brevets US 2,308,560, 2,320,199, 2,429,205, 2,768,987, 2,818,458,
Jusqu'ici l'essence sans plomb produite dans le monde provient préféren-tiellement des sources suivantes:
- Reformage catalytique à haute sé~érité du naphta - Alkylation à l'isobutane des coupes C3-C~ de craqua~e catalytique, contenant des oléfines.
L'essence sans plomb provenant du reformage catalyti--que à haute sévérité n'est pas idéale du point de vue de la p~llution et de la santé publique. Elle contient en effet du benzène dont la vapeur s'est avérée très to~ique.
L'alkylation, par contre, donne une essen(~e satisfai-sante tant du point de vue de l'écologie que du point de vue technique pur du mo-teur.
Malheureusement, la mise en oeuvre de cette voie est essentiellement freinée en raison d'un manque d'iso~utane.
Il est pLus que jamais nécessaire de trouver un schéma de valorisation des coupes C3-C4 olé~iniques, autonome en isobutane et capable de produire une essence équivalente du point de vue de la qualité.
La réaction entre l'isobutane et une oléfine C3 ou C4 étant équimoléculaire, le calcul mon-tre qu'il faut théorique-ment 1,38 kg d'isobutane pour 1 kg de propylène ou 1,035 kg d'isobutane pour 1 kg de bu-tènes.
Or les COUp2S C3-C4 de craquage catalytique présentent, ;-en règle générale, un grave déséquilibre en ce qui concerne la teneur en isobutane qui est très insuffisante pour satisfaire la stoechiomé-trie ci-dessus. Une coupe typique présente la composition suivante (% en poids):
propène : 25,00 3~6 propane : 8~35 isobutane : 23,35 isobu-tène : 10,65 n-butène-l : 6,65 n-butène-2 : 18,00 n C4 (n-butane) : 8,00 un calcul simple montre que la proportion d'isobutane est à peine le tiers de la proportion s-toechiom,~trique d'-olé~ines.
Le problème de déséquilibre des COUp2S C3-C4 est bien connu. Par exemple le brevet US 3,758,628 propose d'y remédier en juxtaposant une unité d'hydrocrackiIIg à une unité
de cracking catalytique. Or, comme on l'a vu plus haut, on assiste actue:Llement à une sta~nation ou me~me à une réduction du nombre et de la capacité des unités d'hydro~racking existan--tes. En outre l'hydrocracking est une op~ration coûteuse qui fournit de nombreux produits, autres que 1'isobutane, et dont la valorisation n'est pas toujours possible.
On a assisté, ces dernières années, ~ des tentatives d'incorporation d'alcools, d'éthers, etc. ., dans l'essence soit pour am,~liorer l'indice d'octane, soit pour remédier à la pénurie de pétrole, soit pour d'autres motifs. De -telles tentatives sont décrites, par exemple, dans les brevets US 3,726,942 et FR 2,063,939~
Il ne semble tol~te~ois pas que l'on soit parvenu à
une réalisation vraiment économique, soit que le coût de production soit trop élevé, soit que les performances de l'essen-ce laissent à désirer.
La présente inven-tion résoud le problème ci~dessus d'une manière nouvelle, simple et énonomique, elle s'attache, non plus à trouver une source additionnelle externe d'isobutane, mais à modifier la composition de la coupe C3/C~ de telle manière que sa coinposition soit plus proche de la stoechiométrie de la L2~3~j réactio~ d'alkylation des o~e~ines pax l'isobutane.
Elle ~ise également a améliorer la qualité de l'alky-lat en modifiant la composition des butènes de telle manière que les produits obtenus aient un meilleur lndice d'octane.
Ceci est réalisé en en~oyant ~ l'alkylation des oléfines C4 enrichies en n~butenes et appauvries ou debarrassées de propy-lène et d'isobut8ne~ En e:efet les alkylats obtenus par réac-tion d'isobutane avec le propylène ou l'isobutène ont un moins bon indice d'octane que ceux obtenus par réac~ion d'isobutane a~ec les n-butènes, indice d'octave recherche; 92,7 à partir d'isobutèner 96,8 et 96,2 respectivement ~ partir de but~ne~l et butène-2, et environ 90 à partir de propylène, Il est à noter ~ue ces chi~fres correspondent ~ une alkylation classique à l'acide sulfurique.
Dans le cas d'une alky~ation à l'HF, des.Yaleurs plus élevées peuvent être obtenues soit (HF = acide fluaxhydri~ue)~
91 pour le propylène 95.9 pour l'isobutène 94.4 pour le but~ne-l 97.6 pour le butène~2 cis ~ ~.
97.8 pour le butène 2 trans Elle vise enf~n a obtenir une essence ou un constituant .
d'essence à haut indice d'octane, utilisable sans addition de plomb.
L'invention concerne un procéde de production d'une essence tel que de la gazoline de melange à haut indice d'octa~
` ne, caracterise en ce que :
a) on oligomérise une coupe oléfinique C3 renfermant du propyl~ne, et on recueille un oligomérisat bou.illant dans le domaine de l'essence, b) on met en contact un mélange de ~ethanol et d'une coupe oléfinique C4 renfermant de l'isobutène, de l'isobutane `".~. l~Z936~ `
et au moins un n~butène avec un catalyseur acide dans des condi~
tions d'étherification de l'isobutène et on recueille du méthyl tert-butyl éther et des hydrocarbures C4 n'a~ant pas reagit c) on fractionne l'ef~luent de l'etape ~b) et on recueille separément une ~raction m~thyl tert-butyl.ether et une fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas re~gi et renfermant ledit n~butène.
d) on soumet la fraction d'hydrocarbures C4 n'ay~nt pas reagi,provenant de l'etape tc), à des conditions d'alk~-lation aliphatique, et on recueille un alkylat bouillant dans le domaine de l'essence; et e) on melange au moins une portion dudit Qli~om~risat avec au moins une portion de ladite fraction méthyl tert~butyl éther et avec au moins une portion dudit alk~lat, et on recueiL-le une essence de mélange ~ hauk indice d'octane~
Selon l'invention, la charge d'hydrocarbures C3/C4, -~uand elle n'est pas disponible so~s forme de fractions distinc~
tes C3 et.C4, est fxactionnée en une premi8re fraction (A?, riche en hydrocarbures C3, en particulier en propylène, et une seconde fraction (B) riche en hydrocarbures C4, en particulier isobutane, isobutène, butène-l et butènes~2.
La première fraction (A) est oligomérisée sélective-ment essentiellement en hydrocarbures olé~iniques C6 et Cg a~ec une majorité d'hydrocarbures oléfiniques C6, pour constituer .
~LZ93~i~
une première fraction (I~ d'essence à haut indice d'octane (oligomérisat). La seconde fraction (B) est mise en réaction avec le méthanol, en présence d'un catalyseur acide, de manière à obtenir du méthyl tertio-butyl é-ther par réaction entre l'isobutène et le méthanol~ Le produit de cette réaction est fractionné, de manière à séparer les hydrocarbures n'ayant pas réagi du méthyl tertio-butyl éther qui constitue une seconde fraction (II) d'essence à haut indice d'octane~
Les hydrocarbures n'ayant pas réa~i sont ceux de la fraction (B) avec toutefois une teneur nulle ou, tout au moins, abaissée en isohu-tène, les oléfines normales n'ayant prati~uement pas réagi avec le méthanol. Dans ce m~lange d'hydrocarbures, par suite de la baisse de la teneur en isobùtène, le rapport isobutane/oléfines s'est trouvé accru et s'est rapproché du rapport molaire théorique de 1, meme s'il n'a pas a-tteint cette valeur. Ce m~lange est alors soumis aux conditions de la réaction d'alkylation aliphatique soi-t tel que soit après addition d'isobutane, cette addition étant toutefois beaucoup plus.faible que celle que l'on aurait effectuée si l'on n'avait pas procedé à ~'éthérification de l'isobutène. 0~ obtient ainsi un alkylat qui constitue la troisième fraction (III) d'essence haut indice d'octane.
On peut ensuite mélanger les fractions I, II et III, en partie ou en totalité, pour obtenir une essence ou un constituant d'essence a haut indice d'octane, utilisable sans plomb, soit tel quel-soit en mélange avec, par exemple, un reformat ou d'autres tractions du pool essence.
On peut, si on le desire, procéder à une stabilisation des fractions I, II et III, soit séparément sur chaque fraction 3~ soit su.r leur mélange.
La charge d'hydrocarbures es-t de préférence une frac--tion C3-C4 de cracking ca-talytique. Elle peut être disponible ~E~
93~i6 sous formQ de mélange C3-C4 et doit alors ê-tre fractionnée en fraction C3 et fraction C~ comme indiqué plus haut, elle peut également être dispon:ible .SOllS forme de fractions C3 et C4 déjà séparées, par exem~le lors de la distillation de l'effluent de l'unité de cracking catalyti.que.
Le crac]cing catalytique peut être d'un type quelcon-que, par exemple un cracking catalytique fluide alimenté avec un distillat riche en hydrocarbures saturés provenant, par exemple, de la distillation directe des bruts pétroliers. Les p.rocédés de cracking ca-talytique sont bien connus e-t une descrip-tion détaillée n'es-t pas nécessaire ici. Les catalyseurs sont, par exemple, la silice-alumine, une argile ou une zéolithe.
Une description détaillée est donnée, par exemple, dans US
3,758,628.
La fraction C3-C4 renferme habituellement de 0,15 à
0,6 mole d'isobutane par mole d'oléfines. Sous cette condition, une composition typiclue en poids es-t:
isobutane : 15 ~ 30%
propène : .15 à 35%
i~obutène :5 ~ 15%
butène-l :3 à 10%
butènes-2 :10 ~ 25%
propane + n-butane : 8 à 30%
Quand le produit du cracking catalytique est déjà
présent sous forme de coupes C3 et C4 séparées, leur composition est, par exemple (en poids):
coupe C3 : propane : 15~50%
prop~lène : 50-85%
coupe C4 : n-butane : 5-20%
isobutane : 20-50%
isobutène :10-25%
butène-] :1-15%
butène-2 :10-40%
~ ~LZ~366~ ~
Le fractionnement entre fraction C3 et fraction C4 est facile à réaliser par distillation. Il n'est pas indispen-sable que la fraction C3 soit entièrement libre d'hydrocarbures C4 et inversement.
L'obligomérisation de la coupe C3 d'hydrocarbures est réalisée de préEérence en phase liquide par mise en contact de la dite coupe avec un catalyseur résultant de la mise en contact (ou mise en réaction) d'un composé de métal ~ de transitioll des groupes IV à VIII avec un alk~laluminium, de préEérence d'un composé de nickel avec un halogénure d'hydro-carbylaluminium, par exemple un dihalogénure de monoh~dro-CarbylalUlllilli1,Um OU Ull sesquichlorure d'hydr~carbylaluminium.
La réaction est effectuée le plus souvent à une température de 0 à 60C, de préférence 30 à 50C. Le composé de nickel peut être, par exemple, un carboxyLate, un acétylacétonate, un complexe de phosphine et d'un sel de nickel tel qu'un chlorure ou un acétylacétonate. La réaction est bien connue et l'on peut se référer, par exemple, aux brevets US 2,969,408 et 3,655,810 et français 1,591,577. Comme état de la technique, on citera les brevets US 3,032,544, 3,390,201, 3,485,881, 3,321,546, 3,482,001 et 3,467,726.
D'autres composés de métaux que le nickel peuvent être utilisés, par exemple le titane (US 3,686,350), le cobalt (US 3,686,353), le chrome (US 3,709,954 4t 3,726,939), le vanadium (US 3,737,476), le tungstène (US 3,784,629), etc La préférence est donnée à l'association d'un composé
de nickel avec un dichloroalkylaluminium en raison de la meilleure sélectivité en oléfines à 6 atomes de carbone.
Au terme de l'oligomérisation, on obtient un oligomé-risat (I) qui constitue l'une des fractions essence recherchées.
D'autres techniques d'oligomérisation peuvent être utilisees, par exemple le traitement par un catalyseur de sil.ice-alumine, d'acide phosphorique, de trifluorure de bore, de -trichlorure d'aluminium, etc...
Les résultats sont cependant moins satisfaisan-ts en ce qui concerne la composition de l'oligomérisat qui conti.ent davantage d'oligomères plus lourds en Cg, C12 et C~5, en outre le catalyseur est d'une manipulation difficile, il doit être changé souvent et on doit opérer sous pression relativement élevée. L'état de la technique est donné par exemple par les brevets US 3,769,363, 3j833,678, 3,758,627 et 3,887,634.
La réaction entre l'isobutène de la coupe C4 et le mo.thanol est effectuée en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydr.ique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore. On préfère -toutefois les matières carbonées contenant des groupes -S03.~I, par exemple des charbons sulfonés (par exemple Nalcite X ou AX, ZeO-Karb H), des résines phénolformaldéhyde sul~onées (p~r exemple Amberlite IR-l ou IR-100, Nalcite MX), des polymères coumarone-indène sulfono.s ou, do préférence, des résines polystyrène-divinyl-benzène sul~onoes, par exemple Dowex 50, Nalcite HcR et Amberlyst 15.
Quand on opère en continu, le volume de charge traitée ` par volume de catalyseur et par heure est habituellement de 0,5 à 20. On opère habituellement à 20-150C, de préférence 40-100C, avec 1 à 10 moles de méthanol par mole d'isobutène, un excès d'alcool favorisant la réaction.
- La réaction d'éthorification est bien connue et d~crite, par exemple, dans les brevets US 2,480,940, 3,037,052 et 3,281,475.
La réaction d'alkylation est mise en oeuvre dans les conditions classiques de l'al]cylation aliphatique. Les cataly-seurs connus pour la réaction de l'isobutane avec les butènes 36~6 peuven-t être utilisés, et de préférence l'acide fluorhydrique.
D'autres catalyseurs sont l'acide sulfurique, l'acide phosphori-que, ou les catalyseurs de Friedel et Cr~fts.
Comme etat de la technique, on mentionnera les brevets US 2,308,560, 2,320,199, 2,429,205, 2,768,987, 2,818,458,
2,914,592, 2,920,124, 2,429,205 et 3,855,344, entre autres.
L'invention n'est limitée en aucune manière à des conditions particulières de la réaction bien connue d'alkylation.
On o~tient ainsi un alkylat (III) qui constitue une troisième ..
-fraction d'essence à haut indice d'octane et que l'on peut m-langer à l'oligomérisat (I) et ~ l'éther (II). De préférence au moins 90% de l'essence finale distille entre 40 et 220C.
L'invention est illustrée par la figure jointe.
Un effluent de cracking ca-talytique (ligne 1) ou de préférence une fraction C3-C4 de cet effluent est fractionné
dans l'unité de distillakion représentée schématiquement par La colonne 2 en UnQ fraction C3 et une fraction C4. La fraction C3 est envoyée par la conduite 3 dans l'unité d'oligomérisation 4. L'effluent de cette unité est envoyé par la conduite 5 dans 20 la colonne 6 pour être fractionné. On sépare-les hydrocarbures légers par la ligne 7, ceu~-ci peuvent être recyclés a l'unité
4. On recueille une fraction essence d'oligomérisation par la ligne 8. Son intervalle de distillation se situe entre 40 et 220~C environ. mais elle renferme principalement des dimères du propylène. Cette fraction est envoyée au "pool" essence.
- La fraction C4, soutirée par la ligne 9, est envoyée dans l'unité d'alkylation 10, alimentée en méthanol par la conduite 11. Ce méthanol provient en partie de la conduite de recyclage-12. A la sortie de l'unité d'alkylation, le produit est envoyé par la conduite 13 dans la colonne de stabilisation 14. En tête (conduite 15) on recueille les hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi, ainsi que le méthanol non transformé, en fond on xecueille le methyl tertiobutyl ether (conduite 16).
On peut proceder a un l~vage a l'eau de la coupe C4, pour en retirer une partie au moins du méthanol non-converti;
l'eau est introduite par la conduite 17 dans le laveur 18. Par decantation on recueille une phase aqueuse et une phase d'hydro-carburesc4, La phase aqueuse est envoyee par la ligne 19 à
la colonne de distillation 20: le méthanol est recyclé par la ligne 12 et l'eau peut être renvoyée à l'unité de lavage par la ligne 17. La phase d'hydrocarbures C4 est sechee, si nécessaire, et envoyee par la ligne 21 à l'unite d'alkylation 22. De l'iso-butane additionnel peut etre introduit, si necessaire, par la ligne 23. L'alkylat est envoye par la ligne 25 à la colonne de stabilisation 26. En tête, on soutire essentiellement du n-butane et en fond l'alkylat recherché. Celui-ci, déchargé par la con-duite 27, peut etre joint aux autres fractions d'essence (lignes 8 et 16) pour fournir une essence ut:ilisable sans plomb (ligne 28).
EXEM,PLE
La composition de la charge d'hydrocarbures C3/C4 et des fractions obtenues est aonnée dans le Tableau joint. On a opéré selon la schéma de la figure jointe.
Les conditions opératoires ont été les suivantes:
On a d'abord sépare les hydrocarbures C3 et C4 par distillation.
L'unite d'oligomerisation du propylène fonctionnait avec un catalyseur forme d'octoate de nickel et de dichloro-éthylaluminium dans le rapport atomique Al/Ni de 15:1 à une concentration de 20 parties par million en poids de nickel, à une température de 40-45C, sous une pression suffisante pour maintenir le propylène et le propane en phase liquide (environ 10 bars) et avec un temps de sejour global de 3 heures. A la sortie du reacteur, le catalyseur a ete d'abord neutralise par de l'ammoniac anhydre puis lave à l'eau pour eliminer les ;~'j ' .
. . ., _ g ~Z9~
résidus de catalyseur. L'effluent a ensuite eté envoyé dans une colonne de stabilisation: on a recueilli en -tête le propane et le propylène n'ayant pas réagi e-t en fond l'oligomérisat stabi-lisé.
La fraction d'hydrocarbures C4 a été envoyée avec du .~.
m~thanol dans un réacteur d'é-thérification fonctionnant dans les conditions suivantes :
Catalyseur : résine échangeuse d'ions à base de polystyrène réticulé par du divinylbenzène (Aml~erlyst 15) Conditions opératoires :
Temp~rature : 50-90C
pression : 10-20 bars rapport molaire méthanol/isobutane : 1,02 On a distillé le produit et recueilli en -tête un azéotrope hydrocarbures C~ résiduai:res/m~thanol et en fond le MTBE .
On a lavé à l'eau la coupe C4 résiduelle pour récup~rer le m~thànol non-converti, puis on l'a séchée.
` La phase aqueuse du lavage a ét. d.istillée pour récu-perer le m,-thanol qui a é-té recyclé au réacteur d'éthérification.
La coupe C4 résiduelle, après lavage et séchage, a été
envoyée au réacteur d'al'kylation fonctionnant comme suit :
CataLyseur : acide fluorhydrique à 85,9~/o en poids.
Temp~rature : 27-38C, pression : 14 bars, rapport - molaire isobutane/oléfines de 6/1.
Reacteur à contre-courant avec recyclage de l'isobutane non conver-ti.
~ près décantation, la phase organique a été fraction-née pour donner l'alkyla-t et l'isobutane ~ recycler.
L'alkylat a été envoyé à une colonne de stabilisation, pour séparer le n-~utane et des traces d'isobutane résiduel. On ~ILZ936~ `
a recueilli un alkylat qu'on a mélangé au methyl tertiobutyl é-ther (MTBE) et à l'oligomérisa-t. Le mélange résultant consti-tuait une essence d'indice d'octane recherche ~IOR) sans plomb de 101.
Ceci montre un ef-fet de synergie entre les consti-tuants puisque l'IOR théorique, calculé à partir des valeurs suivantes :
IOR oligomérisat : 95,5 :COR al]cylat : 94,5 MTBE :115 est seulement de 98,2.
Le m~lange de carburant obtenu dans l.a présente :~
invention présen-te une masse volumique ~ 20C de 0,710 caracté-ristique d'une essence légère. ~u p~int de vue dis-tillation le point initial est de 40C. 10~/o sont distilles à 55C, 50%
à 80C, 90~O à 113C et son point final est de 188C.
Le présent procéde peut être utilisé avec des fractions.
oléfiniques C3/C4 ayant une autre origine que le cracking cataly-tique, par exemple avec des coupes C3/C4 de coking.
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L'invention n'est limitée en aucune manière à des conditions particulières de la réaction bien connue d'alkylation.
On o~tient ainsi un alkylat (III) qui constitue une troisième ..
-fraction d'essence à haut indice d'octane et que l'on peut m-langer à l'oligomérisat (I) et ~ l'éther (II). De préférence au moins 90% de l'essence finale distille entre 40 et 220C.
L'invention est illustrée par la figure jointe.
Un effluent de cracking ca-talytique (ligne 1) ou de préférence une fraction C3-C4 de cet effluent est fractionné
dans l'unité de distillakion représentée schématiquement par La colonne 2 en UnQ fraction C3 et une fraction C4. La fraction C3 est envoyée par la conduite 3 dans l'unité d'oligomérisation 4. L'effluent de cette unité est envoyé par la conduite 5 dans 20 la colonne 6 pour être fractionné. On sépare-les hydrocarbures légers par la ligne 7, ceu~-ci peuvent être recyclés a l'unité
4. On recueille une fraction essence d'oligomérisation par la ligne 8. Son intervalle de distillation se situe entre 40 et 220~C environ. mais elle renferme principalement des dimères du propylène. Cette fraction est envoyée au "pool" essence.
- La fraction C4, soutirée par la ligne 9, est envoyée dans l'unité d'alkylation 10, alimentée en méthanol par la conduite 11. Ce méthanol provient en partie de la conduite de recyclage-12. A la sortie de l'unité d'alkylation, le produit est envoyé par la conduite 13 dans la colonne de stabilisation 14. En tête (conduite 15) on recueille les hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi, ainsi que le méthanol non transformé, en fond on xecueille le methyl tertiobutyl ether (conduite 16).
On peut proceder a un l~vage a l'eau de la coupe C4, pour en retirer une partie au moins du méthanol non-converti;
l'eau est introduite par la conduite 17 dans le laveur 18. Par decantation on recueille une phase aqueuse et une phase d'hydro-carburesc4, La phase aqueuse est envoyee par la ligne 19 à
la colonne de distillation 20: le méthanol est recyclé par la ligne 12 et l'eau peut être renvoyée à l'unité de lavage par la ligne 17. La phase d'hydrocarbures C4 est sechee, si nécessaire, et envoyee par la ligne 21 à l'unite d'alkylation 22. De l'iso-butane additionnel peut etre introduit, si necessaire, par la ligne 23. L'alkylat est envoye par la ligne 25 à la colonne de stabilisation 26. En tête, on soutire essentiellement du n-butane et en fond l'alkylat recherché. Celui-ci, déchargé par la con-duite 27, peut etre joint aux autres fractions d'essence (lignes 8 et 16) pour fournir une essence ut:ilisable sans plomb (ligne 28).
EXEM,PLE
La composition de la charge d'hydrocarbures C3/C4 et des fractions obtenues est aonnée dans le Tableau joint. On a opéré selon la schéma de la figure jointe.
Les conditions opératoires ont été les suivantes:
On a d'abord sépare les hydrocarbures C3 et C4 par distillation.
L'unite d'oligomerisation du propylène fonctionnait avec un catalyseur forme d'octoate de nickel et de dichloro-éthylaluminium dans le rapport atomique Al/Ni de 15:1 à une concentration de 20 parties par million en poids de nickel, à une température de 40-45C, sous une pression suffisante pour maintenir le propylène et le propane en phase liquide (environ 10 bars) et avec un temps de sejour global de 3 heures. A la sortie du reacteur, le catalyseur a ete d'abord neutralise par de l'ammoniac anhydre puis lave à l'eau pour eliminer les ;~'j ' .
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Catalyseur : résine échangeuse d'ions à base de polystyrène réticulé par du divinylbenzène (Aml~erlyst 15) Conditions opératoires :
Temp~rature : 50-90C
pression : 10-20 bars rapport molaire méthanol/isobutane : 1,02 On a distillé le produit et recueilli en -tête un azéotrope hydrocarbures C~ résiduai:res/m~thanol et en fond le MTBE .
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La coupe C4 résiduelle, après lavage et séchage, a été
envoyée au réacteur d'al'kylation fonctionnant comme suit :
CataLyseur : acide fluorhydrique à 85,9~/o en poids.
Temp~rature : 27-38C, pression : 14 bars, rapport - molaire isobutane/oléfines de 6/1.
Reacteur à contre-courant avec recyclage de l'isobutane non conver-ti.
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Ceci montre un ef-fet de synergie entre les consti-tuants puisque l'IOR théorique, calculé à partir des valeurs suivantes :
IOR oligomérisat : 95,5 :COR al]cylat : 94,5 MTBE :115 est seulement de 98,2.
Le m~lange de carburant obtenu dans l.a présente :~
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à 80C, 90~O à 113C et son point final est de 188C.
Le présent procéde peut être utilisé avec des fractions.
oléfiniques C3/C4 ayant une autre origine que le cracking cataly-tique, par exemple avec des coupes C3/C4 de coking.
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Claims (9)
1. Procédé de production d'une essence de mélange à haut indice d'octane, caractérisé en ce que:
a) on oligomérise une coupe oléfinique C3 renfer-mant du propylène, et on recueille un oligomérisat bouillant dans le domaine de l'essence;
b) on met en contact un mélange de méthanol et d'une coupe oléfinique C4 renfermant de l'isobutène, de l'iso-butane et au moins un n-butène avec un catalyseur acide dans des conditions d'étherification de l'isobutène et on recueille du méthyl tert-butyl éther et des hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi;
c) on fractionne l'effluent de l'étape (b) et on recueille séparément une fraction méthyl tert-butyl éther et une fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi et renfermant le-dit n-butène;
d) on soumet la fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi, provenant de l'étape (c), à des conditions d'alkylation aliphatique, et on recueille un alkylat bouillant dans le domaine de l'essence; et e) on mélange au moins une portion dudit oligomé-risat avec au moins une portion de ladite fraction méthyl tert-butyl éther et avec au moins une portion dudit alkylat et on recueille une essence de mélange à haut indice d'octane.
a) on oligomérise une coupe oléfinique C3 renfer-mant du propylène, et on recueille un oligomérisat bouillant dans le domaine de l'essence;
b) on met en contact un mélange de méthanol et d'une coupe oléfinique C4 renfermant de l'isobutène, de l'iso-butane et au moins un n-butène avec un catalyseur acide dans des conditions d'étherification de l'isobutène et on recueille du méthyl tert-butyl éther et des hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi;
c) on fractionne l'effluent de l'étape (b) et on recueille séparément une fraction méthyl tert-butyl éther et une fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi et renfermant le-dit n-butène;
d) on soumet la fraction d'hydrocarbures C4 n'ayant pas réagi, provenant de l'étape (c), à des conditions d'alkylation aliphatique, et on recueille un alkylat bouillant dans le domaine de l'essence; et e) on mélange au moins une portion dudit oligomé-risat avec au moins une portion de ladite fraction méthyl tert-butyl éther et avec au moins une portion dudit alkylat et on recueille une essence de mélange à haut indice d'octane.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fractions C3 et C4 de départ résultent de la distil-lation fractionnée préalable d'une fraction C3/C4 de cracking catalytique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oligomérisation est réalisée en présence d'un cataly-seur résultant de la mise en contact d'un composé de métal de l'un des groupes IV à VIII avec un composé d'alkylaluminium.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé d'alkylaluminium est un halogénure d'hydro-carbylaluminium et le composé de métal est un composé de nickel.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la réaction entre la fraction C4 et le méthanol est réalisée en présence d'une résine sulfonique.
en ce que la réaction entre la fraction C4 et le méthanol est réalisée en présence d'une résine sulfonique.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylation des hydrocarbures C4 est réalisée en présence d'acide fluorhydrique.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,lorsque le rapport molaire isobutane/oléfines C4 est inférieur à 1, on ajoute de l'isobutane pour amener ce rapport à au moins 1.
8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction commune C3/C4 de départ présente la composi-tion suivante, en poids:
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la fraction C3 et la fraction C4 présentent les compositions respectives suivantes, en poids :
é
en ce que la fraction C3 et la fraction C4 présentent les compositions respectives suivantes, en poids :
é
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| US4746761A (en) * | 1986-07-18 | 1988-05-24 | Mobil Oil Corporation | Process for coverting methanol to alkyl ethers |
| US4684757A (en) * | 1986-07-18 | 1987-08-04 | Mobil Oil Corporation | Process for converting methanol to alkyl ethers, gasoline, distillate and alkylate liquid hydrocarbons |
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| ES2300103T3 (es) * | 1994-03-02 | 2008-06-01 | William C. Orr | Compuesto de combustible sin plomo. |
| JPH07241144A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Tokiwa Kagaku Kikai Kk | 自動給餌装置 |
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