DE3510764A1

DE3510764A1 - Verfahren zur herstellung von isobuten

Info

Publication number: DE3510764A1
Application number: DE19853510764
Authority: DE
Inventors: Raymond M. Brüssel/Bruxelles Cahen; Georges E.M.J. de Sint Pieters Leeuw Clippeleir; Guy L.G. Belgrade Debras
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1985-10-10
Anticipated expiration: 2005-03-26
Also published as: GB2156845A; GB8506517D0; NL193866C; IT8520166A0; JPS60224639A; US4556753A; IT1183535B; FR2562066A1; LU85284A1; DE3510764C2; CA1238654A; FR2562066B1; GB2156845B; BE902090A; NL8500789A; NL193866B; JPH0617320B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR-V-SGHMIED-KOWARZIK -dr. P, WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL· dipl.-i.ng. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

-I U / O 4 SIEGFRIEDSTRASSE β

eOOO MÖNCHEN 4O

TELEFON: (089) 335024+ 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

P-515 Wd/sh

LABOFINA S.A.
rue de la Loi 33
B-1040 Brüssel, Belgien

Verfahren zur Herstellung von Isobuten.

Z~j—_ — 351076 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Isobuten aus Propylen oder aus eine: Mischung propylenhaltiger Kohlenwasserstoffe.

Die gegen die Verwendung von Tetraethylblei in Motortreibstoffen ergriffenen Maßnahmen führen in der Erdölindustrie zur Untersuchung anderer Zusätze einschließlich sauerstoffhaltiger Zusätze zwecks Verbesserung der Cetanzahl des Motortreibstoffes. loVon diesen Zusätzen haben sich asymmetrische Ether und insbesondere der Methyl-tert-butylether (MTBE) als sehr wirksam erwiesen. MTBE wird aus Methanol und Isobuten hergestellt.

Isobuten wird auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung andeisrer wertvoller Verbindungen, wie tert-Butylalkohol (als Lösungsmittel verwendet), tert-Butylphenol (als Stabilisator ver wendet), niedrig molekulare Polymerisate (zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen verwendet) usw. eingesetzt. Somit erlaubt die derzeitige Isobutenkapazität keine Herstel-20lung ausreichender Mengen dieser Derivate, um ihren potentiellen Markt zu befriedigen.

Es besteht daher Bedarf für ein Verfahren zur einfachen und wirtschaftlichen Herstellung von Isobuten, ausgehend von an-25deren Ausgangsmaterialien als den derzeit verwendeten.

In den Ölraffinerien ist ein Überschuß, an Propylen oder propylenhal tigen Fraktionen verfügbar. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Beschickungen, die normalerweise gasförmige Olefine 3oenthalten, durch eine Oligomerisationsreaktion in mindestens zwei Stufen zu veredeln, was zur Bildung normalerweise flüssiger olefinischer Produkte führt.

Die US PS 4 414 423 beschreibt ein Verfahren zur Aufwertung 35von Beschickungen, die normalerweise gasförmige Olefine enthal ten, durch eine Oligomerisationsreaktion in mindestens zwei Stufen, was zur Bildung von Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt führt. Dieses Verfahren kann auf Propylen oder eine

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Mischung aus Propan und Propylen als Ausgangsmaterialien ange wendet werden. Normalerweise flüssige Olefine werden durch Oligomerisation in einer ersten Stufe gebildet und in einer 5 zweiten Stufe in höhere Oligomere umgewandelt. Ziel des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens ist die Erzielung guter Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen mit hohem Siedepunkt. Während der ersten Stufe wird, ausgehend von einer Mischung aus Propan· und Propylen, eine minimale Menge an C. Olefinen gebildet (von denen Isobuten nur eines der drei Isomeren ist). Ein solches Verfahren kann daher nicht zur selektiven Herstellung von Isobuten aus Propylen oder aus einer gasförmigen, propylenhaltigen Beschickung angewendet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Isobuten.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur selektiven Umwandlung von Propylen in Isobuten.

Und ein weiteres Ziel der Erfindung ist die selektive Herstellung von Isobuten aus Propylen oder aus einer propylenhaltigen Beschickung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man eine propylenhaltige Beschickung mit einem Katalysator, der aus einem kristallinen polymorphen Siliziumdioxid vom"SiIicalittyp besteht, in Anwesenheit von Wasserdampf in Berührung 30bringt, wobei das molare Verhältnis von Wasser/Beschickung zwischen etwa 0,5 und etwa 5 liegt.

Als Ausgangsbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren kann man entweder praktisch reines Propylen,oder Fraktionen 35verwenden, die während des Raffinierungsverfahrens anfallen und die nur 10 Vol.-% Propylen enthalten können. Diese Fraktionen können niedrig molekulare olefinische Kohlenwasserstoffe sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließlich Propan enthalten, das ebenfalls durch das

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erfindungsgemäße Verfahren teilweise umgewandelt wird.

Der Katalysator ist ein polymorphes und unmodifiziertes SiIi-5 ciumdioxid vom Silicalittyp. Daher ist er ein praktisch reines Siliciumdioxid, d.h. es enthält weder Verunreinigungen noch modifizierende Elemente, oder es enthält nur Spuren derselben. Das Herstellungsverfahren und die Struktur des Silicalit s werden in der US PS 4 061 724 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

Die propylenhaltige Beschickung wird in Anwesenheit von Wasserdampf mit Silicalit in Berührung gebracht. Es wurde in der Tat unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser nicht nur die Verbesserung der Katalysatorlebensdauer erlaubt, sondern, was noch wichtiger ist, die Bildung von Bütenen und insbesondere von Isobuten durch verminderte Bildung schwererer Produkte begünstigt. Aufgrund der Anwesenheit von Wasserdampf wird die Isobutenselektivität um etwa 50 % erhöht, wobei alle

20anderen Faktoren gleich bleiben. Die Bezeichnung "Isobutenselektivität" bedeutet das Gewicht des gebildeten Isobutens, •berechnet auf 100 Gew.-Teile der umgewandelten Beschickung. Diese verbesserte Selektivität erhält man bereits., wenn die Beschickung in Anwesenheit einer Wassermenge in der Größen-

25ordnung von 0,5 Mol Wasser pro Mol Beschickung behandelt wird. Vergleichsversuche haben außerdem gezeigt, daß es zweckmäßig ist, ein molares Verhältnis von Wasser/Beschickung nicht über etwa 5 aufrechtzuerhalten. Diese obere Grenze variiert u.a. gemäß der Zusammensetzung der Beschickung. So ist das molare

3oVerhältnis von Wasser/Beschickung vorzugsweise niedriger als etwa 1,5, wenn die Beschickung aus einer Mischung aus Propan und Propylen gebildet wird, die etwa 10 Gew.-% Propylen enthält. Im allgemeinen wird eine solche Wassermenge verwendet, daß das molare Verhältnis von Wasser/Beschickung zwischen etwa

350,5 und etwa 1 liegt, es kann jedoch auch höher sein, wenn die Beschickung einen hohen Propylengehalt aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel und kann in der gasförmigen und/oder in der flüssigen Phase angewendet

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werden. Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 300 und 550⁰C. Temperaturen unter 300⁰C ergeben nur seh niedrige Ausbeuten, während Temperaturen über 550⁰C eine gewisse Zersetzung der Reaktionsprodukte bewirken. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 300 und 500⁰C, insbeson dere zwischen etwa 320 und 475⁰C angewendet. Temperaturänderungen innerhalb dieser Grenzen modifizieren die Verteilung der gebildeten Produkte praktisch nicht.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Reaktionsmischung, aus gedrückt durch die Gewichtsmenge dieser Mischung pro h und

Gewicht des Katalysators (WHSV), kann zwischen etwa 5 und etwa 100 variieren. Sie hängt u.a. von der Zusammensetzung der Beschickung ab. Weiter erlaubt eine hohe Raumgeschwindigkeit eine bessere Isobutenselektivität auf Kosten der Umwandlungsgeschwindigkeit der Beschickung. Wann immer die Beschickung im wesentlichen aus Propylen besteht, liegt die verwendete WHSV vorzugsweise zwischen etwa 75 und etwa 125, während bei einer etwa 10 % Propylen enthaltenden Beschickung die WHSV zwischen etwa 25 und etwa 80 liegt.

Der Druck zur Durchführung der Reaktion kann innerhalb eines recht weiten Bereiches, z.B. zwischen unteratmosphärischem Druck und einem absoluten Druck von 50 bar, variieren. Ein typischer Bereich des absoluten Druckes zur Durchführung der Reaktion liegt zwischen 0,5 und 20 bar. Es ist zweckmäßig, bei niedrigen Drucken zu arbeiten, um die Bildung von Isobutei zu begünstigen.

Der Fachmann ist in der Lage, innerhalb der oben genannten Bereiche die Arbeitsbedingungen zu bestimmen, die nicht nur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickung, sondern auch der gewünschten Ergebnisse die besten Ausbeuten liefern. So begünstigen bestimmte Bedingungen, wie eine hohe WHSV, die Bildung von Isobuten mit einer niedrigen Umwandlungs geschwindigkeit der Beschickung; unter solchen Bedingungen ist es zweckmäßig, das Isobuten aus den Reaktionsprodukten zu gewinnen und dann die isobutenfreien Reaktionsprodukte zu-

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rückzuführen, .um sie, zusammen mit frischer Beschickung, eine erneuten Behandlung zu unterwerfen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel I₁

Propylen und Wasserdampf wurden zusammen bei 397⁰C unter einen Druck von 1 bar bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Be-Schickung von 0,75 und einer WHSV von 93,2 über Silicalit geleitet.

51,1 % des Propylens wurden umgewandelt, und die Selektivität zu Isobuten betrug 18,68 %.

¹⁵ Beispiel 2

Propylen und Wasserdampf wurden bei 309⁰C unter einem Druck von 0,8 bar bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschikkung von 0,72 und einer WHSV von 97,2 gemeinsam über Silicalit geleitet. Die Reaktionsprodukte hatten die folgende Zusam-

²⁰mensetzung Gew.-%

C₁-C₂ 1,4

Propylen 36,3

Propan 1,0

alle Butene 29,6

25(einschließlich Isobuten Butane
C

12,2) 1,2

5+ ³⁰'⁵

Somit lag die Isobutenselektivität bei 19,19 Gew.-%.

Beispiel 3

₃₀Eine 71,07 Gew.-% Propylen und 28,93 Gew.-% Propan enthaltende Beschickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 350⁰C unter einem Druck von 14 bar bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschickung von 0,92 und einer WHSV von 76,6 über Silicalit geleitet. Die Umwandlung von Propan "be-

₃₅trug 11,3 Gew.- % und die von Propylen 81,7 Gew.-%. Die Isobutenselektivität lag bei 12,63. %.

Beispiel 4

Eine 89,31 Gew.-% Propan und 10,69 Gew.-% Propylen enthaltende Beschickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Tempe-

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ratur von 349⁰C unter einem Druck von 15 bar bei einem molare Verhältnis von Wasser/Beschickung von 0,88 und einer WHSV von 73,2 über Silicalit geleitet. 8,3 Gew.-% des Propans und 70,7 ⁵Gew.-% des Propylens wurden umgewandelt. Die Isobutenselektivität betrug 14,46 %.

Beispiel 5

Propylen wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 301⁰C unter atmosphärischem Druck bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschickung von 0,82 und einer WHSV von 5, über Silicalit geleitet. Die Umwandlung von Propylen betrug 93,8 %, und die Isobutenselektivität lag bei 10,27 %.

Für Vergleichszwecke wurde derselbe Versuch wiederholt, jedoch in Abwesenheit von Wasserdampf. Die Isobutenselektivität lag nur bei 6,93 %.

Beispiel 6

Eine 71 Gew.-% Propylen und 29 Gew.-% Propan enthaltende Besah ickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 400⁰C unter einem Druck von 14,7 bar bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschickung von 2,62 und einer WHSV von 32,8 über Silicalit geleitet. 13,4 Gew.-% des Propans und 80,1 Gew.-% des Propylens wurden umgewandelt, die Isobutenselektivität betrug 13,14 %.

Beispiel

Propylen wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 301⁰C unter atmosphärischem Druck bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschickung von 1,64 und einer WHSV von 5,26 über Silicalit geleitet. 90,4 Gew.-% des Propylens wurden umgewandelt, und die Isobutenselektivität betrug 10,95 %.

Für Vergleichszwecke wurde dieselbe Beschickung ohne Wasserdampf bei einer Temperatur von 300⁰C unter atmosphärischem Druck und bei einer WHSV von 5,24 über Silicalit geleitet. Die Isobutenselektivität betrug nur 5,91 %, die Umwandlung des Propylens lag bei 95,0 %.

Beispiel 8_

Propylen wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur

ORIQIMA!

- tr -40 351076

von 31O⁰C unter einem Druck von 0,8 bar bei einem molaren Ver hältnis von Wasser/Beschickung von 0,72 und einer WHSV von

97.1 über Silicalit geleitet. Nach 10 h betrug die Umwandlung ₅des Propylens 63,7 %, und die Isobutenselektivitat lag bei 19,19 %.

Für Vergleichszwecke wurde dieselbe Propylenbeschickung in Ab Wesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur von 310⁰C unter einem Druck von 0,8 bar und bei einer WHSV von 95,8 über SiIi calit geleitet. Nach 10 h lag die Umwandlung des Propylens bei

58.2 %, und die Isobutenselektivität betrug nur 4,1 %.

ORIGINAL /NSPECTED

Claims

Pa tentansprücbe

Verfahren zur Herstellung von Isobuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine propylenhaltige Beschickung mit einem Katalysator, der aus einem kristallinen polymorphen Siliöiumdioxid vom Silicalittyp besteht, in Anwesenheit von Wasserdampf in Berührung bringt, wobei das molare Verhältnis von Wasser/Beschickung zwischen etwa 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1, liegt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 550⁰C, vorzugsweise etwa 300 und etwa 500⁰C und insbesondere etwa 320 und etwa 475°C, durchgeführt wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die·Reaktion bei einem Gewicht der Reaktionsmischung pro h und Gewicht des Katalysators (WHSV) zwischen etwa 5 und etwa 150, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 125, durchgeführt wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem absoluten Druck zwischen unteratmosphärischem Druck und etwa 50 bar, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 20 bar, durchgeführt wird.

5.-Verfahren zur Umwandlung einer propylenhaltigen Beschikkung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einem kristallinen polymorphen Siliciumdioxid vom Silicalittyp und von Wasserdampf bei einem molaren Verhältnis von Wasser/Beschickung zwischen etwa 0,5 und etwa 5, vorzugsweise etwa 0,5 und etwa 1, unter Bildung einer isobutenhaltigen Mischung durchführt.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 550⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 500⁰C, insbesondere zwischen etwa 320 und etwa 475⁰C, durchgeführt wird.

7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Gewicht der Reaktionsmischung pro h und Gewicht des Katalysators (WHSV) zwischen etwa 5 und 5 etwa 15Ö, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 125, durchgeführt wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem absoluten Druck zwischen einem 10 unteratmosphärischen Druck und etwa 50 bar, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 20 bar, durchgeführt wird.

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