NL194802C - Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. - Google Patents
Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194802C NL194802C NL8700218A NL8700218A NL194802C NL 194802 C NL194802 C NL 194802C NL 8700218 A NL8700218 A NL 8700218A NL 8700218 A NL8700218 A NL 8700218A NL 194802 C NL194802 C NL 194802C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- water
- methanol
- weight
- hydrocarbons
- gasoline
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical class CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 13
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006079 antiknock agent Substances 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFWIOFGVMQJBNT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)(C)OC JFWIOFGVMQJBNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYLQOLGJMFRRLX-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)OC WYLQOLGJMFRRLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A
1 194802
Werkwijze voor het bereiden van benzine
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van benzine met een verbeterd octaangetal door 5 (I) het in contact brengen van een lading, die één of meer alkenen en eventueel één of meer alkanen met steeds twee tot zes koolstofatomen bevat, in een reactor onder oligomeriseringscondities, bij verhoogde temperatuur en bij een LHSV van meer dan 2, met een katalysator, (II) het mengen vanuit de reactor stromende product met methanol, (III) het in contact brengen van het mengsel van trap (II) met een zuur-katalytisch ionenwisselingsmateriaal 10 onder veretheringscondities, en het destilleren van het veretherde product voor het afscheiden van C3- en C4-koolwaterstoffen en voor het winnen van een benzineproduct met verbeterd octaangetal.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-A 28377.
Meer en meer landen vereisen het gebruik van óf loodvrije benzine óf benzine met een verminderd gehalte aan lood. Het is daarom gewenst te zoeken naar middelen voor het verbeteren van het octaangetal 15 van benzines.
Materialen, geschikt om als benzine gebruikt te worden, worden in het algemeen bereid door standaard-oligomerisatie van alkenische koolwaterstoffen in aanwezigheid van fosforzuur-bevattende katalysatoren. Deze materialen bestaan in wezen uit dimeren. De kwaliteit ervan wordt verbeterd door toevoeging van antiklopmiddelen voor loodvrije benzine, waarvan methyl-tert-butylether (MTBE) het meest gebruikt wordt.
20 Andere toevoegingen, zoals bijvoorbeeld tert-amyl-methylether (TAME) en andere soorten toevoegingen, zoals bijvoorbeeld alcoholen, zijn eveneens reeds beproefd.
De verethering van isobuteen met methanol in koolwaterstofmengsels is bekend. Zo beschrijft US-A-4.503.265 een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofraffinaten en van methyl-tert-butylether, welke in wezen vrij zijn van isobuteen, door het isobuteen in koolwaterstofmengsels in aanwezigheid van een zuur 25 kationenwisselingsmateriaal selectief te veretheren met een equimolaire hoeveelheid methanol.
EP-A-0 028 377 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van drijfstofmengsels met hoog octaangetal, die in wezen bestaan uit isobuteen-oligomeren en methyl-tert-butylether. Daarbij wordt een isobuteen-bevattend koolwaterstofmengsel onder druk- en temperatuurcondities, waarbij de reactiemiddelen in vloeistofvorm aanwezig zijn, geoligomeriseerd aan een zure katalysator, en wordt niet-omgezet isobuteen 30 aansluitend selectief onder zure katalyse veretherd met methanol.
Meer recentelijk zijn benzineproducten bereid door oligomerisatieprocessen, waarbij normaal gasvormige alkenen (of alleen of gemengd met alkanen) omgezet worden in een alkenisch benzinemengsel grond-product, door ze te leiden over verschillende katalysatoren van het type van de kiezelzuur-houdende kristallijne molecuulzeven met gemiddelde poriegrootte (50-65 nm). Dergelijke katalysatoren zijn bekend uit 35 US-A-4.417.088, waarin een werkwijze voor het oligomeriseren van normaal gasvormige alkenen bij 275-475°C, een druk tot 65 bar en LHSV = 0,5-50 tot normaal vloeibare olefinen (C5-C9 vloeibare dimeren en trimeren) wordt beschreven. Die olefinen worden vervolgens omgezet bij temperaturen lager dan 350°C, drukken van 30-60 bar en LHSV van 0,05-20, ter verkrijging van middel en hoog kokende brandstoffen. Deze katalysatoren omvatten twee groepen materialen: 40 kristallijne aluminosilicaten, die gewoonlijk "zeolieten” genoemd worden die, behalve kiezelzuur, aanzienlijke hoeveelheden aluminiumoxide bevatte; kristallijne kiezelzuur-polymorfen, die vrijwel vrij zijn van aluminiumoxide, zoals bijvoorbeeld sïlicaiiet.
Deze meer recente oligomerisatieprocessen zijn boven alles ook daarom van belang, omdat daarbij hogere vloeistof-ruimtesnelheden per uur (LHSV), kenmerkend 30 tot 40, kunnen worden gebruikt, terwijl in 45 tegenstelling daarmee de standaard-oligomerisatieprocessen over fosforzuur-houdende katalysatoren kenmerkend slechts LHSV-waarden van 1 tot 4 toelaten.
Een verder voordeel is dat de kiezelzuur-houdende kristallijne molecuulzeven kunnen worden geregenereerd, terwijl de fosforzuur-houdende katalysatoren niet hergebruikt kunnen worden.
Men heeft reeds tal van processen voor het oligomeriseren over zeolieten beschreven, bijvoorbeeld: 50 - over ZSM-5 met een gecontroleerde aciditeit en gereduceerde aromatiseringsactiviteit (Amerikaans octrooischrift 3.960.978); - over ZSM-4, ZSM-12, ZSM-18, chabasiet of beta-zeoliet (Amerikaans octrooischrift 4.021.502); - over katalysatoren van het type ZSM-5 in aanwezigheid van tegelijk toegevoerd water (Amerikaans octrooi 4.150.062); en 55 - over ZSM-12 (Amerikaans octrooi 4.254.295).
Kristallijne kiezelzuurpolymorfen zijn evenzeer geschikt in oligomerisatieprocessen: - over sïlicaiiet (Amerikaanse octrooischriften 4.414.423 en 4.417.088); en - over kristallijn boorsilicaat (Amerikaans octrooischrift 4.451.685).
194802 2
Evenwel is het octaangetal van alkenische benzines, verkregen door de hierboven genoemde processen, niet voldoende, en het is derhalve noodzakelijk om daaraan loodvrije benzineadditieven toe te voegen zoals MTBE of TAME.
De uitvinding heeft nu tot doel een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van benzine met een 5 verbeterd octaangetal waaraan slechts weinig of geen antiklopmiddel behoeft te worden toegevoegd.
Daartoe voorziet de uitvinding in een werkwijze voor het bereiden van benzine, zoals in de aanhef is omschreven, gekenmerkt doordat in trap water aanwezig is en een temperatuur van 200—500°C, een druk van 1-60 bar, en een LHSV van 2-50 wordt ingesteld en als katalysator een kiezelzuur-houdende kristallijne molecuulzeef met poriën in de H-vorm, van 50-65 nm wordt toegepast en uit het veretherde 10 product van trap III het niet omgezette methanol uit het veretherde product met water wordt geëxtraheerd en vervolgens het methanol-vrije, veretherde product wordt gedestilleerd.
Verrassend is gevonden, dat door de bereiding van benzine volgens de werkwijze van de uitvinding het octaangetal van het resulterende ruwe product sterk verbeterd wordt.
De werkwijze volgens de uitvinding heeft het voordeel, dat een benzine geleverd wordt, welke een 15 octaangetal heeft, dat sterk verbeterd is ten opzichte van dat van benzine, geproduceerd door oligomerisatie aan een kristallijne kiezelzuurmolecuulzeef met poriën van gemiddelde grootte.
Bij de voorkeursomstandigheden levert de werkwijze volgens de uitvinding zelfs benzine met een octaangetal, dat minstens even goed is als dat van benzine, verkregen door het klassieke oligomerisatiepro-ces met een katalysator, die fosforzuur bevat. Dit is des te meer onverwacht, omdat de verethering van 20 deze laatste benzine het octaangetal ervan niet verbetert.
Zoals men in het onderstaande zal zien, komen de voordelen van de werkwijze van de uitvinding voort uit de combinatie van stappen zoals beschreven.
De ladingen, die gebruikt worden voor de werkwijze van de uitvinding, bestaan uit één of meer alkenen met 2-6 koolstofatomen, naar keuze in aanwezigheid van één of meer alkanen, waarvan het aantal 25 koolstofatomen gelegen is in hetzelfde gebied.
De lading, gebruikt voor de werkwijze van de uitvinding is bij voorkeur een mengsel van butanen en butenen, omvattende: isobutaan van 0 tot 40% (gewicht) n-butaan van 5 tot 30% 30 1-buteen van 10 tot 30% 2-butenen van 15 tot 35% isobuteen van 0 tot 50% en kan tot 5% zwaardere en/of lichtere koolwaterstoffen bevatten.
De samenstelling van de lading hangt af van haar oorsprong. Als voorbeelden van kenmerkende 35 ladingen kan met C4 ladingen noemen, vrij van isobuteen, welke afkomstig zijn van een productie-eenheid van MTBE, C4 ladingen, afkomstig van een katalytische kraakeenheid, en zelfs C4 sneden, afkomstig van een dampkraakeenheid (na verwijdering van butadieen; vergelijk EP-A 28377).
Deze laatste twee soorten ladingen worden echter meer en meer gebruikt voor het produceren van MTBE door reactie van isobuteen met methanol, waarbij mengsels overblijven, in hoofdzaak bestaande uit 40 butanen en butenen in nagenoeg gelijke gewichtshoeveelheden. Men gebruikt bij voorkeur deze mengsels als lading voor de werkwijze van de uitvinding.
De oligomerisatiereactie wordt uitgevoerd op bekende wijze over een kiezelzure kristallijne kristalzeef met poriën van gemiddelde grootte.
Deze materialen bezitten de eigenschap moleculen te selecteren op basis van hun grootte en/of hun 45 vorm. De kristallijne kiezelzuur molecuulzeven met poriën van gemiddelde grootte zijn in staat om te differentiëren enerzijds tussen grote moleculen en moleculen, die quaternaire koolstoffen bevatten, en anderzijds kleine moleculen. Onder poriën van gemiddelde grootte wordt hier verstaan een poriëngrootte van 0,5 tot 0,65 nm, wanneer de molecuulzeef in de H-vorm is, waarbij de voorkeursgrootte ligt omstreeks 0,53 tot 0,62 nm.
50 Hoewel het mogelijk is om de oligomerisatie uit te voeren in aanwezigheid van silicaliet, heeft het de voorkeur om gehalogeneerd, gestabiliseerd silicaliet te nemen; deze katalysator en de werkwijze voor het bereiden ervan worden beschreven in EP-A 235110, met een ingeroepen recht van voorrang van 20 januari 1986, getiteld "Procédé de stabilisation de catalyseurs du type silicalite” en ingediend op dezelfde dag op naam van aanvraagster.
55 De oligomerisatietrap kan ook worden uitgevoerd aan zeoliet, zoals dit beschreven is in de bekende techniek, bij voorkeur aan zeolieten met een lage verhouding Al/Si. De benzine, verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding heeft evenwel een octaangetal, dat in mindere mate verbeterd is, wanneer 3 194802 met een zeoliet gebruikt bij het oligomeriseren.
Verder wordt het octaangetal van benzine, verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, algemeen verbeterd door het gebruikmaken van water in de loop van de oligomerisatie.
De oligomerisatiereactie wordt uitgevoerd onder bekende condities. Kenmerkend kan de druk lopen van 5 atmosferische druk tot 60 bar (6 MPa), bij voorkeur 3-20 bar (0,3-2 MPa) en in het bijzonder 15 bar (1,5 MPa). De verhoogde drukken leiden ertoe, dat het rendement aan benzine van het proces wordt verbeterd, terwijl lagere drukken ertoe leiden, dat het octaangetal van de benzine en van het proces wordt verbeterd. Volgens de uitvinding is nu gevonden, dat de hoogste drukken tot 60 bar (6 MPa) niet dienen te worden gebruikt, wanneer de katalysator een gehalogeneerde silicaliet is. Voor het overige is het economisch van 10 belang, dat de druk in de loop van de oligomerisatiefase van dezelfde orde van grootte is ais tijdens de veretheringsstap.
Men voert in het algemeen de oligomerisatietrap uit bij een temperatuur van 200-500°C, maar bij voorkeur tussen 250 en 450°C en in het bijzonder bij 350°C, indien men silicaliet gebruikt (ongeacht of dit gestabiliseerd of niet gestabiliseerd is), en bij voorkeur tussen 200 en 350°C en in het bijzonder 280°C, 15 indien men een zeoliet gebruikt.
De ruimte-uursnelheid voor vloeistof (LHSV) van de lading is kenmerkend 2-20, maar bij de uitvinding werd gevonden, dat men LHSV-waarden kan bereiken, die zelfs hoger zijn dan 50.
Tijdens de oligomerisatiefase, wordt water in het algemeen toegevoegd in een molecuulverhouding water/lading van 0,5 tot 1,5, bij voorkeur van 1,5 tot 1,0 en meer in het bijzonder van 0,7 (zie: EP-A 240480 20 met een ingeroepen recht van voorrang van 29 januari 1986). Het voordeel van de toevoeging van water wordt echter tegengewerkt door het economische ongemak, en men heeft daarom de voorkeur om zo weinig mogelijk water toe te voegen.
De oligomerisatiestap van de werkwijze volgens de uitvinding is meer efficiënt met een moleculaire zeef van fijne kristaldeeltjes dan één met grote kristaldeeltjes. Bij voorkeur zijn de kristallen of kristallieten van de 25 molecuulzeef kleiner dan ongeveer 0,01 mm (vergelijk: US-A 4.414.423, kolom 6, regel 11-19). De methoden voor het bereiden van de kristallen van de molecuulzeefkristallen van verschillende groottes zijn bekend.
Men kan de molecuulzeefkristallieten mengen met anorganische dragers, of men kan ze gebruiken met een organisch bindmiddel. Het verdient de voorkeur om een anorganische drager te nemen, omdat 30 molecuulzeven als gevolg van het aanzienlijke inwendige volume der poriën de neiging vertonen breekbaar te zijn en onderworpen aan inzakking of aan slijtage tijdens de normale handelingen bij laden en ledigen van de reactor, alsook tijdens de oligomerisatie. Wanneer men een anorganische drager gebruikt, verdient het verreweg de voorkeur, dat deze vrijwel geen conversie-activiteit voor koolwaterstoffen heeft. Indien men een drager neemt met een waterstofoverdrachtsactiviteit, zal een aanzienlijk deel van de oligomeren, 35 voortgebracht door de moleculaire zeef kunnen worden geconverteerd in paraffines, hetgeen de voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding voor een belangrijk deel teniet doet.
Het verwijderen van water uit de effluent van de oligomerisatiestap geschiedt het beste door eerst het water te decanteren gevolgd door drogen van het mengsel koolwaterstoffen. Normaliter vindt er geen enkele afscheiding van koolwaterstoffen plaats op dit moment. Evenwel kan men desgewenst alles of een gedeelte 40 van de normaal gasvormige koolwaterstoffen verwijderen, bijvoorbeeld voor het terugwinnen van isobuteen, dat onder meer kan worden getransformeerd tot polyisobuteen; het octaangetal van de benzine, verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding is evenwel niet even goed, indien men een dergelijke scheiding uitvoert. Onder normaal gasvormige koolwaterstoffen verstaat men koolwaterstoffen tot C4, die gasvormig zijn bij omgevingstemperatuur onder atmosferische druk. De partiële afscheiding van normaal gasvormige 45 koolwaterstoffen zoals hier beschouwd, omdat zowel de totale afscheiding van koolwaterstoffen met 1-3 koolstofatomen, alsook de partiële afscheiding van alle koolwaterstoffen tot en met C4.
Vervolgens voegt men methanol toe aan het mengsel koolwaterstoffen in een vrijwel equimoiaire hoeveelheid ten opzichte van de iso-olefinen, aanwezig in dit mengsel. Bij wijze van voorbeeld kan men een molverhouding methanol/iso-olefinen noemen van 0,9 tot 1,1, bij voorkeur van Ö,95 tot 1,05 en meer in het 50 bijzonder gelijk aan 1. Voor een gegeven lading en gegeven oligomerisatie-omstandigheden kan de hoeveelheid iso-olefinen in de effluent experimenteel worden bepaald door een kwantitatieve meting van het gehalte aan C4-C7 iso-olefinen in het mengsel.
De veretheringsstap wordt op bekende wijze (zie: EP-A 102840) tot stand gebracht aan een zure kationwisselaar, bijvoorbeeld aan een styreen-divinylbenzeencopolymeer, dat sulfonzuurgroepen bevat, in 55 een vaste laag of in suspensie bij een temperatuur van 30-120°C, bij voorkeur van 40-90°C, onder een druk van 1 tot 50 bar (0,1 tot 5 MPa), bij voorkeur van 3 tot 20 bar (0,3 tot 2 MPa) en meer in het bijzonder 15 bar (1,5 MPa), met een LHSV van 0,05-10 en bij voorkeur van 1. Het rendement van de verethering 194802 4 vermindert bij verhoogde LHSV-waarden, terwijl men aanzienlijke hoeveelheden dimethylether verkrijgt uit lage LHSV-waarden. In deze stap wordt de druk en de temperatuur zodanig ingesteld, dat de reactie plaatsvindt in vloeistoffase.
Na de veretheringsstap wordt de veretherde effluent gevoerd in een destillatiekolom, waar men de 5 benzine scheidt van overblijvende C3 en C4 koolwaterstoffen en van methanol, dat niet gereageerd heeft. Deze kolom heeft bijvoorbeeld 30 tot 80 schotels, bij voorkeur 40 tot 70. Men kan een kolom met borrel-klokken gebruiken, een kolom met geperforeerde schotels, of elke andere destillatiekolom, die schotels heeft of een vulmateriaal, welke een voldoende scheidingsrendement leveren. Men voert de destillatie uit onder een druk van 1 tot 10 bar (0,1 tot 1 MPa), bij voorkeur 3 tot 7 bar (0,3 tot 0,7 MPa) en meer in het bijzonder 10 bij 4 tot 6 bar (0,4 tot 0,6 MPa).
De aldus verkregen benzine heeft een verbeterd octaangetal.
Een voorkeurswijze van uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt in het onderstaande beschreven uitsluitend bij wijze van voorbeeld daarbij verwijzende naar de tekening, welke een werkings-schema geeft van een installatie, die het mogelijk maakt de werkwijze volgens de uitvinding in de praktijk te 15 brengen.
In de, uit een enkele figuur bestaande tekening worden de lading (1) en water (20) ingebracht met pomp (2), in de oligomerisatiereactor (3). Deze reactor kan bijvoorbeeld een verticaal geplaatste vast-bed-kolom-reactor zijn of een buisreactor, en men voert koolwaterstoffen toe bij voorkeur onder in de reactor, zoals weergegeven in de figuur. Het resulterende mengsel wordt via de leiding (4) in een decanteertoestel (5) 20 gevoerd, waar het grootste deel van het water (6) wordt weggenomen, vervolgens via de leiding (7) in een droogeenheid (8).
Het gedroogde koolwaterstoffenmengsel, dat uittreedt via de leiding (9) wordt vervolgens gemengd met methanol (10) en ingevoerd in de veretheringsreactor (11). Deze reactor kan bijvoorbeeld een verticaal geplaatste vast-bed-kolom-reactor zijn of een buisreactor, en men voert bij voorkeur onder in de reactor het 25 droge koolwaterstofmengsel toe, zoals weergegeven in de figuur.
De veretherde effluent, die uit de reactor (11) treedt, wordt gevoerd in de leiding (12), waar zij wordt gemengd met water (16), vervolgens ingevoerd in een decanteertoestel (17). Het koolwaterstoffenmengsel wordt gevoerd via de leiding (18) iri een destilleerkolom (13). Men wint de benzine (14) terug aan de bodem van de kolom, en het kopproduct (15) bestaat voor de hoofdzaak uit een mengsel van C3 en C4 koolwater-30 stoffen.
In het decanteertoestel (17) extraheert het water de methanol, en het water-methanolmengsel wordt door de leiding (19) gevoerd en gemengd met vers water (20), alvorens te worden gerecycleerd in de oligomerisatiereactor (3).
35 Voorbeeld 1
Men bracht silicaliet in een reactor, en men verhitte het op 500°C gedurende 3 uur onder een stikstofstroom met een ruimte-uursnelheid voor gas (GHSV) van 500. Men bracht vervolgens de temperatuur op 280°C onder handhaving van de stikstofstroom terwijl men gedurende 4 uur verzadigde met CCI4. Aldus verkreeg men gehalogeneerd, gestabiliseerd silicaliet.
40 Men mengde een lading koolwaterstoffen met water in een molverhouding water/lading van 0,7 en men leidde dit mengsel over het gehalogeneerde, gestabiliseerde silicaliet bij een temperatuur van 380°C onder een druk van 15 bar (1,5 MPa) en met een LHSV van 30.
De koolwaterstoffenlading had de volgende samenstelling (gew.% ): propaan 1,71% 45 propeen 0,09% isobutaan 27,87% n-butaan 12,16% butenen 58,09% zwaardere koolwaterstoffen 0,08% 50 Na decantering van water en drogen mengde men de effluent met methanol in een gewichtsverhouding methanol/effluent van 0,3, vervolgens bracht men het geheel in een veretheringsreactor, die als katalysator Duolite ES-276 hars bevatte (poreuze kogeltjes van sterk zure, gesulfoneerde styreendivinylbenzeencopoly-meer, met een totale uitwisselingscapaciteit van 1,8 mol H+ per liter (Duolite is een merk gedeponeerd door Diamond Schamrock), bij een temperatuur van 80°C onder een druk van 15 bar (1,5 MPa) en met een 55 LHSV van 1.
Men destilleerde de veretherde effluent, waarbij men een benzine verkreeg met de volgende eigenschap pen: 5 194802 * concentraties aan ethers: MTBE 16,7 gew.% TAME 19,7 gew.% methyl tert-hexylether 6,0 gew.% 5 methyl tert-heptylether 3,1 gew.% octaangetal: RON 97,2 MON 82,9 dichtheid: 0,745 10 Vergelijkingsvoorbeeld C1
Men volgde de wijze van werken van voorbeeld 1 tot aan het decanteren van het water en het drogen daarvan. Men bewaarde de effluent bij atmosferische druk tot aan de analyse ervan, hetgeen de volgende resultaten opleverde: octaangetallen: RON 89,0 15 MON 78,2 dichtheid: 0,710
Vergelijkingsvoorbeeld C2
Men onderwierp een lading koolwaterstoffen van identieke samenstelling als die van voorbeeld 1 aan een 20 polymerisatie aan een katalysator op basis van fosforzuur. Het octaangetal RON van de verkregen benzine was 96,5.
Vervolgens onderwierp men deze benzine aan een verethering onder de beschreven omstandigheden in voorbeeld 1. Het octaangetal RON bedroeg 96,0 na de verethering.
Dit vergelijkingsvoorbeeld toont aan, dat verethering van een benzine, verkregen volgens het klassieke 25 proces geen verbetering oplevert van het octaangetal.
Voorbeeld 2
Men stabiliseerde silicaliet door halogenering zoals beschreven in voorbeeld 1.
Men mengde een lading koolwaterstoffen van identieke samenstelling aan die van voorbeeld 1 met water 30 in een molverhouding water/lading van 0,72 en leidde het geheel over het gehalogeneerde gestabiliseerde silicaliet bij een temperatuur van 341 °C onder een druk van 14,9 bar (1,49 MPa) en met een LHSV van 30,7.
Men vervolgde de werkwijze onder de omstandigheden, beschreven in voorbeeld 1, en men verkreeg een benzine met de volgende eigenschappen: 35 concentraties aan ethers: MTBE 9,5 gew.% TAME 4,9 gew.% zwaardere ethers 11,0 gew.% octaangetallen: RON 98,0 MON 82,7 40
Vergelijkingsvoorbeeld C3
Men herhaalde de wijze van werken van voorbeeld 2 tot aan het decanteren van water en het drogen na de oligomerisatiestap. Men bewaarde de effluent bij atmosferische druk tot aan de analyse ervan, welke de volgende resultaten gaf: 45 octaangetallen: RON 93,4 MON 80.0
Voorbeeld 3
Men laadde silicaliet in een reactor, en men verhitte het op 500°C gedurende 3 uur onder een stikstofstroom 50 met een GHSV van 500. Vervolgens bracht men de temperatuur op 258°C onder aanhouden van de stikstofstroom en men verzadigde gedurende 110 min. met CCI4. Aldus verkreeg men gehalogeneerde silicaliet.
Men mengde een lading koolwaterstoffen met water in een molverhouding water/lading van 0,7, en men liet dit mengsel gaan over het gehalogeneerde gestabiliseerde silicaliet bij een temperatuur van 320°C 55 onder een druk van 150 bar (1,5 MPa) en met een LHSV van 30.
De koolwaterstoffenlading had de volgende samenstelling (gew.% ):
Claims (5)
1. Werkwijze voor het bereiden van benzine door (I) het in contact brengen van een lading, die één of meer alkenen en eventueel één of meer alkanen met steeds twee tot zes koolstofatomen bevat, in een reactor onder oligomeriseringscondities, bij verhoogde temperatuur en druk en bij een LHSV van meer dan 2, met een katalysator, 50 (II) het mengen vanuit de reactor stromende product met methanol, (III) het in contact brengen van het mengsel van trap (II) met een zuur-katalytisch ionenwisselingsmateri-aal onder veretheringscondities, het destilleren van het veretherde product voor het afscheiden van C3-en C4-koolwaterstoffen en voor het winnen van een benzineproduct met verbeterd octaangetal, met het kenmerk, dat trap (I) wordt uitgevoerd in aanwezigheid van water, en een temperatuur van 200-500°C, 55 een druk van 1-60 bar en een LHSV van 2-50 wordt ingesteld en als katalysator een kiezelzuur-houdende kristallijne molecuulzeef met poriën in de H-vorm, 50-65 nm wordt toegepast en uit het veretherde product van trap III het niet omgezette methanol met water wordt geëxtraheerd (IV) en 7 194802 vervolgens (V) het methanol-vrije, veretherde product wordt gedestilleerd.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het methanol-watermengsel, dat verkregen wordt in stap (IV) in recirculatie wordt gebracht, doordat men dit samen of in toevoeging tot het water, dat in de oligomerisatiestap wordt ingebracht, invoert.
3. Werkwijze volgens één der conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat water gebruik wordt in een mol-verhouding van water tot lading van 0,5 tot 5.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat uit het uitstromende product van de oligomerisatie-trap (I) voorafgaand aan het mengen van dit product met methanol ten minste een deel van de normaliter gasvormige koolwaterstoffen wordt verwijderd.
5. Werkwijze volgens één der conclusies 1—4, met het .kenmerk, dat de oligomerisatiestap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250 tot 450°C. Hierbij 1 blad tekening
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU86280 | 1986-01-29 | ||
| LU86280A LU86280A1 (fr) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | Procede de production d'essence |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8700218A NL8700218A (nl) | 1987-08-17 |
| NL194802B NL194802B (nl) | 2002-11-01 |
| NL194802C true NL194802C (nl) | 2003-03-04 |
Family
ID=19730629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8700218A NL194802C (nl) | 1986-01-29 | 1987-01-29 | Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2569319B2 (nl) |
| BE (1) | BE1000417A4 (nl) |
| CA (1) | CA1334105C (nl) |
| DE (1) | DE3702630C2 (nl) |
| ES (1) | ES2003683A6 (nl) |
| FR (1) | FR2593513B1 (nl) |
| GB (1) | GB2185754B (nl) |
| IT (1) | IT1202447B (nl) |
| LU (1) | LU86280A1 (nl) |
| NL (1) | NL194802C (nl) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8623260D0 (en) * | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Gasoline components |
| US4754096A (en) * | 1987-07-13 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oils from lower olefins |
| US4788365A (en) * | 1987-12-08 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | High octane gasoline and distillates from oxygenates |
| US4886925A (en) * | 1988-05-02 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corp | Olefins interconversion and etherification process |
| US5080691A (en) * | 1990-04-04 | 1992-01-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the conversion of light olefins to ether-rich gasoline |
| EP0625132B1 (en) * | 1992-01-30 | 1997-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alkene oligomerization |
| US5260493A (en) * | 1992-07-02 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Effluent treatment for ether production |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050038310A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-02-17 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| KR101335397B1 (ko) | 2006-02-03 | 2013-12-02 | 지알티, 인코포레이티드 | 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법 |
| CA2687589A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| KR101740419B1 (ko) | 2008-07-18 | 2017-05-26 | 지알티, 인코포레이티드 | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2944457A1 (de) * | 1979-11-03 | 1981-05-14 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung eines gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-buten-oligomeren und methyl-tert.-butyl-ether, seine verwendung und treibstoffe, enthaltend ein solches gemisch |
| FR2477570A1 (fr) * | 1980-03-10 | 1981-09-11 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation et etherification d'une coupe insaturee c5 d'hydrocarbures en vue d'en ameliorer l'indice d'octane et d'en reduire la teneur en mono-olefines |
| US4417088A (en) * | 1981-09-25 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefins |
| DE3148109A1 (de) * | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| FR2547830B1 (fr) * | 1983-06-22 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de supercarburant par polymerisation des coupes c4 |
| NZ209388A (en) * | 1983-09-19 | 1987-02-20 | Mobil Oil Corp | Two-stage process for converting olefinic components in feedstock to high viscosity index lubricating oils using zeolite catalyst |
| US4538012A (en) * | 1984-02-27 | 1985-08-27 | Chevron Research Company | Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve |
| FR2565991B1 (fr) * | 1984-06-18 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de valorisation d'essences olefiniques par etherification |
-
1986
- 1986-01-29 LU LU86280A patent/LU86280A1/fr unknown
-
1987
- 1987-01-23 BE BE8700040A patent/BE1000417A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-01-28 JP JP62016310A patent/JP2569319B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 ES ES8700315A patent/ES2003683A6/es not_active Expired
- 1987-01-28 GB GB8701865A patent/GB2185754B/en not_active Expired
- 1987-01-28 CA CA000528338A patent/CA1334105C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 FR FR878701073A patent/FR2593513B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-29 IT IT19199/87A patent/IT1202447B/it active
- 1987-01-29 NL NL8700218A patent/NL194802C/nl not_active IP Right Cessation
- 1987-01-29 DE DE3702630A patent/DE3702630C2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL194802B (nl) | 2002-11-01 |
| DE3702630C2 (de) | 1997-10-09 |
| NL8700218A (nl) | 1987-08-17 |
| GB2185754B (en) | 1989-12-28 |
| IT1202447B (it) | 1989-02-09 |
| ES2003683A6 (es) | 1988-11-01 |
| GB2185754A (en) | 1987-07-29 |
| LU86280A1 (fr) | 1987-09-03 |
| GB8701865D0 (en) | 1987-03-04 |
| JPS62230885A (ja) | 1987-10-09 |
| CA1334105C (en) | 1995-01-24 |
| FR2593513B1 (fr) | 1991-07-26 |
| JP2569319B2 (ja) | 1997-01-08 |
| FR2593513A1 (fr) | 1987-07-31 |
| IT8719199A0 (it) | 1987-01-29 |
| DE3702630A1 (de) | 1987-07-30 |
| BE1000417A4 (fr) | 1988-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL194802C (nl) | Werkwijze voor het voortbrengen van benzine. | |
| EP1032550B1 (en) | Process for the oligomerization of isobutylene | |
| US6376731B1 (en) | Selective olefin oligomerization | |
| CA2346902C (en) | Process for dimerizing olefinic hydrocarbon feedstock and producing a fuel component | |
| JP2846109B2 (ja) | ガソリンおよびエーテルの製造方法 | |
| US4544791A (en) | Process for producing premium gasoline by polymerizing C4 cuts | |
| CZ297855B6 (cs) | Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin | |
| JPS6154079B2 (nl) | ||
| US5198590A (en) | Hydrocarbon conversion | |
| US6005150A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| US4324938A (en) | Process for upgrading C4 olefinic cuts | |
| US5171331A (en) | Process for producing gasoline | |
| US6156947A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| US4357147A (en) | Diisopropyl ether reversion and oligomerization in isopropanol production | |
| US4575567A (en) | Adsorbent regeneration in etherification processes | |
| US5659106A (en) | Catalytic distillation process for mercaptan and olefin removal | |
| US5210327A (en) | Etherification with skeletal olefin isomerization | |
| JP4537637B2 (ja) | オレフィンのオリゴマー化 | |
| US4575566A (en) | Adsorbent regeneration in etherification processes | |
| US5399787A (en) | Olefin isomerization process using etherification feed isomerization | |
| US5792891A (en) | Integrated process for the production of tame | |
| US5276212A (en) | Etherification with intermediate skeletal olefin isomerization | |
| US5221776A (en) | selective isomerization of olefinic hydrocarbons | |
| US4761504A (en) | Integrated process for high octane alkylation and etherification | |
| US20040186331A1 (en) | Process for transforming hydrocarbons into a fraction having an improved octane number and a fraction with a high cetane index |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20070129 |