DE3702630C2 - Verfahren zur Herstellung von Benzin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzin

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    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit verbesserter Oktanzahl.
Immer mehr Länder verlangen, daß entweder bleifreies Benzin oder Benzin mit verringertem Bleigehalt verwendet wird. Demgemäß ist es erforderlich, Mittel zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin zu erforschen.
Für Benzin brauchbare Materialien werden im allgemeinen durch die Standard-Oligomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Phosphorsäure- haltigen Katalysatoren hergestellt. Diese Materialien bestehen im wesentlichen aus Dimeren. Ihre Qualität wird durch Zugabe von Antiklopfmitteln für bleifreies Benzin, von denen Methyl-tert.-butylether (MTBE) am häufigsten verwendet wird, verbessert. Andere Zusätze, wie z. B. tert.-Amyl-methylether (TAME) und andere Arten von Zusätzen, wie z. B. Alkohole, sind ebenfalls schon ausprobiert worden.
Die Veretherung von iso-Buten mit Methanol in Kohlenwasserstoff­ gemischen ist bekannt. So beschreibt die US-A-4 503 265 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffraffinaten und von Methyl-tert.-butylether, die im wesentlichen frei von iso-Buten sind, indem man das iso-Buten in Kohlenwasserstoffgemischen in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschmaterials selektiv mit einer äquimolaren Menge Methanol verethert.
Die EP-A-0 028 377 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Treibstoffgemischen mit hoher Oktanzahl, die im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyl-tert.-butylether bestehen. Dabei wird ein iso-Buten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch unter Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen die Reaktanten in flüssiger Form vorliegen, an einem sauren Katalysator oligomerisiert und nichtumgesetztes iso-Buten anschließend selektiv unter saurer Katalyse mit Methanol verethert.
In jüngerer Zeit sind Benz in-Produkte durch Oligomerisierungsver­ fahren hergestellt worden, bei denen normalerweise gasförmige Olefine (entweder allein oder in Mischung mit Paraffinen) in ein olefinisches Benzin-Misch-Rohprodukt umgewandelt werden, indem sie über verschiedene Katalysatoren vom Typ der Kieselsäure- haltigen kristallinen Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße geleitet werden. Solche Katalysatoren sind in der US-A-4 417 088 beschrieben, die ein Verfahren zur Oligomerisierung höherer Alkene, vorzugsweise mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, unter Erhalt hochviskoser Schmierstoffe offenbart.
Diese Katalysatoren umfassen zwei Klassen von Materialien:
  • - kristalline Alumosilicate, die gewöhnlich "Zeolithe" genannt werden und die beträchtliche Mengen von Tonerde zusätzlich zur Kieselsäure enthalten;
  • - kristalline Kieselsäure-Polymorphe, die praktisch frei von Tonerde sind, wie z. B. Silicalit.
Diese jüngeren Oligomerisierungs-Verfahren sind vor allem auch deshalb interessant, weil dabei höhere stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeiten (LHSV), typischerweise 30 bis 40, eingesetzt werden können, wohingegen die Standard- Oligomerisierungsverfahren über Phosphorsäure-haltigen Katalysatoren typischerweise nur LHSV-Werte von 1 bis 4 zulassen.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Kieselsäure-haltigen kristallinen Molekularsiebe regeneriert werden können, während die Phosphorsäure-haltigen Katalysatoren nicht wiederverwendet werden können.
Viele Oligomerisierungsverfahren über Zeolithen sind beschrieben worden, z. B.:
  • - über ZSM-5 mit kontrollierter Azidität und reduzierter Aromatisierungsaktivität (US-Patentschrift 3 960 978);
  • - über ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, Chabasit oder Zeolith Beta (US-Patentschrift 4 021 502);
  • - über Katalysatoren vom Typ ZSM-5 in Anwesenheit von gleichzeitig zugeführtem Wasser (US-Patentschrift 4 150 062); und
  • - über ZSM-12 (US-Patentschrift 4 254 295).
Kristalline Kieselsäure-Polymorphe sind ebenfalls für Oligomerisierungsverfahren eingesetzt worden:
  • - über Silicalit (US-Patentschrift 4 414 423 und 4 417 088); und
  • - über kristallinem Borsilicat (US-Patentschrift 4 451 685).
Die Oktanzahl des olefinischen Benzin-Misch-Rohprodukts, das durch irgendeines der oben angegebenen Verfahren erhalten wird, ist jedoch nicht ausreichend und es müssen deshalb bleifreie Benzin-Zusätze wie z. B. Methyl-tert.-butyl­ ether und/oder tert.-Amylmethylether zugesetzt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit einer verbesserten Oktanzahl bereitzustellen, dem nur eine geringe Menge Anti­ klopfmittel oder sogar überhaupt kein Antiklopfmittel zugeben werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzin, mit dem diese Aufgabe gelöst wird, umfaßt:
  • (i) das In-Kontakt-Bringen einer Beschickung, die ein oder mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen umfaßt, in einem Reaktor unter Oligo­ merisierungs-Bedingungen, bei einer Temperatur von 200-500°C, bei einem Druck von 1-60 bar und bei einer LHSV von 2-50, mit einem aus kieselsäurehaltigem kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden Katalysator;
  • (ii) das Vermischen des aus dem Reaktor ausströmenden Produkts mit Methanol;
  • (iii) das In-Kontakt-Bringen der Mischung von Stufe (ii) mit einem sauren katalytischen Ionenaus­ tauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
  • (iv) das Extrahieren des nichtumgesetzten Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser; und
  • (v) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts zur Abtrennung von C₃- und C₄-Kohlenwas­ serstoffen und zur Gewinnung eines Ben­ zin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß durch die Herstellung von Benzin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oktanzahl des resultierenden Rohprodukts stark verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es Benzin liefert, das im Vergleich zu Benzin, das durch Oligomerisierungs-Verfahren über Katalysatoren aus kieselsäurehaltigen, kristallinen Molekularsieben mittlerer Porengröße hergestellt wird, eine stark verbesserte Oktanzahl aufweist. Unter bevorzugten Bedingungen liefert das erfindungsgemäße Verfahren sogar Benzin mit einer Oktanzahl, die mindestens genauso hoch ist wie die von Benzin, das durch Standard- Oligomerisierungsverfahren über phosphorsäurehaltigen Katalysatoren erhalten wird. Dies ist umso unerwarteter, als die Veretherung dieses letzteren Benzins dessen Oktanzahl nicht erhöht.
Wie später gezeigt werden wird, resultieren die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Kombination der beschriebenen Stufen.
Beschickungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind jene, die ein oder mehrere Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Anwesenheit von ein oder mehreren Alkanen, deren Kohlenstoffzahl im selben Bereich liegt, enthalten.
Die für das vorliegende Verfahren verwendete Beschickung besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Butanen und Butenen, die umfaßt:
Isobutan - 0 bis ungefähr 40 Gew.-%
n-Butan - ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gew.-%
1-Buten - ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-%
2-Butene - ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gew.-%
Isobuten - 0 bis ungefähr 50 Gew.-%
und bis hinauf zu 5% leichtere und/oder schwerere Kohlenwasserstoffe.
Die Zusammensetzung der Beschickung hängt von ihrem Ursprung ab. Typische Beschickungen sind Isobuten-freie C₄-Beschickungen aus MTBE-Produktionseinheiten, C₄- Schnitte aus katalytischen Crack-Anlagen oder sogar C₄- Schnitte aus der Dampf-Crackung (nach der Entfernung von Butadien). Jedoch werden die Letzten zwei Arten von Beschickungen in zunehmenden Maß für die Herstellung von MTBE durch Umsetzung von Isobuten mit Methanol verwendet, wodurch Rückstands-Gemische erhalten werden, die im wesentlichen Butane und n-Butene in ungefähr gleichem Gewichtsverhältnis umfassen. Solche Mischungen werden bevorzugt als Beschickungen für das erfindungsgemäße Ver­ fahren verwendet.
Die Oligomerisierungsreaktion wird in bekannter Weise an einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße durchgeführt.
Diese Materialien haben die Fähigkeit, Moleküle nach ihrer Größe und/oder nach der Molekülform zu sortieren. Kieselsäurehaltige kristalline Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße sind in einzigartiger Weise geeignet, zwischen großen Molekülen und Molekülen, die quaternäre Kohlenstoffatome enthalten, einerseits und kleinen Molekülen andererseits zu unterscheiden. Mit dem Begriff "mittlere Porengröße", wie er hier verwendet wird, ist eine effektive Porenöffnung im Bereich von ungefähr 0,5 bis 0,65 nm gemeint, wenn das Molekularsieb in der H-Form vorliegt, wobei die bevorzugte effektive Porengröße im Bereich von ungefähr 0,53 bis ungefähr 0,62 nm liegt.
Obwohl die Oligomerisierungsreaktion in Anwesenheit von Silicalit durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, stabilisierten, halogenierten Silicalit zu verwenden; der letztere wird hergestellt, indem man einen gasförmigen Strom, umfassend ein oder mehrere chlorierte, bromierte oder fluorierte aliphatische Verbindungen, die ein Halogen- zu Kohlenstoffverhältnis von mindestens 1 und bei 200 bis 230°C einen Mindestdampfdruck von 13 kPa aufweisen und einen gasförmigen Träger (nicht- reduzierend) bei 200 bis 500°C solange über Silicalit leitet, bis dieser 0,1 bis 5 Gew.-% Halogen aufgenommen hat.
Die Oligomerisierungsstufe kann auch über Zeolithen durchgeführt werden, wie dies im Stande der Technik beschrieben ist, wobei Zeolithe mit einem niedrigen Al : Si Verhältnis bevorzugt werden. Wenn Zeolithe in der Oligomerisierungsstufe verwendet werden, hat das Benzin, das am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens isoliert wird, jedoch eine nicht so stark verbesserte Oktanzahl.
In der Oligomerisierungsstufe kann Wasser zugegeben werden, da dieses gewöhnlich die Stabilität des verwendeten Katalysators verbessert. Auch die Oktanzahl des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Benzins wird durch die Verwendung von Wasser in der Oligomerisierungsstufe gewöhnlich verbessert.
Die Oligomerisierungsreaktion wird unter wohlbekannten Oligomerisierungsbedingungen durchgeführt. Typischerweise kann der Druck von atmosphärischem Druck bis ungefähr 60 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und insbesondere ungefähr 15 bar betragen. Höhere Drucke führen gewöhnlich zu höheren Benzinausbeuten, während niedrigere Drucke gewöhnlich die Oktanzahl des Benzins verbessern. Es wurde gefunden, daß höchste Drucke bis hinauf zu 60 bar nur verwendet werden sollten, wenn der Katalysator ein stabilisierter halogenierter Silicalit ist. Eine weitere Überlegung ist es, daß die Größe des Drucks, der in der Oligomerisierungsstufe verwendet wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise gleich dem Druck sein sollte, der in der Veretherungs­ stufe angewendet wird.
Die Temperatur in der Oligomerisierungsstufe beträgt typischerweise 200 bis 500°C, vorzugsweise aber 250 bis 450°C und insbesondere ungefähr 350°C, falls Silicalit (entweder stabilisiert oder nicht stabilisiert) eingesetzt wird und vorzugsweise 200 bis 350°C und insbesondere ungefähr 280°C, falls man Zeolith verwendet.
Die stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit der Beschickung (LHSV) beträgt typischerweise 2 bis 20, aber es wurde gefunden, daß die LHSV bis hinauf zu 50 betragen kann.
Wenn Wasser in der Oligomerisierungsstufe verwendet wird, wird es gewöhnlich mit einem Molverhältnis Wasser zu Beschickung von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 und insbesondere ungefähr 0,7 zugegeben. Die Vorteile, die sich aus der Verwendung von Wasser ergeben, müssen sich aber mit den wirtschaftlichen Nachteilen die Waage halten und deshalb ist die geringstmögliche Menge an Wasser bevorzugt.
Die Oligomerisierungsstufe der vorliegenden Erfindung ist mit kleinen Kristallit-Siebteilchen effizienter als mit größeren kristallinen Teilchen. Vorzugsweise haben die Molekularsieb-Kristalle oder -Kristallite eine Größe von weniger als ungefähr 10 µm. Methoden zur Herstellung von Molekularsieb-Kristallen in verschiedenen physikalischen Größenbereichen sind bekannt.
Die Molekularsieb-Kristallite können mit anorganischen Matrix-Materialien verbunden werden oder sie können mit einem organischen Bindemittel verwendet werden. Es wird bevorzugt, eine anorganische Matrix zu verwenden, da die Molekularsiebe wegen ihrer großen inneren Porenvolumina zerbrechlich sind und während der normalen Beschickung und Entladung der Reaktionszonen und während der Oligomerisation zerfallen und der Abrasion unterliegen. Wenn eine anorganische Matrix verwendet wird, wird es sehr bevorzugt, daß die Matrix praktisch frei von Aktivität hinsichtlich der Kohlenwasserstoffumwandlung ist. Es kann festgestellt werden, daß, falls eine anorganische Matrix mit Wasserstoffübertragungs-Aktivität eingesetzt wird, ein erheblicher Teil der Oligomeren, die durch das Molekularsieb hergestellt werden, zu Paraffinen umgewandelt werden können, und daß dadurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung in großem Maße verlorengehen.
Falls Wasser in der Oligomerisierungsstufe verwendet worden ist, muß es aus dem ausströmenden Produkt in der nächsten Stufe entfernt werden. Die Entfernung von Wasser wird am besten dadurch erreicht, daß man zuerst das Wasser dekantiert und dann die Kohlenwasserstoffmischung trocknet. Während dieser Stufe erfolgt normalerweise keine Abtrennung von Kohlenwasserstoffen. Trotzdem können, falls dies gewünscht wird, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe vollständig oder teilweise von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt und aus dem ausströmenden Produkt entfernt werden, z. B. um Isobuten zu isolieren, das beispielsweise in Polyisobuten umgewandelt werden kann; die Oktanzahl des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Ben­ zins ist jedoch nicht so hoch, wenn eine solche Abtrennung durchgeführt worden ist. Der Begriff "normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf alle Kohlenwasserstoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gasförmig sind; die teilweise Abtrennung derselben, wie sie hier verwendet wird, kann sowohl die vollständige Abtrennung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als auch die teilweise Abtrennung von allen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Daraufhin wird zu der Kohlenwasserstoffmischung Methanol in praktisch äquimolarer Menge, bezogen auf die in der Kohlenwasserstoffmischung enthaltenen Isoolefine, zugegeben. Beispiele, die in diesem Zusammenhang erwähnt werden können, sind ein molares Verhältnis von Methanol zu Isoolefinen von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,95, vorzugsweise 0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95, insbesondere von ungefähr 1 zu 1. Bei einer gegebenen Beschickung und gegebenen Oligomerisierungsbedingungen kann die Menge an Isoolefinen in dem ausströmenden Produkt experimentell durch die analytische Bestimmung von C₄ bis C₇ Isoolefinen in der Mischung abgeschätzt werden.
Die Veretherungsstufe wird in bekannter Weise an einem sauren Kationenaustauschmaterial durchgeführt, z. B. an einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, das Sulfonsäure- Gruppen enthält, in einer festen oder suspendierten Schicht bei einer Temperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C, und unter einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 20 bar und insbesondere ungefähr 15 bar, mit einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,05 bis 10 l, und vorzugsweise 1 l, des gesamten Beschickungsmaterials pro Liter Kationen­ austauschmaterial pro Stunde. Bei hohen Werten der LHSV wird die Ausbeute bei der Veretherung schlechter, während bei niederen Werten für LHSV merkliche Mengen an Dimethylether erzeugt werden. Bei dieser Reaktion werden die erwähnten Drucke und Temperaturen relativ zueinander so eingestellt, daß die Veretherungsreaktion in der flüssigen Phase abläuft.
Nachdem es durch die Veretherungsstufe geführt worden ist, wird das verbleibende Methanol durch Zugabe von Wasser zu dem resultierenden Produkt extrahiert. Dieses Methanol kann durch Destillation der Methanol-Wassermischung isoliert werden und/oder im Kreis geführt werden, indem man die Mischung statt oder zusätzlich zum Wasser der Oligomerisierungsstufe einführt. Das Methanol-freie Produkt wird in eine Destillationsanlage gegeben, in der das Benzin von den verbliebenen C₃- und C₄-Kohlenwasser­ stoffen getrennt wird. Diese Säule hat z. B. 30 bis 80, insbesondere 40 bis 70 Böden. Sie kann als Glockenboden- Kolonne oder als Siebboden-Kolonne oder als irgendeine andere Destillations-Kolonne mit Böden oder Füllmaterialien, die eine ausreichende Trennleistung ergeben, ausgelegt sein. Diese Destillations-Kolonne wird unter einem Druck von 1 bis 10 bar, vorzugsweise 3 bis 7 bar und insbesondere 4 bis 6 bar betrieben.
Das so gewonnene Benzin hat eine verbesserte Oktanzahl.
Eine bevorzugte Form des Anlagenbetriebs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun nur zwecks Veranschaulichung unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur, die ein Flußdiagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, beschrieben.
In dieser Figur werden die Beschickung (1) und das Wasser (2) in den Oligomerisierungsreaktor (3) eingeführt. Dieser Reaktor kann z. B. ein Festbettreaktor oder ein Rohrreaktor sein und er kann mit Fluß von unten nach oben oder mit Fluß von oben nach unten betrieben werden, vorzugsweise aber wie gezeigt mit Fluß von unten nach oben. Die resultierende Mischung wird durch die Leitung (4) in einen Dekantierer (5), in dem das meiste des kondensierten Wassers (6) isoliert wird, und daraufhin durch die Leitung (7) in eine Trocknungseinheit (8) eingeführt.
Die getrocknete Kohlenwasserstoffmischung, die durch Leitung (9) herausfließt, wird dann mit Methanol (10) vermischt und in den Veretherungsreaktor (11) eingeführt. Der Reaktor kann z. B. ein Festbettreaktor oder ein Rohr­ reaktor sein und er kann mit Fluß von unten nach oben oder von oben nach unten betrieben werden, aber vorzugsweise von unten nach oben, wie gezeigt.
Das veretherte Produkt aus dem Reaktor (11) wird durch die Leitung (12), in der es mit Wasser (16) vermischt wird, in den Dekantierer (17) eingeführt. Die Kohlen­ wasserstoffmischung wird durch Leitung (18) in eine Destillationskolonne (13) geleitet. Benzin wird als Sumpfprodukt (14) der Destillationskolonne isoliert, während das Kopfprodukt (15) im wesentlichen aus einer Mischung von C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen besteht.
Im Dekantierer (17) extrahiert das Wasser das Methanol und die Wasser-Methanol-Mischung wird durch Leitung (19) geführt und mit frischem Wasser (20) vermischt, bevor sie in den Oligomerisierungsreaktor (3) zurückgeführt wird.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele beschrieben, die nur der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränken sollen.
Beispiel 1
Ein Reaktor wurde mit Silicalit beschickt, und dieser wurde bei 500°C 3 Stunden unter Stickstoff mit einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 500 erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 280°C abgesenkt, während der Stickstoff-Fluß, der mit CCl₄ gesättigt worden war, 4 Stunden aufrechterhalten wurde. Auf diese Weise wurde stabilisierter, halogenierter Silicalit erhalten.
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die mit Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 7 : 10 vermischt worden war, wurde über diesen stabilisierten halogenierten Silicalit bei einer Temperatur von 380°C und einem Druck von 15 bar und mit einer LHSV von 30 geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war wie folgt:
Propan
1,71 Gew.-%
Propylen 0,09 Gew.-%
Isobutan 27,87 Gew.-%
n-Butan 12,16 Gew.-%
Butene 58,09 Gew.-%
höhere Kohlenwasserstoffe 0,08 Gew.-%
Nach der Dekantierung des Wassers und der Trocknung wurde die resultierende Kohlenwasserstoffmischung mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu Kohlenwasser­ stoffmischung von 3 : 10 gemischt und dann in den Veretherungs-Reaktor, der ein Duolite ES-276-Harz (stark saure, vollständig sulfonierte poröse Styrol-Divinylbenzol- Copolymer-Perlen mit einer Gesamtaustauschkapazität von 1,8 mol H⁺ pro Liter; Duolite ist ein Warenzeichen der Diamond Shamrock Corp.) als Katalysator enthielt und eine Temperatur von 80°C, einen Druck von 15 bar und eine LHSV von 1 aufwies, geleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als Sumpfprodukt ein Benzin mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
Ether im Benzin:
MTBE 16,7 Gew.-%
TAME (t-Amyl-methylether) 19,7 Gew.-%
Methyl-tert-hexylether 6,0 Gew.-%
Methyl-tert-heptylether 3,1 Gew.-%
Oktanzahl: @ RON 97,2
MON 82,9
Dichte: 0,745 g/cm³
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde bis zur Dekantierung des Wassers und der Trocknung nach der Oligomerisierungs­ stufe wiederholt. Das isolierte Benzin wurde dann bis zu seiner Untersuchung bei atmosphärischem Druck aufbewahrt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Oktanzahlen:
RON 89,0
MON 78,2
Dichte: 0,710
Vergleichsbeispiel 2
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1 wurde der Polymerisation über einem phosphorsäurehaltigen Katalysator unterzogen. Die RON des erhaltenen Benzins betrug 96,5.
Dieses Benzin wurde einer Veretherung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen. Nach der Veretherung betrug die RON 96,0.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Veretherung von Benzin, das durch klassische Verfahren erhalten wurde, dessen Oktanzahlen nicht verbessert.
Beispiel 2
Stabilisierter halogenierter Silicalit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Dieselbe Beschickung wie in Beispiel 1, vermischt mit Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 0,72, wurde über stabilisierten, halogenierten Silicalit bei einer Temperatur von 341°C und einem Druck von 14,9 bar und bei einer LHSV von 30,7 geleitet. Es wurde dann weiter das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt und das gewonnene Benzin hatte die folgenden Eigenschaften:
Ether im Benzin:
MTBE 9,5 Gew.-%
TAME 4,9 Gew.-%
schwerere Ether 11,0 Gew.-%
Oktanzahlen: @ RON 98,0
MON 82,7
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde bis zur Dekantierung des Wassers und der Trocknung nach der Oligomerisierungs­ stufe wiederholt. Das so erhaltene Benzin wurde bis zu seiner Untersuchung unter Atmosphärendruck aufbewahrt. Die folgenden Oktanzahlen wurden erhalten:
RON
93,4
MON 80,0
Beispiel 3
Ein Reaktor wurde mit Silicalit beschickt und dieser wurde bei 500°C 3 Stunden unter einem Stickstoff-Fluß mit einer GHSV von 500 erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 285°C gesenkt, während man den Stickstoff-Fluß, der mit CCl₄ gesättigt war, 110 Minuten aufrechterhielt. Auf diese Weise wurde stabilisierter halogenierter Silicalit erhalten.
Eine mit Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 7 : 10 vermischte Kohlenwasserstoff­ beschickung wurde bei einer Temperatur von 320°C und einem Druck von 15 bar und mit einer LHSV von 30 über stabilisierten halogenierten Silicalit geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war wie folgt:
Propan
0,77 Gew.-%
Propylen 0,17 Gew.-%
Isobutan 40,03 Gew.-%
n-Butan 11,77 Gew.-%
Butene 46,98 Gew.-%
höhere Kohlenwasserstoffe 0,28 Gew.-%
Nach der Dekantierung des Wassers, der Trocknung und der Abtrennung der normalerweise gasförmigen Kohlenwasser­ stoffe wurde die resultierende Kohlenwasserstoffmischung mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu Kohlenwasserstoffmischung von 1:10 vermischt und daraufhin über ein Amberlyst 15-Harz (stark saure sulfonierte poröse Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Perlen; Amberlyst ist ein Warenzeichen von Rohm & Haas) bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 15 bar und mit einer LHSV von 1 geleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als Sumpfprodukt ein Benzin mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
Ether im Benzin:
MTBE 0,4 Gew.-%
TAME 4,9 Gew.-%
C₇ und höhere Ether 11,0 Gew.-%
Oktanzahlen: @ RON 95,8
MON 81,5
Beispiel 4
Eine Kohlenwasserstoffbeschickung, vermischt mit Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 1 : 1, wurde bei einer Temperatur von 310°C und einem Druck von 2 bar und mit einer LHSV von 40 über Silicalit geleitet.
Die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung war wie folgt:
C₃-Kohlenwasserstoffe
0,9 Gew.-%
Isobutan 32,5 Gew.-%
n-Butan 11,8 Gew.-%
n-Butene 53,8 Gew.-%
Isobuten 1,0 Gew.-%
Nach der Dekantierung des Wassers und der Trocknung wurde die resultierende Kohlenwasserstoffmischung mit Methanol in einem Gewichtsverhältnis von Methanol zu Kohlenwasser­ stoffmischung von 15:100 vermischt und dann in den Veretherungs-Reaktor, der Amberlyst 15 (wie in Beispiel 3 beschrieben) enthielt, bei einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 15 bar mit einer LHSV von 1 eingeleitet.
Das veretherte Produkt wurde destilliert, wobei man als Sumpfprodukt Benzin mit den folgenden Eigenschaften erhielt:
Ether im Benzin:
MTBE 14,4 Gew.-%
TAME 4,4 Gew.-%
höhere Ether 6,5 Gew.-%
Oktanzahlen: @ RON 97,0
MON 82,3

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Benzin, umfassend
  • (i) das In-Kontakt-Bringen einer Beschickung, die ein oder mehrere Alkene und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkane mit jeweils 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen umfaßt, in einem Reaktor unter Oligo­ merisierungs-Bedingungen, bei einer Temperatur von 200-500°C, bei einem Druck von 1-60 bar und bei einer LHSV von 2-50, mit einem aus kieselsäurehaltigem kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße bestehenden Katalysator;
  • (ii) das Vermischen des aus dem Reaktor ausströmenden Produkts mit Methanol;
  • (iii) das In-Kontakt-Bringen der Mischung von Stufe (ii) mit einem sauren katalytischen Ionenaus­ tauschmaterial unter Veretherungsbedingungen;
  • (iv) das Extrahieren des nichtumgesetzten Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser; und
  • (v) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts zur Abtrennung von C₃- und C₄-Kohlenwas­ serstoffen und zur Gewinnung eines Ben­ zin-Produkts mit verbesserter Oktanzahl.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird und in einer zusätzlichen Stufe das Wasser von dem aus dem Reaktor aus strömenden Oligomeri­ sierungs-Produkt abgetrennt wird und das ausströmende Produkt vor der Vermischung mit Methanol getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanol-Wasser-Mischung, die in Stufe (iv) erhal­ ten wird, im Kreis geführt wird, indem man sie anstatt oder zusätzlich zum Wasser, das in der Oligomerisie­ rungsstufe eingesetzt wird, einführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Beschickung von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 und insbesondere von ungefähr 0,7 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Stufe die Entfernung von praktisch allen oder eines Teils der normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem aus strömenden Produkt der Oligomerisierungsstufe vor der Vermischung dieses Pro­ dukts mit Methanol umfaßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschickung eine Mischung von Butanen und Butenen umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Beschickung eine Mischung von Butanen und n-Butenen umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei einem Druck von 3 bis 20 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei dem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße um Si­ licalit handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß der Silicalit durch Halogenierung stabilisiert ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei ei­ ner Temperatur von 250 bis 450°C, und vorzugsweise bei ungefähr 350°C, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei dem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekularsieb mittlerer Porengröße um Zeo­ lith handelt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierungsstufe bei einer Temperatur von 200 bis 350°C, und vorzugsweise bei ungefähr 280°C, durch­ geführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Drücke in der Oligomerisie­ rungsstufe und in der Veretherungsstufe gleich sind und ungefähr 15 bar betragen.
15. Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzin, hergestellt durch In-Kontakt-Bringen unter Oligomeri­ sierungsbedingungen, gegebenenfalls in der Anwesenheit von Wasser, einer Beschickung, die ein oder mehrere Al­ kene und gegebenenfalls ein oder mehrere Alkane mit je­ weils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einem aus kieselsäurehaltigem, kristallinen Molekularsieb mittle­ rer Porengröße bestehenden Katalysator, umfassend:
  • (i) das Vermischen des Benzins mit Methanol;
  • (ii) das In-Kontakt-Bringen der Mischung mit einem sauren, katalytischen Ionenaustauschmaterial un­ ter Veretherungsbedingungen;
  • (iii) das Extrahieren des nichtumgesetzten Methanols aus dem veretherten Produkt mit Wasser; und
  • (iv) die Destillation des Methanol-freien veretherten Produkts zur Abtrennung von C₃- und C₄- Kohlen­ wasserstoffen und zur Gewinnung des Benzin-Pro­ dukts mit verbesserter Oktanzahl.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung eine Mischung aus Butanen und Butenen umfaßt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol in praktisch äquimola­ rer Menge, bezogen auf die Isoolefine, zugegeben wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Veretherungsstufe bei einer Temperatur von 30 bis 120°C, bei einem Druck von 1 bis 50 bar und einer LHSV von 0,05 bis 10 durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Veretherungsstufe bei einer Temperatur von 40 bis 90°C, bei einem Druck von 3 bis 20 bar und einer LHSV von ungefähr 1 durchgeführt wird.
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