NL8700218A - Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. - Google Patents
Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8700218A NL8700218A NL8700218A NL8700218A NL8700218A NL 8700218 A NL8700218 A NL 8700218A NL 8700218 A NL8700218 A NL 8700218A NL 8700218 A NL8700218 A NL 8700218A NL 8700218 A NL8700218 A NL 8700218A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- methanol
- oligomerization
- water
- process according
- gasoline
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- JFWIOFGVMQJBNT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)(C)OC JFWIOFGVMQJBNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYLQOLGJMFRRLX-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)OC WYLQOLGJMFRRLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
f- SK
-1- t
Werkwijze voor het voortbrengen van benzine.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het voortbrengen van benzine met een verbeterd octaangetal.
Meer en meer landen vereisen het gebruik van of benzine zonder lood, of benzine met een verminderd gehalte 5 aan lood. Het is daarom gewenst te zoeken naar middelen voor het verbeteren van het octaangetal van benzines.
Benzines worden algemeen bereid door klassieke oligo-merisatie van olefinische koolwaterstoffen in aanwezigheid van katalysatoren op basis van fosforzuur. D*eze benzines 10 worden in hoofdzaak gevormd door dimeren. Het octaangetal ervan wordt verbeterd door er loodvrije additieven aan toe te voegen, waaronder methyl-tert-butylether (MTBE) de meest gebruikte is. Andere additieven, zoals methyl-tert-amyl-ether (TAME), en andere soorten additieven, zoals alcoholen, 15 zijn eveneens onderzocht.
Meer recentelijk heeft men benzines bereidt door oli-gomerisatieprocessen, die bestaan uit het transformeren van de normaal gasvormige olefinen (alleen of in een mengsel met paraffinen) en olefinische benzines door ze te leiden 20 over verschillende katalysatoren van het type "kristallijne kiezelzuurhoudende molecuulzeef met poriën van gemiddelde grootte”, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.417.088. Deze katalysatoren bestaan uit twee klassen: - kristallijne aluminosilicaten, algemeen "zeolieten” genoemd, 25 die behalve siliciumdioxyde aanzienlijke hoeveelheden alu- miniumoxyde bevatten ? en - de kristallijne polymorfe siliciumdioxydes, vrijwel zonder aluminiumoxyde, bijvoorbeeld silicaliet.
Eén van de hoofdvoordelen van deze recentelijke proces-30 sen is gelegen in de hogere ruimte-uursnelheden voor vloeistoffen (LHSVj, kenmerkend tussen 30 en,40, welke men kan gebruiken, terwijl de klassieke processen voor oligomerisa-tie op katalysatoren, welke fosforzuur bevatten,kenmerkend geen LHSV mogelijk maken dan slechts van 1-4. Een ander voor-35 deel is, dat de kristallijne kiezelzuurhoudende molecuul-zeven kunnen worden geregenereerd, dit in tegenstelling met katalysatoren op basis van fosforzuur.
Pi ~ λ * - .
i»' T * } i * s -2-
Men heeft reeds tal van processen voor het oligomeri-seren aan zeolieten beschreven, bijvoorbeeld: - aan ZSM-5 met een gecontroleerde aciditeit en gereduceerde aromatiseringseigenschappen (Amerikaans octrooi 5 3.960.978); - aan ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, chabasiet of beta-zeoliet (Amerikaans octrooi 4.021.502); - aan katalysatoren van het type ZSM-5 in aanwezigheid van water (Amerikaans octrooi 4.150.062); en 10 - aan ZSM-12 (Amerikaans octrooi 4.254.295).
De polymorfe kristallijne siliciumdioxydes zijn evenzeer gebruikt in oligomerisatieprocessen - aan silicaliet (Amerikaanse octrooischriften 4.414.423 en 4.417.088); en 15 - aan kristallijn boorsilicaat (Amerikaans octrooi 4.451.685).
Evenwel is het octaangetal van olefinische benzines, verkregen door de hierboven genoemde processen niet voldoende, en het is derhalve noodzakelijk om daaraan loodvrije 20 additieven toe te voegen zoals MTBE of TAME.
Er bestaat derhalve een behoefte aan een proces voor het voortbrengen van benzine met een verbeterd octaangetal, waarbij slechts weinig of geen antiklopadditief behoeft te worden gebruikt.
25 De uitvinding heeft tot doel een werkwijze voor het voortbrengen van benzine met een verbeterd octaangetal.
De uitvinding heeft tevens tot doel een werkwijze, verenigd in verschillende stappen,voor het voortbrengen van benzine met een beter octaangetal.
30 De uitvinding heeft verder tot doel een werkwijze voor het voortbrengen van benzine, waaraan minder antiklopmiddel behoeft te worden toegevoegd of in het geheel geen antiklopmiddel.
De werkwijze van de uitvinding voor het voortbrengen 35 van benzine bestaat uit de volgende stappen: (1) het in kóntakt brengen onder oligomerisatie-omstandig- heden van een lading, bestaande in hoofdzaak uit één of meer alkenen, en facultatief één of meer alkanen, met 2-6 koolstofatomen, met een katalysator, die bestaat 40 uit een kristallijne kiezelzuur molecuulzeef met gemid- ö 7 f; Λ .! Λ * *'··!· -3- * * delde poriegrootte, naar keuze in aanwezigheid van water; (2) het wegnemen van het water uit de effluent, indien men water in stap (1) gebruikt heeft; 5 (3) naar keuze het wegnemen van alles of een gedeelte van de normaal gasvormige koolwaterstoffen uit de effluent; (4) het mengen van de effluent met methanol; (5) het in kontakt brengen onder veretheringsomstandigheden van het mengsel resulterende uit stap (4) met een zure 10 kationenwisselaarkatalysator; (6) het extraheren in water van het achterblijvende methanol in de veretherde· effluent; .
(7) het destilleren van de veretherde effluent, waar de methanol uit verwijderd is; en 15 (8) het terugwinnen van een benzine met een beter octaan getal.
Volgens de uitvinding is een onverwachte wijze gèvon-den om benzine voort te brengen, waarvan het octaangetal in sterke mate is verbeterd.
20 De werkwijze volgens de uitvinding heeft het voordeel, dat een benzine geleverd wordt, welke een octaangetal heeft, dat sterk verbeterd is ten opzichte van dat van benzine, geproduceerd door oligomerisatie aan een kristallijne kiezel zuurmolecuul zeef met poriën van gemiddelde grootte. Bij 25 de voorkeursomstandigheden levert de werkwijze volgens de uitvinding zelfs benzine met een octaangetal, dat minstens even goed is als dat van benzine, verkregen door het klassieke oligomerisatieproces met een katalysator, die fosfor-zuur bevat. Dit is des te meer onverwacht, omdat de ver-30 ethering van deze laatste benzine het octaangetal ervan niet verbetert.
Zoals men in het onderstaande zal zien, komen de voordelen van de werkwijze van de uitvinding voort uit de combinatie van stappen zoals beschreven.
35 De ladingen, die gebruikt worden voor de werkwijze van de uitvinding, bestaan uit één of meer alkenen met 2-6 koolstof atomen, naar keuze in aanwezigheid van één of meer al-kanen, waarvan het aantal koolstofatomen gelegen is in hetzelfde gebied.
40 De lading, gebruikt voor de werkwijze van de uitvin- 0700218 3 » -4- ding is bij voorkeur een mengsel van butanen en butenen, omvattende: isobutaan van 0 tot 40 % (gewicht) n-butaan van 5 tot 30 % 5 1-buteen van 10 tot 30 % 2-butenen van 15 tot 35 % isobuteen van 0 tot 50 % en kan tot 5% zwaardere en/of lichtere koolwaterstoffen bevatten.
10 De samenstelling van de lading hangt af van haar oor sprong. Als voorbeelden van kenmerkende ladingen kan men ladingen noemen, vrij van isobuteen, welke afkomstig zijn van een produktie-eenheid voor MTBE, ladingen, afkomstig van een katalytische kraakeenheid, en zelfs 15 sneden, afkomstig van een dampkraakeenheid (na verwijdering van butadieen).
Deze laatste twee soorten ladingen worden echter meer en meer gebruikt voor het produceren van MTBE door reactie van isobuteen met methanol, waarbij mengsels overblijven, 20 in hoofdzaak bestaande uit butanen en n-butanen in nagenoeg gelijke gewichtshoeveelheden. Men gebruikt bij voorkeur deze mengsels als lading voor de werkwijze van de uitvinding.
De oligomerisatiereactie wordt uitgevoerd op bekende 25 wijze over een kiezelzure kristallijne kristalzeef met poriën van gemiddelde grootte.
Deze materialen bezitten de eigenschap moleculen te selecteren op basis van hun grootte en/of hun vorm. De kristallijne kiezelzuur molecuulzeven met poriën van gemid-30 delde grootte zijn in staat om te differentiëren enerzijds tussen grote moleculen en moleculen, die qu aternaire koolstoffen bevatten, en anderzijds kleine moleculen. Onder poriën van gemiddelde grootte wordt hier verstaan een poriëngrootte van ongeveer 0,5 tot 0,65 nm, wanneer de mole-35 cuulzeef in de H-vorm is, waarbij de voorkeursgrootte ligt omstreeks 0,53 tot 0,62 nm.
Hoewel het mogelijk is om de oligomerisatie uit te voeren in aanwezigheid van silicaliet, heeft het de voorkeur om gehalogeneerd, gestabiliseerd silicaliet te nemen; deze 40 katalysator en de werkwijze voor het bereiden ervan worden 8700218 é- % -5- beschreven in de octrooiaanvrage, getiteld "Procédé de stabilisation de catalyseurs du type silicalite" en ingediend op dezelfde dag op naam van aanvraagster.
De oligomerisatietrap kan ook worden uitgevoerd aan 5 zeoliet, zoals dit beschreven is in de bekende techniek, bij voorkeur aan zeolieten met een lage verhouding Al/Si.
De benzine, verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding heeft evenwel een octaangetal, dat in mindere mate verbeterd is, wanneer men een zeoliet gebruikt bij het oli-10 gomeriseren.
Men kan water toevoegen voor de oligomerisatiestap, omdat dit de algemene stabiliteit van de katalysator verbetert. Verder wordt het octaangetal van benzine, verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, algemeen verbeterd 15 door het gebruikmaken van water in de loop van de oligome-risatie.
De oligomerisatiereactie wordt uitgevoerd onder wel bekende condities. Kenmerkend kan de druk lopen van atmosferische druk tot ongeveer 60 bar (6 MPa), bij voorkeur 3-20 20 bar (0,3-2 MPa) en bij hoge voorkeur ongeveer 15 bar (1,5 MPa). De verhoogde drukken leiden ertoe, dat het rendement aan benzine van het proces wordt verbeterd, terwijl lagere drukken ertoe leiden, dat het octaangetal van de benzine en van het proces wordt verbeterd. Volgens de uitvinding 25 is nu gevonden, dat de hoogste drukken tot 60 bar (6 MPa) niet dienen te worden gebruikt, wanneer de katalysator een gehalogeneerde silicaliet is. Voor het overige is het economisch van belang, dat de druk in de loop van de oligomerisa-tiefase van dezelfde orde van grootte is als tijdens de 30 veretheringsstap.
Men voert in het algemeen de oligomerisatietrap uit bij een temperatuur van 200-500°C, maar bij voorkeur tussen 250 en 450 °C en in het bijzonder bij ongeveer 350°C, indien men silicaliet gebruikt (ongeacht of dit gestabiliseerd of 35 niet gestabiliseerd is), en bij voorkeur tussen 200 en 350°C en in het bijzonder ongeveer 280°C, indien men een zeoliet gebruikt.
De ruimte-uursnelheid voor vloeistof (LHSV) van de lading is kenmerkend 2-20, maar bij de uitvinding werd gevon-40 den, dat men LHSV-waarden kan bereiken, die zelfs hoger zijn P”" f*. Λ .Λ ,t * ‘ ' . f 1 \ * v ' v - ... j v -6- dan 50.
Wanneer men water gebruikt tijdens de oligomerisatiefase, wordt dit in het algemeen toegevoegd in een molecuulverhou-ding water/lading van 0,5 tot 1,5, bij voorkeur van 1,5 tot 5 1,0 en meer in het bijzonder van ongeveer 0,7. Het voordeel van de toevoeging van water wordt echter tegengewerkt door het economische ongemak, en men heeft daarom de voorkeur om zo weinig mogelijk water toe te voegen.
De oligomerisatiestap van de werkwijze volgens de uit-10 vinding is ' meer efficiënt met een zeef van fijne kristal-deeltjes dan één met grote kristaldeeltjes. Bij voorkeur zijn de kristallen of kristallieten van de molecuulzeef kleiner dan ongeveer 0,01 mm. De methoden voor het bereiden van de kristallen van de molecuulzeefkristallen van ver-15 schillende groottes zijn bekend.
Men kan de molecuulzeefkristallieten mengen met anorganische dragers, of men kan ze gebruiken met een organisch bindmiddel. Het verdient de voorkeur om een anorganische drager te nemen, omdat molecuulzeven als gevolg van het 20 aanzienlijke inwendige volume der poriën de neiging vertonen breekbaar te zijn en onderworpen aan inzakking of aan slijtage tijdens de normale bedrijven van laden en ontladen van de reactor, alsook tijdens de oligomerisatie. Wanneer men een anorganische drager gebruikt, verdient het verreweg 25 de voorkeur, dat deze vrijwel geen conversie-activiteit voor koolwaterstoffen heeft. Indien men een drager neemt met een waterstofoverdrachtsactiviteit, zal een aanzienlijk deel van de oligomeren, voortgebracht door de molecuulzeef kunnen worden geconverteerd in paraffines, hetgeen de 30 voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding voor een belangrijk deel te niet doet.
Indien men water heeft gebruikt in de oligomerisatie-stap, moet dit worden verwijderd uit de effluent in de volgende fase. Het verwijderen van water geschiedt het beste 35 door eerst het water te decanteren gevolgd door drogen van het mengsel koolwaterstoffen. Normaliter vindt er geen enkele afscheiding van koolwaterstoffen plaats op dit moment. Evenwel kan men desgewenst alles of een gedeelte van de normaal gasvormige koolwaterstoffen verwijderen, bijvoor-40 beeld voor het terugwinnen van isobuteen, dat onder meer Λ *** f; ,f g -7- kan worden getransformeerd tot polyisobuteen; het octaange-tal van de benzine, verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding is evenwel niet even goed, indien men een dergelijke scheiding uitvoert. Onder normaal gasvormige kool-5 waterstoffen verstaat men koolwaterstoffen tot C^, die gas-vormig zijn bij omgevingstemperatuur onder atmosferische druk. De partiële afscheiding van normaal gasvormige koolwaterstoffen zoals hier beschouwd, omdat zowel de totale afscheiding van koolwaterstoffen met 1-3 koolstofatomen, 10 alsook de partiële afscheiding van alle koolwaterstoffen tot en met .
Vervolgens voegt men methanol toe aan het mengsel koolwaterstoffen in een vrijwel equimolaire hoeveelheid ten opzichte van de iso-olefinen, aanwezig in dit mengsel. Bij 15 wijze van voorbeeld kan men een molverhouding methanol/iso-olefinen noemen van 0,9 tot 7,1, bij voorkeur van 0,95 tot 1,05 en meer in het bijzonder ongeveer gelijk aan 1. Voor een gegeven lading en gegeven oligomerisatie-omstandigheden kan de hoeveelheid iso-olefinen in de effluent experimenteel 20 worden bepaald door een kwantitatieve meting van het gehalte aan C4-C7 iso-olefinen in het mengsel.
De ver ether ings stap wordt op bekende wijze tot stand gebracht aan een zure kationwisselaar, bijvoorbeeld aan een styreen-divinylbenzeencopolymeer, dat sulfonzuurgroepen be-25 vat, in een vaste laag of in suspensie bij een temperatuur van 30-120°C, bij voorkeur van 40-90°C, onder een druk van 1 tot 50 bar (0,1 tot 5 MPa), bij voorkeur van 3 tot 20 bar (0,3 tot 2 MPa) en meer in het bijzonder ongeveer 15 bar (1,5 MPa), met een LHSV van 0,05-10 en bij voorkeur van 30 ongeveer 1. Het rendement van de verethering vermindert bij verhoogde LHSV-waarden, terwijl men aanzienlijke hoeveelheden dimethylether verkrijgt uit lage LHSV-waarden. In deze stap wordt de druk en de temperatuur zodanig ingesteld, dat de reactie plaatsvindt in vloeistoffase.
35 Na de veretheringsstap wordt de veretherde effluent ge voerd in een destillatiekolom, waar men de benzine scheidt van overblijvende en koolwaterstoffen en van methanol, dat niet gereageerd heeft.Deze kolom heeft bijvoorbeeld 30 tot 80 schotels, bij voorkeur 40 tot 70. Men kan een kolom 40 met borrelklokken gebruiken, een kolom met geperforeerde 87 Γ* Π ° $
j ‘J ‘J ··.. 1 V
-δε chot els , of elke andere destillatiekolom, die schotels heeft of een vulmateriaal, welke een voldoende scheidings-rendement leveren. Men voert de destillatie uit onder een druk van 1 tot 10 bar (0,1 tot 1 MPa), bij voorkeur 3 tot 5 7 bar (0,3 tot 0,7 MPa) en meer in het bijzonder bij 4 tot 6 bar (0,4 tot 0,6 MPa).
De aldus verkregen benzine heeft een verbeterd octaan-getal.
Een voorkeurswijze van uitvoeren van de werkwijze volgens 10 de uitvinding wordt in het onderstaande beschreven uitsluitend bij wijze van voorbeeld daarbij verwijzende naar de tekening, welke een werkingsschema geeft van een installatie, die het mogelijk maakt de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk te brengen.
15 In de, uit een enkele figuur bestaande tekening worden de lading (1) en water (2) ingebracht in de oligomerisatie-reactor (3). Deze reactor kan bijvoorbeeld een vast-bed-reactor zijn of een buisreactor, en men gebruikt haar bij voorkeur op omhooggaande wijze, zoals weergegeven in de 20 figuur. Het resulterende mengsel wordt via de leiding (4) in een decanteertoestel (5) gevoerd, waar het grootste deel van het water (6) wordt weggenomen, vervolgens via de leiding (7) in een droogeenheid (8).
Het gedroogde koolwaterstoffenmengsel, dat uittreedt 25 via de leiding (9) wordt vervolgens gemengd met methanol (10) en ingevoerd in de veretheringsreactor (11). Deze reactor kan bijvoorbeeld een vast-bedreactor zijn of een buisreactor, en men gebruikt haar bij voorkeur op omhooggaande wijze, zoals weergegeven in de figuur.
30 De veretherde effluent, die uit de reactor (11) treedt, wordt gevoerd in de leiding (12), waar zij wordt gemengd met water (16), vervolgens ingevoerd in een decanteertoestel (17). Het koolwaterstoffenmengsel wordt gevoerd via de leiding (18) in een destilleerkolom (13). Men wint de 35 benzine (14) terug aan de bodem van de kolom, en het kop-produkt (15) bestaat voor de hoofdzaak uit een mengsel van Cg en koolwaterstoffen.
In het decanteertoestel (17) extraheert het water de methanol, en het water-methanolmengsel wordt door de leiding 40 (19) gevoerd én gemengd met vers water (20), alvorens te 8700213 4»: * -9- worden gerecycleerd in de oligomerisatiereactor (3).
De volgende voorbeelden zijn gegeven bij wijze van toelichting en dienen niet te worden beschouwd als beperkend voor de beschermingsomvang van de uitvinding.
5 Voorbeeld 1.
Men bracht silicaliet in een reactor, en men verhitte het op 500°C gedurende 3 uur onder een stikstofstroom met een ruimte-uursnelheid voor gas (GHSV) van 500. Men bracht vervolgens de temperatuur op 280°C onder handhaving van de 10 stikstofstroom terwijl men gedurende 4 uur verzadigde met CC14· Aldus verkreeg men gehalogeneerd, gestabiliseerd silicaliet.
Men mengde een lading koolwaterstoffen met water in een molverhouding water/lading van 0,7 en men leidde dit meng-15 sel over het gehalogeneerde, gestabiliseerde silicaliet bij een temperatuur van 380°C ónder een druk van 15 bar (1,5 MPa) en met een LHSV van 30.
De koolwaterstoffenlading had de volgende samenstelling (gew.% ): 20 propaan 1,71 % propeen 0,09 % isobutaan 27,87 % n-butaan 12,16 % butenen 58,09% 25 zwaardere koolwaterstoffen 0,08 %.
Na decantering van water en drogen mengde men de effluent met methanol in een gewichtsverhouding methanol/effluent van 0,3, vervolgens bracht men het geheel in een verethe-30 ringsreactor, die als katalysator Duolite ES-276 hars bevatte (poreuze kogeltjes van sterk zure, gesulfoneerde styreen-divinylbenzeencopolymeer, met een totale uitwisselingscapa-citeit van 1,8 mol H per liter (Duolite is een merk gedeponeerd door Diamond Schamrock), bij een temperatuur van 35 80°C onder een druk van 15 bar (1,5 MPa) en met een LHSV van 1.
Men destilleerde de veretherde effluent, waarbij men een benzine verkreeg met de volgende eigenschappen·: 8700218 ^ c ’ -10- concentraties MTBE 16,7 gew.% aan ethers: ΤΔΜΕ 19,7 gew.% methyl tert-hexylether 6,0 gew.% methyl tert-heptylether 3,1 gew.% 5 octaangetal: RON 97,2 MON 82,9 dichtheid: 0,745 0
Vergelijkingsvoorbeeld C1.
10 Men volgde de wijze van werken van voorbeeld 1 tot aan het decanteren van het water en het drogen daarvan. Men bewaarde de effluent bij atmosferische druk tot aan de analyse ervan, hetgeen de volgende resultaten opleverde: octaangetallen: RON 89,0 15 MON 78,2 dichtheid: 0,710
Vergelijkingsvoorbeeld C2.
Men onderwierp een lading koolwaterstoffen van identieke samenstelling als die van voorbeeld 1 aan een polymerisatie 20 aan een katalysator op basis van fosforzuur. Het octaangetal RON van de verkregen benzine was 96,5.
Vervolgens onderwierp men deze benzine aan een verethe-ring onder de beschreven omstandigheden in voorbeeld 1. Het octaangetal RON bedroeg 96,0 na de verethering.
25 Dit vergelijkingsvoorbeeld toont aan, dat verethering van een benzine, verkregen volgens het klassieke proces geen verbetering oplevert van het octaangetal.
Voorbeeld 2.
Men stabiliseerde silicaliet door halogenering zoals 30 beschreven in voorbeeld 1.
Men mengde een lading koolwaterstoffen van identieke samenstelling aan die van voorbeeld 1 met water in een molverhouding water/lading van 0,72 en leidde het geheel over het gehalogeneerde gestabiliseerde silicaliet bij een 35 temperatuur van 341°C onder een druk van 14,9 bar (1,49 MPa) en met een LHSV van 30,7.
Men vervolgde de werkwijze onder de omstandigheden, beschreven in voorbeeld 1, en men verkreeg een benzine met de volgende eigenschappen: 8700218
Jpi -¾ .
-11- concentraties MTBE 9,5 gew.% aan ethers: TAME 4,9 gew.% zwaardere ethers 11,0 gew.% 5 octaangetallen: RON 98,0 MON 82,7
Vergeli jkingsvoorbeeld C3.
Men herhaalde de wijze van werken van voorbeeld 2 tot aan het decanteren van water en het drogen na de oligomeri-10 satiestap. Men bewaarde de effluent bij atmosferische druk tot aan de analyse ervan, welke de volgende resultaten gaf: octaangetallen: RON 93,4 MON 80,0
Voorbeeld 3.
15 Men laadde silicaliet in een reactor, en men verhitte het op 500°C gedurende 3 uur onder een stikstofstroom met een GHSV van 500. Vervolgens bracht men de temperatuur op 258°C onder aanhouden van de stikstofstroom en men verzadigde gedurende 110 min. met CCl^. Aldus verkreeg men ge-20 halogeneerde silicaliet.
Men mengde een lading koolwaterstoffen met water in een molverhouding water/lading van 0,7, en men liet dit mengsel gaan over het gehalogeneerde gestabiliseerde silicaliet bij een temperatuur van 320°C onder een druk van 150 25 bar (1,5 MPa) en met een LHSV van 30.
De koolwaterstoffenlading had de volgende samenstelling (gew.% ): propaan 0,77 % propeen 0,17% 30 isobutaan 40,03 % n-butaan 11,77% butenen 46,98 % zwaardere koolwaterstoffen 0,28 %.
35 Na decantering van het water, drogen en afscheiden van de normaal gasvormige koolwaterstoffen mengde men de effluent met methanol in een gewichtsverhouding methanol/effluent van 0,1, vervolgens voerde men het geheel in een verethe-ringsreactor, die als katalysator Amberlyst 15 hars bevatte (kogeltjes van sterk zure, gesulfoneerde styreen-divinyl-40 benzeencopolymeer; Amberlyst is een merk, gedeponeerd door 8*7 Λ r- ·-. 3 -12-
Rohm & Haas), bij een temperatuur van 75°C onder een druk van 15 bar (1,5 MPa) en met een LHSV van 1.
Men destilleerde de veretherde effluent, waarbij men een benzine verkreeg met de volgende eigenschappen: 5 concentraties MTBE 0,4 gew.% aan ether: TAME 4,9 gew.% hogere ethers 11,0 gew.% octaangetallen: RON 95,8 MON 81,5 10 Voorbeeld 4.
Men mengde een mengsel koolwaterstoffen met water in een molverhouding. water/lading van 1, en men voerde het mengsel over silicaliet bij een temperatuur van 310°C onder een druk van 2 bar (0,2 MPa) en met een LHSV van 40.
15 De lading koolwaterstoffen had de volgende samenstel ling (gew.% .) : C3 koolwaterstoffen 0,9 % isobutaan 32,5 % n-butaan 11,8 % 20 n-butenen 53,8 % isobutenen 1,0 %.
Na decantering van het water en drogen mengde men de effluent met methanol in een gewichtsverhouding methanol/-effluent van 0,15, vervolgens voerde men het geheel in een 25 veretheringsreactor, die als katalysator Amberlyst 15 hars bevatte (beschreven in voorbeeld 3), bij een temperatuur van 75°C onder een druk van 15 bar (1,5 MPa) en met een LHSV van 1.
Men destilleerde de veretherde effluent, en verkreeg een 30 benzine met de volgende eigenschappen: concentraties MTBE 14,4 gew.% aan ethers: TAME 4,4 gew.% hogere ethers 6,5 gew.% octaangetallen: RON 97,0 35 MON 82,3 -conclusies- 8700218
Claims (18)
1. Werkwijze voor het voortbrengen van benzine, g e kenmerkt door de volgende stappen: (1) het leiden van een lading, die één of meer alkenen, en 5 naar keuze één of meer alkanen, bevat met 2-6 koolstof- atomen onder oligomerisatie-omstandigheden over een katalysator, die bestaat uit een kiezelzure, kristal-lijne molecuulzeef met poriën van gemiddelde grootte; (2) het mengen van de effluent met methanol; 10 (3) het leiden van het uit stap (2) resulterende mengsels onder veretheringscondities over een een katalytisch zuur kationenwisselingsmateriaal; (4) het extraheren met water van de methanol, die achtergebleven is in de veretherde effluent; 15 (5) het destilleren van de veretherde effluent zonder methanol; en (6) het terugwinnen van een benzine met een verbeterd octaangetal.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken- 20 merk, dat de oligomerisatiestap wordt uitgevoerd in aanwezigheid van water, en dat, in een extra stap het water uit de effluent van de oligomerisatie wordt weggenomen en deze gedroogd wordt alvorens deze te mengen met methanol.
3. Werkwijze volgens conclusie 2,met het ken merk, dat het mengsel water-methanol, verkregen bij stap (4) terug in cyclus wordt gebracht door het in te brengen op de plaats, waar nog verder water wordt gebruikt in de oligomerisatiestap.
4. Werkwijze volgens één der conclusies 2 of 3, m e t het kenmerk, dat het water wordt gebruikt in een molverhouding water/lading van 0*5 tot 1,5, bij voorkeur 0,5 tot 1,0 en meer in het bijzonder ongeveer 0,7.
5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 87002:8 -14- merk, dat deze een extra stap omvat voor het wegnemen van alles of een gedeelte van de normaal gasvormige koolwaterstoffen uit de oligomerisatie-effluent vóór deze te mengen met methanol.
6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5, m e t het kenmerk , dat de lading bestaat uit een mengsel van butanen en butenen.
7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, m e t het kenmerk , dat de lading een mengsel bevat van butanen 10 en n-butenen.
8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, m e t het kenmerk , dat de oligomerisatiestap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C onder een druk van 1 tot 60 bar (0,1 tot 6 MPa), en bij een LHSV van 2 tot 50.
9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, m e t het kenmerk , dat de oligomerisatiestap wordt uitgevoerd onder een druk van 3 tot 2 0 bar (0,3 tot 2 MPa).
10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, m e t het kenmerk , dat de kiezelzure kristallijne molecuulzeef 20 met poriën van gemiddelde grootte bestaat uit silicaliet.
11. Werkwijze volgens conclusie 10,met het kenmerk, dat hét silicaliet is gestabiliseerd door haloge-nering.
12. Werkwijze volgens één der conclusies 10 of 11, met 25 het kenmerk, dat de oligomerisatiestap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-450°C en bij voorkeur van omstreeks 350°C.
13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9, m e t het kenmerk , dat de kiezelzure kristallijne molecuulzeef 30 met poriën van gemiddelde grootte bestaat uit een zeoliet.
14. Werkwijze volgens conclusie 13,met het ken- 870 02 1 8 -15- merk, dat de oligomerisatiestap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 200-250°C, bij voorkeur bij omstreeks 280°C.
15. Werkwijze volgens één der conclusies 1-14, met het 5 kenmerk, dat de druk tijdens de oligomerisatiestap en de druk tijdens de veretheringsstap vrijwel gelijk zijn aan ongeveer 15 bar.
16. Werkwijze voor het verbeteren van het octaangetal van een benzine door onder oligomerisatiecondities een lading, 10 bestaande uit. een mengsel van butanen en butenen, te leiden over een katalysator, die bestaat uit een kiezelzure kristal-lijne molecuulzeef met poriën van gemiddelde grootte, gekenmerkt , door de volgende stappen: (1) het mengen van de benzine met methanol; 15 (2) het leiden van het resulterende mengsel onder verethe- ringscondities over een katalytisch zuur kationen wisse-lingsmateriaal? (3) het extraheren met water van methanol, die achterblijft in de veretherde effluent;. 20 (4) het destilleren van de veretherde effluent, die vrij is van methanol; en (5) het terugwinnen van een benzine met een verbeterd octaangetal.
17. Werkwijze volgens één der conclusies 1-16, met het 25 kenmerk, dat het methanol wordt toegevoegd in een ongeveer equimolaire hoeveelheid met de. iso-olefinen.
18. Werkwijze volgens één der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de veretheringsstap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-120°C onder een druk van 30. tot 50 bar (0,1 tot 5 MPa), en bij een LHSV van 0,05 tot 10. T9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-18, met het kenmerk , dat de veretheringsstap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 40-90°C onder een druk van 3 tot 20 35 bar (0,3 tot 2 MPa) en bij een LHSV van omstreeks 1. §700218 -Ηππώπππρ- η 00 Γ** (Τι — ~ >. &^Τ—1 5-^—1-1 j, σ οο . η ΐ""' _____________ ιΛ νΟ - -> σι <ί·Α οα 8700218 LABOFINA SA Brussel België
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU86280A LU86280A1 (fr) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | Procede de production d'essence |
| LU86280 | 1986-01-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8700218A true NL8700218A (nl) | 1987-08-17 |
| NL194802B NL194802B (nl) | 2002-11-01 |
| NL194802C NL194802C (nl) | 2003-03-04 |
Family
ID=19730629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8700218A NL194802C (nl) | 1986-01-29 | 1987-01-29 | Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2569319B2 (nl) |
| BE (1) | BE1000417A4 (nl) |
| CA (1) | CA1334105C (nl) |
| DE (1) | DE3702630C2 (nl) |
| ES (1) | ES2003683A6 (nl) |
| FR (1) | FR2593513B1 (nl) |
| GB (1) | GB2185754B (nl) |
| IT (1) | IT1202447B (nl) |
| LU (1) | LU86280A1 (nl) |
| NL (1) | NL194802C (nl) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8623260D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Gasoline components |
| US4754096A (en) * | 1987-07-13 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oils from lower olefins |
| US4788365A (en) * | 1987-12-08 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | High octane gasoline and distillates from oxygenates |
| US4886925A (en) * | 1988-05-02 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corp | Olefins interconversion and etherification process |
| US5080691A (en) * | 1990-04-04 | 1992-01-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the conversion of light olefins to ether-rich gasoline |
| ATE155454T1 (de) * | 1992-01-30 | 1997-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Alkenoligomerisierung |
| US5260493A (en) * | 1992-07-02 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Effluent treatment for ether production |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| JP2007525477A (ja) | 2003-07-15 | 2007-09-06 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 炭化水素の合成 |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| EA020442B1 (ru) | 2006-02-03 | 2014-11-28 | ДжиАрТи, ИНК. | Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления |
| SG187456A1 (en) | 2006-02-03 | 2013-02-28 | Grt Inc | Separation of light gases from halogens |
| EP2148846A1 (en) | 2007-05-24 | 2010-02-03 | GRT, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| CA2730934C (en) | 2008-07-18 | 2017-07-04 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2944457A1 (de) * | 1979-11-03 | 1981-05-14 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung eines gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-buten-oligomeren und methyl-tert.-butyl-ether, seine verwendung und treibstoffe, enthaltend ein solches gemisch |
| FR2477570A1 (fr) * | 1980-03-10 | 1981-09-11 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation et etherification d'une coupe insaturee c5 d'hydrocarbures en vue d'en ameliorer l'indice d'octane et d'en reduire la teneur en mono-olefines |
| US4417088A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefins |
| DE3148109A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| FR2547830B1 (fr) * | 1983-06-22 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de supercarburant par polymerisation des coupes c4 |
| NZ209388A (en) * | 1983-09-19 | 1987-02-20 | Mobil Oil Corp | Two-stage process for converting olefinic components in feedstock to high viscosity index lubricating oils using zeolite catalyst |
| US4538012A (en) * | 1984-02-27 | 1985-08-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve |
| FR2565991B1 (fr) * | 1984-06-18 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de valorisation d'essences olefiniques par etherification |
-
1986
- 1986-01-29 LU LU86280A patent/LU86280A1/fr unknown
-
1987
- 1987-01-23 BE BE8700040A patent/BE1000417A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-01-28 GB GB8701865A patent/GB2185754B/en not_active Expired
- 1987-01-28 ES ES8700315A patent/ES2003683A6/es not_active Expired
- 1987-01-28 CA CA000528338A patent/CA1334105C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 JP JP62016310A patent/JP2569319B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 IT IT19199/87A patent/IT1202447B/it active
- 1987-01-29 FR FR878701073A patent/FR2593513B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-29 DE DE3702630A patent/DE3702630C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 NL NL8700218A patent/NL194802C/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1334105C (en) | 1995-01-24 |
| GB8701865D0 (en) | 1987-03-04 |
| JPS62230885A (ja) | 1987-10-09 |
| NL194802C (nl) | 2003-03-04 |
| JP2569319B2 (ja) | 1997-01-08 |
| DE3702630A1 (de) | 1987-07-30 |
| DE3702630C2 (de) | 1997-10-09 |
| GB2185754A (en) | 1987-07-29 |
| LU86280A1 (fr) | 1987-09-03 |
| GB2185754B (en) | 1989-12-28 |
| IT8719199A0 (it) | 1987-01-29 |
| BE1000417A4 (fr) | 1988-11-29 |
| ES2003683A6 (es) | 1988-11-01 |
| IT1202447B (it) | 1989-02-09 |
| NL194802B (nl) | 2002-11-01 |
| FR2593513B1 (fr) | 1991-07-26 |
| FR2593513A1 (fr) | 1987-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8700218A (nl) | Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. | |
| US4270929A (en) | Process for producing gasoline of high octane number, in particular lead-free gasoline | |
| US5264635A (en) | Selective cracking and etherification of olefins | |
| JP2846109B2 (ja) | ガソリンおよびエーテルの製造方法 | |
| US4423251A (en) | Process employing sequential isobutylene hydration and etherification | |
| US4544791A (en) | Process for producing premium gasoline by polymerizing C4 cuts | |
| KR20010032041A (ko) | 이소부틸렌의 소중합체 제조방법 | |
| JPS6154079B2 (nl) | ||
| US5689033A (en) | Process for removal of impurities from light paraffin isomerization feedstocks | |
| US5171331A (en) | Process for producing gasoline | |
| US4357147A (en) | Diisopropyl ether reversion and oligomerization in isopropanol production | |
| US4575567A (en) | Adsorbent regeneration in etherification processes | |
| US3902870A (en) | Process for the production of gasoline | |
| US5986148A (en) | Di-isopropyl ether synthesis and dry product recovery | |
| US4352945A (en) | Diisopropyl ether reversion in isopropanol production | |
| US4575566A (en) | Adsorbent regeneration in etherification processes | |
| US7329787B2 (en) | Process for transforming hydrocarbons into a fraction having an improved octane number and a fraction with a high cetane index | |
| US5221776A (en) | selective isomerization of olefinic hydrocarbons | |
| US2600452A (en) | Catalytic improvement of hydrocarbon synthesis product | |
| US5324865A (en) | Di-isopropyl ether production | |
| US4761504A (en) | Integrated process for high octane alkylation and etherification | |
| US2300818A (en) | Method for obtaining valuable products boiling largely within the gasoline range | |
| US4876394A (en) | Process for the production of methyl tert.-alkyl ethers | |
| JPH07304692A (ja) | パラフィンのアルキル化方法 | |
| US11649200B2 (en) | Process and apparatus for production and separation of alcohols and oligomerization of hydrocarbon feedstock |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20070129 |