CZ297855B6 - Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin - Google Patents

Abstract

Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin, zahrnuje (a) zavádení (1) proudu uhlovodíku obsahujícího vysoce nenasycené slouceniny, kterými jsou diolefiny a acetyleny, a (2) proudu vodíku do destilacního kolonového reaktoru, (b) uvádení do styku techto proudu a oddelování olefinu vestejném reaktoru, ve kterém je úcinný parciální tlak vodíku, (i) kontaktování proudu v destilacní reakcní zóne s hydrogenacním katalyzátorem ve formepusobící jako destilacní struktura a (ii) oddelování olefinu vyrobených selektivní hydrogenací z reakcní smesi frakcní destilací.

Description

CHEMICAL RESEARCH & LICENSING COMPANY, Pasadena, TX, US (72) Původce:

Heam Dennis, Houston, TX, US

Arganbright Robert P., Seabrook, TX, US Jones Edward M. Jr., Friendswood, TX, US Smith Lawrence A. Jr., Houston, TX, US Gildert Gary R., Houston, TX, US (74) Zástupce:

JUDr. Otakar Švorčík, Hálkova 2, Praha 2, 12000 (54) Název vynálezu:

Způsob selektivní hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin (57) Anotace:

Způsob selektivní hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin, zahrnuje (a) zavádění (1) proudu uhlovodíků obsahujícího vysoce nenasycené sloučeniny, kterými jsou dioleftny a acetyleny, a (2) proudu vodíku do destilačního kolonového reaktoru, (b) uvádění do styku těchto proudů a oddělování olefinů ve stejném reaktoru, ve kterém je účinný parciální tlak vodíku, (i) kontaktování proudů v destilační reakční zóně s hydrogenačním katalyzátorem ve formě působící jako destilační struktura a (ii) oddělování olefinů vyrobených selektivní hydrogenací z reakční směsi frakční destilací.

CM N

O

Způsob selektivní hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin

Oblast techniky

Tento vynález se týká selektivní hydrogenace diolefínů a acetylenových sloučenin v proudu bohatém na olefíny. Vynález se zvláště týká způsobu používajícího hydrogenačního katalyzátor ve struktuře, která slouží jak jako katalyzátor, tak jako destilační struktura, pro současnou reakci a dělení reakčních složek a reakčních produktů.

Dosavadní stav techniky

Smíšené rafínační proudy často obsahují široké spektrum olefínických sloučenin. To je zvláště spolehlivé u produktů buď z procesu katalytického krakování nebo z procesu termického krakování. Tyto nenasycené sloučeniny zahrnují ethylen, acetylen, propylen, propandien, methylacetyl, buteny, butadien, amyleny, hexeny a podobné sloučeniny. Mnohé z těchto sloučenin jsou hodnotné, zvláště jako násady pro výrobu chemických produktů. Obzvláště se získává ethylen. Kromě toho je hodnotný propylen a buteny. Avšak olefíny, které mají více než jednu dvojnou vazbu a acetylenové sloučeniny (obsahující trojnou vazbu) jsou méně používané a jsou škodlivé pro řadu chemických procesů, ve kterých se používá sloučenina s jedinou dvojnou vazbou, například při polymeraci. Mimo oblast uhlovodíků se uvažuje s tím, že odstranění vysoce nenasycených sloučenin je vhodné jako předběžná úprava násady, protože takové sloučeniny jsou často škodlivé při většině zpracování, skladování a použití těchto proudů.

Frakce se 4 atomy uhlíku jsou zdroji alkanů a alkenů pro alkylaci alifatických uhlovodíků (parafínů), k produkci automobilového benzínu s 8 atomy uhlíku směšováním složek, a jako násady pro výrobu etherů.

Rafínační frakce s 5 atomy uhlíku je hodnotná jako směšovací látka pro benzín nebo jako zdroj izoamylenu pro výrobu etheru reakcí s nižším alkoholem, Terciální amylmethylheter (TAME) se rychle stává hodnotnou sloučeninou pro rafinérie, v důsledku nedávného přijetí zákona o čistotě vzduchu, který zavedl nová omezení ve složení benzínu. Některé z těchto požadavků představují

1) zahrnutí určitého množství „okysličovadel“, jako je /erc.-butylether. terc.-amylmethylether nebo ethanol,

2) snížení množství olefinů v benzínu a

3) snížení tlaku par (těkavosti).

Sloučeniny s 5 atomy uhlíku v násadě pro jednotku k výrobě terč.-amylmethyletheru jsou obsaženy v jediné frakci „světlé nafty“, který obsahuje jakékoli sloučeniny s obsahem od 5 do 8 atomů uhlíku nebo jejich větším počtem. Tato směs může snadno obsahovat 150 až 200 sloučenin a tak identifikace a dělení produktů je obtížné. Několik z minoritních složek (diolefínů) v násadě bude reagovat pomalu s kyslíkem během skladování za vzniku „gumovité látky“ a jiných nežádoucích produktů. Avšak tyto složky také reagují velmi rychle při procesu tvorby terc.-amylmethyletheru za vzniku žlutého, odporně páchnoucího gumovitého materiálu. Tak se zdá, že je žádoucí odstranit tyto složky buď ve frakci „světlé nafty, která se má použít pouze pro směšování při samotné výrobě benzínu, nebo jako násada pro proces výroby terc.-amylmethyletheru.

Použití katalyzátoru z tuhých částic jako části destilační struktury v kombinovaném destilačním kolonovém reaktoru pro různé reakce je popsáno v US patentech (etherifíkace) č. 4 232 177, 4 307 254, 4 336 407, 4 504 687, 4 918 243 a 4 978 807, (dimerizace) 4 242 530, (hydratace) 4 982 022, (disociace) 4 447 668 a (aromatická alkylace) 4 950 834 a 5 019 669. Kromě toho

-1 CZ 297855 B6

US patenty č. 4 302 356 a 4 443 559 uvádějí katalyzátorové struktury, které jsou vhodné jako struktury destilační.

Hydrogenace je reakce vodíku s vícenásobnou vazbou uhlík-uhlík, která je vázána k „nasycené“ sloučenině. Tato reakce je dlouho známa a obvykle se provádí za tlaku vyššího než je atmosférický, za středně vysokých teplot, při použití velkého přebytku vodíku, nad kovovým katalyzátorem. Z kovů známých ke katalýze hydrogenační reakce jde o platinu, rhenium, kobalt, molybden, nikl, wolfram a palladium. Běžné průmyslové formy katalyzátorů používají nanesené oxidy těchto kovů. Oxid se redukuje na aktivní formu buď před použitím redukčním činidlem nebo během použití vodíkem v násadě. Tyto kovy také katalyzují jiné reakce, zejména dehydrogenaci při zvýšených teplotách. Kromě toho mohou napomáhat reakci olefinických sloučenin sjimi samotnými nebo s jinými olefiny, za vzniku dimerů nebo oligomerů, jak se zvyšuje doba setrvání.

Selektivní hydrogenace uhlovodíkových sloučenin je známa po dosti dlouhou dobu. Peterson a kol. v „The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline“, předložené Petroleum Division of the Američan Chenmical Society v září 1962, diskutuje selektivní hydrogenaci diolefínů se 4 a více atomy uhlíku. Boitiaux a kol. V „Newest hydrogenation Catalyst“, Hydrocarbon Processing, z března 1985, předkládá obecný, nezavedený přehled různých použití hydrogenačních katalyzátorů, včetně katalyzátorů pro selektivní hydrogenaci proudu bohatého na propylen a jiných frakcí. Běžné hydrogenace kapalné fáze, jak se v současné době provádějí, vyžadují vysoké parciální tlaky vodíku, obvykle přesahující 1374 kPa a častěji v rozmezí až do 2748 kPa nebo i více. Při hydrogenaci v kapalné fázi parciální tlak vodíku je v podstatě tlakem v systému.

US patent č. 2 717 202, původce Bailey, popisuje protiproudý způsob hydrogenace sádla, prováděný ve větším počtu nezávislých vertikálních komor za použití čerpaného katalyzátoru při nespecifikovaných tlakových podmínkách. Chervenak a kol. v US patentu č. 4 221 653 uvádí souproudou hydrogenaci za použití překypujícího lóže při mimořádně vysokých tlacích. Britský patentový spis č. 835 689 popisuje vysokotlakou souproudou hydrogenaci v tekoucím lóži, při nasazování frakce obsahující sloučeniny se 2 a 3 atomy uhlíku k odstranění acetylenů.

Arganbright v US patentu č. 5 087 780 popisuje způsob hydroizomerace butenů za použití oxidu palladnatého naneseného na oxidu hlinitém (alumině) jako katalyzátoru, který je uspořádán ve struktuře použité jak jako katalyzátor, tak pro destilaci v katalyzátorovém destilačním reaktoru. Hydrogenace dienů se také pozoruje za vysokého parciálního tlaku vodíku, který překračuje absolutní tlak 481 kPa, ale ne při absolutním tlaku okolo 69 kPa.

Výhodou tohoto způsobu je, že diolefiny (dieny) a acetylované sloučeniny obsažené ve vodíkovém proudu uváděném do styku s katalyzátorem se konvertují na olefiny nebo alkany s velmi malou tvorbou oligomerů, pokud vůbec k ní dochází, nebo s malým rozsahem nasycení monoolefínů, pokud vůbec k němu dochází.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob selektivní hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto kroky:

a) zavádění (1) proudu uhlovodíků obsahujícího vysoce nenasycené sloučeniny, kterými jsou diolefíny a acetyleny a (2) proudu vodíku do destilačního kolonového reaktoru,

b) uvádění do styku svrchu uvedených proudů a oddělování olefínů ve stejném destilačním kolonovém reaktoru, přičemž v tomto destilačním kolonovém reaktoru je účinný parciální tlak vodíku, který činí od alespoň 687 Pa do méně než 481 kPa,

-2CZ 297855 B6

i) kontaktování uvedených proudů v destilační reakční zóně s hydrogenačním katalyzátorem připraveným ve formě, která působí jako destilační struktura, přičemž se selektivně hydrogenuje část uvedených vysoce nenasycených sloučenin vodíkem za vzniku méně nenasycených uhlovodíků v reakční směsi ve smíšené fázi pára/kapalina a ii) oddělení olefinů vyrobených uvedenou selektivní hydrogenací z reakční směsi frakční destilací ve zmíněné destilační struktuře, zatímco poskytne pro kondenzaci část uvedených uhlovodíků obsahujících tyto olefiny a vysoce nenasycené sloučeniny.

Předmětem tohoto vynálezu je také způsob selektivní hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin, kterými jsou diolefiny a acetyleny, obsažených v proudu bohatém na olefiny, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto stupně:

a) zavádění

1) prvního proudu obsahujícího olefiny, diolefiny a acetyleny a

2) druhého proudu, který obsahuje vodík, do dávkovači zóny destilačního kolonového reaktoru,

b) souběžné vedení v tomto destilačním kolonovém reaktoru za parciálního tlaku vodíku od 687 Pa do méně než 344 kPa

i) uvedením do styku těchto proudů v destilační reakční zóně s hydrogenačním katalyzátorem připraveným ve formě, která působí jako destilační struktura, přičemž reagují v podstatě všechny diolefiny a acetyleny s vodíkem, za vzniku méně nenasycených uhlovodíků v reakční směsi a ii) oddělením olefinů obsažených v tomto prvním proudu a jakýchkoli olefinů vytvořených hydrogenací z reakční směsi frakční destilací.

Dále se uvádějí detailnější údaje k objasnění předmětného řešení.

Tento vynález zahrnuje první variantu způsobu podle tohoto vynálezu, spočívající v zavádění proudu uhlovodíků obsahujícího vysoce nenasycené sloučeniny, který obsahuje diolefiny a acetyleny, společně s proudem vodíku při účinném parciálním absolutním tlaku vodíku od alespoň asi 687 Pa do méně než 481 kPa, výhodně méně než 344 kPa, do destilačního kolonového reaktoru obsahujícího hydrogenaění katalyzátor, který jer složkou destilační struktury, a selektivní hydrogenaci části vysoce nenasycených sloučenin. Při parciálním tlaku vodíku, jak je zde definován, není přítomno více vodíku, než je nezbytné k udržení katalyzátoru (nejpravděpodobněji k redukci katalyzujícího oxid kovu a jeho udržení ve formě hydridu) a používá se hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin, protože přebytek vodíku se obvykle odvětrává. Tak s výhodou je parciální absolutní tlak vodíku v rozmezí od 687 Pa do 69 kPa a rovněž více, avšak účelněji není vyšší než 48 kPa. Optimální výsledky se dosahují při parciálním absolutním tlaku vodíku v rozmezí od 3 do 34 kPa.

Proud vodíku obvykle obsahuje alifatické sloučeniny se 2 až 9 atomy uhlíku, co může být úzká frakce, nebo zahrnuje jen část z uvedeného rozmezí uhlíků. Vynález je založen na zjištění, že hydrogenace prováděná v katalytické destilační koloně vyžaduje pouze část z parciálního tlaku vodíku vyžadovaného při provádění způsobu v kapalné fázi, který je formou předchozího průmyslového provedení operace pro tento typ proudu, ale poskytuje stejný nebo lepší výsledek. Tak kapitálová investice a provozní náklady pro předmětnou hydrogenací jsou podstatně nižší než při předchozích formách zavedených v průmyslu.

Bez omezení rozsahu tohoto vynálezu je navrženo, aby mechanismus, který vytváří účinnost předmětného procesu, spočíval v kondenzaci části par v reakčním systému s tím, že kondenzace zajišťuje dostatek vodíku v kondenzované kapalině k získání požadovaného blízkého kontaktu

-3CZ 297855 B6 mezi vodíkem a vysoce nenasycenými sloučeninami v přítomnosti katalyzátoru, jehož výsledkem je hydrogenace těchto sloučenin.

Vysoce nenasycené sloučeniny mohou být přítomny ve velmi malých množstvích, to znamená od několika dílů na milion, až do hlavních množství, to znamená nad 90 % hmotnostních. Tento vynález se může používat k odstraňování nečistot nebo k převedení vysoce nenasycených sloučenin z celého množství suroviny na monoolefíny nebo alkany, jak je požadováno.

Množství vodíku se musí upravit na popsaný parciální tlak tak, aby dosažený tlak byl dostatečný k podpoře hydrogenační reakce a k náhradě ztráty vodíku z katalyzátoru, ale tlak se udržuje pod hodnotou, která vede k hydrogenaci monoolefínů, čímž se rozumí, že jde o „účinný parciální tlak vodíku“, jak se tento výraz zde používá.

Jak již se může uznat, množství vysoce nenasycené sloučeniny v uhlovodíkovém proud je okolnost, se kterou se má uvažovat při výběru optimálního parciálního tlaku vodíku, protože v systému musí být přítomno přinejmenším stechiometrické množství vodíku, které má být dosažitelné pro reakci. Pokud vysoce nenasycené sloučeniny jsou nečistotami přítomnými v dílech na milion, nižší rozmezí parciálního tlaku vodíku je nadbytečné, aleje nezbytné u malého počtu selektivních reakčních složek. Také povaha reakce mezi plynem a kapalinou a zřejmá potřeba zavést vodík do kapaliny vytváří přebytek vodíku v parciálních tlacích a při výhodném způsobu operace.

Dodatkovým znakem způsobu je, že část monoolefínů, které jsou obsaženy v proudu nebo produkována selektivní hydrogenaci diolefmů, může být izolována na více žádoucí produkty. Izomerace se může dosahovat se stejnou skupinou katalyzátorů, jako se používají při hydrogenacích. Obecně relativní rychlost reakce pro různé sloučeniny je řádově od rychlejších k pomalejším tato:

1) hydrogenace diolefmů,

2) izomerace monoolefínů a

3) hydrogenace monoolefínů.

Obecně se ukazuje, že v proudu obsahujícím diolefíny se tyto diolefíny budou hydrogenovat předtím, než nastane izomerace. Bylo také nalezeno, že se stejně vynikajícími výsledky lze použít velmi nízkých celkových přetlaků pro optimální výsledky v některých případech hydrogenace podle tohoto vynálezu, výhodně v rozmezí od 344 do 1 031kPa. S uspokojujícími výsledky mohou být používány jak vyšší, tak nižší tlaky v širokém rozmezí.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 je jednoduchým průtokovým schématem jednoho provedení tohoto vynálezu.

Obr. 2 je jednoduchým průtokovým schématem druhého provedení tohoto vynálezu.

Obr. 3 je jednoduchým průtokovým schématem třetího provedení tohoto vynálezu.

Obr. 4 je jednoduchým průtokovým schématem čtvrtého provedení tohoto vynálezu.

Podrobný popis a výhodná provedení

Třeba hydrogenační reakce jsou popsány jako vratné při zvýšených teplotách nad přibližně 482 °C (viz například Peterson v článku citovaném výše), za teplotních podmínek použitých při tomto vynálezu hydrogenace není vratná. Při obvyklém použití procesu, kde katalyzátor slouží

-4CZ 297855 B6 jako destilační složka, je rovnováha trvale porušována a tak se reakce posunuje směrem k jejímu dokončení, to znamená, že reakce má zvýšenou hnací sílu, protože reakční produkty se odstraňují a nemohou přispívat k vratné reakci (LeChatelierův princip). Při tomto procesu, který není vratnou reakcí, se nezíská žádná výhoda odstraňováním produktů z reakce ke zvýšení hnací síly reakce. Podobně špatný výkon před hydrogenacemi v parní fázi nevede k návrhu použit reakce destilačního typu. Tak je nečekané, že katalytická destilace může být vhodná pro nevratnou hydrogenaci.

Reakční katalytická destilace podle tohoto vynálezu se považuje za výhodnou předně proto, že reakce se provádí souproudě vzhledem k destilaci a počáteční reakční produkty a jiné složky proudu se odstraňují z reakční zóny tak rychle, jak jen je možné, aby se snížila pravděpodobnost vedlejších reakcí. Za druhé, protože všechny složky jsou ve varu, reakční teplota se řídí teplota varu směsi při tlaku v systému. Teplo z reakce jednoduše vytváří var, ale nezvyšuje teplotu při daném tlaku. Výsledkem je velký rozsah řízení rychlosti reakce a distribuce produktů se může dosáhnout regulací tlaku v systému. Také úprava prosazení (doby setrvání, tedy hodinové prostorové rychlosti kapaliny'¹) skýtá další řízení distribuce produktů a stupně řízení vedlejších reakcí, jako je oligomerace. Další výhoda, kterou tato reakce může získat z katalytické destilace spočívá ve vymývacím účinku, který vnitřní zpětný tok poskytuje katalyzátoru, čímž se snižuje tvorba polymeru a krakování. Vnitřní zpětný tok se může měnit v rozmezí od 0,2 do 20 L/D (hmotnost kapaliny nacházející se právě pod katalyzátorovým ložem k hmotnosti destilátu) a to poskytuje vynikající výsledky. Pro proudy sloučenin se 3 až 5 atomy uhlíku je obvyklé rozmezí od 0,5 do 4 L/D.

Naprosto překvapující je, že nízký parciální tlak vodíku použitý v destilačním systému nemá za výsledek zanedbání hydrogenace, které by se dalo očekávat na základě vysokého parciálního tlaku vodíku zjištěného v systémech kapalných fází, které tvoří světově rozšířené normalizované řešení. Pokud jde o pozorovaný dřívější jev kondenzace, která je trvalým faktorem při destilaci, jako výsledek se očekává stejná nebo lepší hydrogenační schopnost než při vysokém tlaku v kapalné fázi. To znamená, že vodík se zavádí do kapaliny tak, aby nastala hydrogenace.

Jedno provedení tohoto vynálezu zahrnuje selektivní hydrogenaci acetylenových sloučenin a diolefínů obsažených v proudu bohatém na propylen, k vyčištění proudu a získání větších množství propylenu. Proud bohatý na propylen se dávkuje do destilačního kolonového reaktoru v reakční destilační zóně obsahující nanesený oxid palladnatý jako katalyzátor, ve formě katalyzátorové destilační struktury. Vodík je dodáván jak je nezbytné k podpoře reakce a předpokládá se, že redukuje oxid a slouží kjeho určení ve stavu hydridu. Dříve se stav hydridu pokládal za aktivní, avšak velmi malá množství přítomného vodíku poskytují vynikající výsledky, což může ukazovat na opak. V libovolném případě je stav katalyzátoru teoretickou záležitostí, který se týká mechanismu, jenž není předmětem tohoto vynálezu. Destilační kolonový reaktor se projevuje za tlaku, při kterém reakční směs vře v lóži katalyzátoru. Pokud je to žádoucí, proud destilačních zbytků obsahující libovolné výše vroucí materiály, se může odvádět k dosažení úplného oddělení.

Při provedení se sloučeninou obsahující 3 atomy uhlíku, za použití uvedeného parciálního tlaku vodíku, tento vynález zahrnuje způsob selektivní hydrogenace diolefínů a acetylenových sloučenin obsažených v proudu bohatém na propylen, který spočívá v těchto stupních:

a) zavádění

1) prvního proudu obsahujícího propylen, diolefmy a acetylenové sloučeniny a

2) druhého proudu, který obsahuje vodík, do dávkovači zóny destilačního kolonového reaktoru,

b) souběžné (souproudé) provedení v tomto destilačním kolonovém reaktoru

-5CZ 297855 B6

i) uvedením do styku prvního a druhého proudu v destilační reakční zóně s hydrogenačním katalyzátorem schopný působit jako destilační struktura, přičemž reagují v podstatě všechny diolefiny a acetylenové sloučeniny s vodíkem, za vzniku propylenu a jiných hydrogenovaných produktů v reakční směsi a ii) oddělením propylenu obsazeného v prvním proudu a propylenu vytvořeného reakcí uvedených diolefmů a uvedených acetylenových sloučenin z reakční směsi frakční destilací a

c) odebrání odděleného propylenu ze stupně b) ii) společně s jakýmkoli jiným propylenem a lehkými sloučeninami včetně veškerého nezreagovaného vodíku z uvedeného destilačního kolonového reaktoru jako hlavové frakce. Způsob může popřípadě zahrnovat odebrání libovolných vroucích sloučenin se 4 nebo více atomy uhlíku z tohoto destilačního kolonového reaktoru jako destilačních zbytků. Přitom nenastává významná ztráta propylenu hydrogenaci.

Při provedení se sloučeninou obsahující 5 atomů uhlíku, za použití uvedeného parciálního tlaku vodíku, tento vynález zahrnuje zavádění frakce lehké nafty, která obsahuje směs uhlovodíků, společně s proudem vodíku do destilačního kolonového reaktoru obsahujícího hydrogenační katalyzátor, který je složkou destilační struktury, a selektivní hydrogenaci diolefmů obsažených v lehké naftě. V souproudu se lehké složky včetně nezreagovaného vodíku destilují a odvádějí jako hlavová frakce z částečně hydrogenovaného produktu lehké nafty. Kromě toho a při proudu se selektivní hydrogenaci a destilací část monoolefínů s 5 atomy uhlíku izomeru na více žádoucí násadu pro výrobu terc.-amylmethyletheru (TAME), který se vyrábí reakcí izoolefínu s methanolem. V podstatě všechny diolefiny se převedou na monoolefiny a přitom dojde k velmi malé hydrogenaci monoolefínů.

Při dalším provedení používajícím lehkou naftu, násada je hlavně proudem sloučenin s 5 atomy uhlíku a produkt lehké nafty se odebírá jako destilační zbytky. Hlavové frakce se vedou do kondenzátoru, ve kterém se všechny kondenzovatelné složky kondenzují a částečně refluxují do horní části kolony. Při různých provedeních se může použít refluxní poměr od 0,5 do 20:1.

Při jiném provedení, využívajícím násady lehké nafty a uvedeného parciálního tlaku vodíku, násada sestává z širšího proudu sloučenin s 5 až 8 atomy uhlíku. Sloučeniny s 5 atomy uhlíku se oddělí od složek obsahujících 6 a více atomů uhlíku v nižší části destilačního kolonového reaktoru. Složky obsahujícího sloučeniny se 6 a více atomy uhlíku se odvádějí jako destilační zbytky, zatímco sloučeniny s 5 atomy uhlíku se vaří v horní části destilačního kolonového reaktoru, který obsahuje katalyzátorovou destilační strukturu, jež selektivně hydrogenuje diolefíny. Hydrogenované sloučeniny s 5 atomy uhlíku se odebírají jako hlavová frakce společně s přebytečným vodíkem a zavádějí do kondenzátoru, ve kterém všechny kondenzovatelné sloučeniny se kondenzují a následně oddělují od nekondenzovatelných složek (převážně vodíku), například v refluxním bubnovém separátoru. Část kapaliny ze separátoru se vrací do destilačního kolonového reaktoru jako reflux a zbytek odebírá jako produkt, který se může přímo dávkovat do jednotky pro výrobu terc.-amylmethyletheru. Pokud je to žádoucí, může se použít další inertní destilační sekce nad katalyzátorovou destilační strukturou s bočním odtahem produktu tvořeného sloučeninou s 5 atomy uhlíku pod frakcí odvádějící přebyte vodíku společně s jinými lehkými sloučeninami, jako je vzduch, voda a podobně, které mohou vytvářet problémy v jednotce pro výrobu terc.-amylmethyletheru, zařazené po proudu.

Při provedení s lehkou naftou podle tohoto vynálezu způsob selektivní hydrogenace diolefmů obsažených v lehké naftě zahrnuje stupně:

-6CZ 297855 B6

a) dávkování

1) prvního proudu tvořeného lehkou naftu s obsahem diolefínů a

2) druhého proudu, který obsahuje vodík, do dávkovači zóny destilačního kolonového reaktoru,

b) protiproudé provedení v tomto destilačním kolonovém reaktoru,

i) uvedením do styku prvního a druhého proudu v destilační reakční zóně s hydrogenačním katalyzátorem schopným působit jako destilační struktura, přičemž reagují v podstatě všechny diolefmy s vodíkem za vzniku pentenů a jiných hydrogenovaných produktů v reakční směsi a ii) ovládáním tlaku v destilačním kolonovém reaktoru tak, že se část směsi odpařuje exotermním teplem reakce,

c) odebráním části kapaliny ze stupně b) ii) z destilačního kolonového reaktoru jako destilačních zbytků a

d) odvedením par ze stupně b) ii) s nezreagovaným vodíkem z destilačního kolonového reaktoru jako hlavové frakce.

Diolefmy obsažené ve frakci se sloučeninou s 5 atomy uhlíku jsou výše vroucí látky než jiné sloučeniny, a proto mohou být koncentrovány v katalytické zóně, zatímco monoolefmy se izomerují a odstraňují z horní části kolony.

Zajímavé reakce sloučenin s 5 atomy uhlíku jsou:

1) izopropen (2-methyl-l ,3-butadien) + vodík na 2-methyl-l-buten a 2-methyl-2-buten,

2) cis- a trans-1,3-pentadieny (cis- a traws-piperyleny) + vodík na 1-penten a 2-penten,

3) 3-metyl-l-buten na 2-methyl-2-buten a 2-methyl-l-buten,

4) 2-methyl-l-buten na 2-methyl-2-buten,

5) 2-methyl-2-buten na 2-methyl-l-buten a

6) 1,3-butadien a 1-buten a 2-buten.

První dvě reakce odstraňují nežádoucí složky, zatímco třetí reakce je výhodná pro dávkování do reaktoru pro výrobu terc.-amylmethyletheru. 3-Methyl-1-buten nereaguje s methanolem za vzniku terc.-amylmethyletheru pomocí kyseliny sírové, zatímco oba 2-methylbuteny této reakci podléhají.

Tento vynález se provádí způsobem využívajícím kolonu naplněnou katalyzátorem, která může obsahovat první fázi a určité množství kapalné fáze, jako při libovolné destilaci. Destilační kolonový reaktor se provozuje za tlaku, při kterém reakční směs vře v katalyzátorovém lóži. Způsob podle tohoto vynálezu se provádí při přetlaku v hlavové frakci destilačního kolonového reaktoru v rozmezí od 0 do 2405 kPa, výhodně 1718 kPa nebo méně, a při teplotách v této zóně destilačního kolonového reaktoru v rozmezí od 4 do 149 °C, výhodně od 43 do 132 °C při požadovaném parciálním tlaku vodíku. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSV), kterou se zde rozumí jednotka hmotnosti násady za hodinu, vstupující do destilačního kolonového reaktoru na jednotku hmotnosti katalyzátoru v katalyzátorových destilačních strukturách, se může měnit ve velmi širokém rozmezí s jinými podmínkami, například od 0,1 do 35.

-7CZ 297855 B6

Výhoda použití destilačního kolonového reaktoru při okamžitém selektivním hydrogenačním procesu spočívá v lepší selektivitě diolefínu k olefínu, zachování tepla a dělení destilací, kterou se mohou odstranit určité nežádoucí sloučeniny, například těžké simé kontaminanty, z násady před jejím vystavením působením katalyzátoru a destilace může soustředit požadované složky v katalytické zóně.

„Úroveň pěnění“ se výhodně udržuje v katalyzátorovém lóži řízením rychlosti odebírání destilačních zbytků a/nebo hlavové frakce, co zlepšuje účinnost katalyzátoru, přičemž klesá potřeba katalyzátoru. Jak je možno si uvědomit, kapalina vře a fyzikální stav je skutečně doprovázen pěněním které má vyšší hustotu, než by byla obvyklá v plné destilační koloně, ale menší než u kapaliny bez vroucích par, jak je popsáno v US patentu č. 5 221 441, který se zde zahrnuje do dosavadního stavu techniky. V podstatě způsobem pěnění označovaným jak „kontinuální v kapalné fázi“ (LPC) se zde dále rozumí, že znamená, že tok kapaliny v katalytické destilační sekce je omezen tak, že stoupající pára vytváří pěnu. Při účinku kontinuální fáze jde o kapalinu spíše než páru, jak je obvyklé při destilaci. Výsledkem je zvýšení kontaktu kapaliny s katalytickým materiálem během destilace a zlepšení selektivity hydrogenace.

Teplota v reaktoru je stanovena teplotou varu kapalné směsi přítomné při libovolném daném tlaku. Teplota v nižších částech kolony bude odrážet sloužení materiálu v této části kolony, přičemž teplota zde bude vyšší než v hlavové frakci. Při konstantním tlaku tak změna teploty systému ukazuje na změnu ve sloužení materiálu v koloně. Při změně teploty se mění tlak. Řízení teploty v reakční zóně je způsobeno změnou tlaku, přičemž při zvýšení tlaku se zvyšuje teplota v systému a naopak.

Jak je popsáno, katalytický materiál při hydrogenačním procesu je ve formě, která sloučí jako náplň při destilaci. Uvedeno z širšího hlediska, katalytický materiál je složkou destilačního systému, která působí jak jako katalyzátor, tak jako náplň při destilaci, to znamená, že působí jako náplň pro destilační kolonu, která má jak destilační funkci, a také působí jako katalyzátor.

Reakční systém může být popsán jako heterogenní, protože katalyzátor zůstává odlišnou entitou. Mohou se používat libovolné vhodné hydrogenační katalyzátory, například kovy z Vili, skupiny periodické soustavy prvků, jako základní složky katalyzátoru, samotné nebo s promotory a modifikátory, jako je palladium a zlato, palladium a stříbro, kobalt a zirkonium, nikl, výhodně uložený na takovém nosiči, jako je oxid hlinitý, žárovzdomé cihly, pemza, uhlík, oxid křemičitý, pryskyřice nebo podobné látky.

Výhodný katalytický materiál obsahuje oxid palladnatý, výhodně v množství od 0,1 až do 5,0 % hmotnostních, nanesený na vhodném nosiči, jako je oxid hlinitý, uhlík nebo oxid křemičitý, například na extrudátech 3,2 mm z oxidu hlinitého. Ve výhodných katalytických destilačních strukturách částice katalytického materiálu jsou uloženy na porézní desce nebo pletivu obsahujícím katalyzátor a poskytujícím povrchy pro destilaci, kde pletivo je ve formě trubkovité struktury z drátěného pletiva nebo v nějaké jiné formě podobné struktury.

Při jednom z řady provedení nyní vyvinutých v souvislosti s tímto způsobem, výhodná katalyzátorová struktura pro hydrogenační reakci podle tohoto vynálezu zahrnuje flexibilní, polotuhý otevřený trubkovitý materiál z pletiva, jako z drátěného pletiva z nerezavějící oceli, který je naplněn částicemi katalytického materiálu.

Jedna nová katalyzátorová struktura, vyvinutá pro použití při hydrogenaci, je popsána v US patentu č. 5 266 546, který se zde zahrnuje jako celek do dosavadního stavu techniky. Krátce uvedeno, nová katalyzátorová struktura je katalyzátorovou destilační strukturou, která zahrnuje flexibilní, polotuhý otevřený trubkovitý materiál z pletiva, jako drátěného pletiva z nerezavějící oceli, naplněného částicemi katalytického materiálu, přičemž trubkovitý materiál je opatřen dvěma konci a má délku v rozmezí od přibližně jedné poloviny do dvojnásobku průměru tohoto trubkovitého materiálu, přičemž první konec je utěsněn dohromady s první osou za vzniku první

-8CZ 297855 B6 obruby a druhý konec je utěsněn společně s druhou osou za vzniku druhé obruby, ve kterém rovina první obruby v podélném směru osy tohoto trubkovitého materiálu a rovina druhé obruby v podélném směru osy tohoto trubkovitého materiálu svírají navzájem úhel přibližně od 15 do 90°.

US patent č. 4 242 530 a US patent č. 4 443 559, které se zde uvádějí jako součást dosavadního stavu techniky, popisují nosičový katalyzátor trubkovitých struktur o větším počtu kapes ve tkaninovém pásu nebo drátěném pletivu, který je uložen v destilačním kolonovém reaktoru s otevřenými oky nařezaného drátu z nerezavějící oceli, navzájem spojenými dohromady do šroubovice, která se používá. US 5 348 710 podaný jako přihláška dne 11. června 1993, který se zde uvádí jako součást dosavadního stavu techniky, popisuje několik jiných vhodných struktur podle dosavadního stavu techniky a uvádí nové struktury vhodné pro tento způsob.

Částicemi katalytického materiálu může být prášek, malé nepravidelné chuchvalce nebo fragmenty, malé kuličky a podobně. Forma částic katalytického materiálu ve struktuře není rozhodující, pokud je opatřena dostatečnou povrchovou plochou, která umožňuje příznivou reakční rychlost. Velikost částic katalyzátoru se může nejlépe stanovit pro každý katalytický materiál (protože porozita nebo dostupnost vnitřní povrchové plochy se bude měnit pro rozdílný materiál a samozřejmě bude ovlivňovat aktivitu katalytického materiálu).

Pro hydrogenace podle tohoto vynálezu výhodné katalyzátorové struktury pro náplň jsou takové, že využívají otevřenější struktury prostupující desky nebo drátěné síto.

S ohledem na obr. 1 se nyní poznamenává, že obrázek ukazuje jednoduché průtokové schéma pro výhodné provedení se sloučeninou s 5 atomy uhlíku. Na schématu je znázorněn destilační kolonový reaktor 10 obsahující náplň vhodného hydrogenačního katalyzátoru, jako část destilační struktury 12, např. v uspořádání s drátěným pletivem popsaným výše. Kolona může mít také normalizovanou destilační strukturu L4. Lehká nafta se dávkuje potrubím 1 do destilačního kolonového reaktoru 10 pod náplň katalyzátoru. Vodík se zavádí jako plyn přítokovým vedením 2 do nebo blízko spodní části lóže z náplně katalyzátoru.

Násada obsahující sloučeninu s 5 atomy uhlíku a vodík se výhodně dávkují do destilačního kolonového reaktoru odděleně nebo se mohou míchat před nasazováním. Smíšená směs se zavádí pod katalyzátorové lóže nebo na nižší konec lóže. Vodík samotný se přivádí pod katalyzátorové lože a proud sloučeniny s 5 atomy uhlíku se výhodně zavádí pod lóže. Třebaže uhlovodík se výhodně zavádí pod lóže, aby se udržely mimo toto lóže obtížné nečistoty, jako jsou sloučeniny síry, může se dávkovat až do střední třetiny lóže. Zvolený tlak je takový, že udržuje dieny a jiné vysoce nenasycené sloučeniny v katalyzátorovém lóži, zatímco dovoluje propylenu a lehčím sloučeninám, aby byly destilovány jako hlavová frakce.

Teplo se zavádí do spodní části přívodním potrubím 4, které je zapojeno do okruhu přes vařák 40 a zpět do kolony přes průtočné vedení 13. Poté co se zahájí reakce, která je exotermní, reakční teplo je příčinou dalšího odpařování směsi v lóži. Páry se odvádějí jako hlavová frakce průtokovým potrubím 3 a vedou se do kondenzátoru 20, kde v podstatě všechny kondenzovatelné látky kondenzují za teploty 37 °C. Hlavová frakce se potom vede do refluxního kotle 30, kde se zachycuje zkondenzovaný materiál a odděluje od nezkondenzovatelného, jako je nezreagovaný vodík. Část ochlazeného zkondenzovaného materiálu v refluxním kotli 30 se potom vrací do horní části destilačního kolonového reaktoru 10 průtočnou trubicí 6. Produkovaný destilát, odváděný potrubím 9, je vhodná násada pro reaktor vyrábějící terc.-amylmethylether. Nezkondenzovatelný materiál se odvětrává z refluxního kotle 30 průtočnou trubicí 7 a z ekonomických důvodů se vodík může recyklovat do reaktoru (není znázorněno).

Produkt tvořící destilační zbytky, který obsahuje obzvláště sloučeniny, jimiž nejsou diolefiny s 5 atomy uhlíku, se odvádí průtočným vedením 8 a může se přidávat do automobilového benzínu jako stabilní benzín. Způsob je výhodný, protože vysoké teplo z hydrogenace se absorbuje odpa

-9CZ 297855 B6 řováním části kapaliny, takže řízení teploty se dosahuje úpravou tlaku v systému. Veškerý přebytečný vodík se odstraňuje stripováním z produkovaných destilačních zbytků.

V případě násady sloučenin s 5 atomy uhlíku, jsou nehydrogenované složky méně těkavé a mají sklon zůstat v reaktoru po delší dobu, co napomáhá úplnějšímu průběhu reakce.

Na obr. 2 je znázorněno druhé provedení vynálezu, při kterém se světlá nafta dávkuje do kolony 10 nad katalyzátorovou destilační strukturu 12 přítokovým vedením V. Ostatní uspořádání je identické jako na obr. 1.

Obr. 3 ilustruje třetí provedení, ve kterém kolona zahrnuje další obvyklou destilační strukturu 216 nad katalyzátorovou destilační strukturou 12, k oddělování libovolných sloučenin se 4 atomy uhlíku a lehčích materiálů, vodíku a jiných níže vroucích složek od sloučenin s 5 atomy uhlíku, které se odebírají jako boční proud potrubím 209.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto případě je proud uhlovodíků bohatý na propylen, jako je frakce sloučeniny se 3 atomy uhlíku ze zařízení na výrobu plynu jednotky pro katalytické krakování v tekuté fázi nebo proudy z krakování. Obvyklá analýza takového proudu je uvedena v tabulce II dále.

Katalyzátorem je 0,3 % hmotnostního oxidu palladnatého na extrudátech 3,2 mm z oxidu hlinitého (aluminy). Tento hydrogenační katalyzátor dodává firmu United Catalyst, lne., pod označením G68F. Běžné fyzikální a chemické vlastnosti katalyzátoru, jak je poskytl výrobce, jsou uvedeny dále.

Tabulka I

Označení

Forma

Nominální velikost

Palladium, % hmotnostních

Nosič

G68F kuličky

3x6 mesh (2,971 x 3,961 mm)

0,3 vysoce porézní oxid hlinitý

Předpokládá se, že katalyzátorem je hydrid palladia, který se tvoří během reakce.

Vodík dávkovaný do reaktoru musí postačovat k udržení katalyzátoru v aktivní formě, protože vodík se z katalyzátoru ztrácí hydrogenací. Množství vodíku se musí upravit parciálním tlakem popsaným tak, že je dostatečné k podpoře hydrogenační reakce a náhradě ztráty vodíku z katalyzátoru, ale udržuje se pod úrovní, která se požaduje pro hydrogenací propylenu a k zabránění zahlcení kolony. Obecně molámí poměr vodíku k acetylenovým sloučeninám v násadě k pevnému loži reaktoru bude přibližně od 1,05 do 2,5, výhodně od 1,4 do 2,0. Přítomnost nasazovaného vodíku, jak je zde popsána, nemá nepříznivý účinek na fyzikální provozování katalytického destilačního systému.

-10CZ 297855 B6

Tabulka II

Složka % molárních

methan	0,000
ethylen	0,000
ethan	0,075
propylen	82,722
propan	11,118
methylacetylen	2,368
propadien cyklické sloučeniny se 3 atomy uhlíku	1,304 0,048
isobutan	0,000
isobyten	0,015
1-buten	0,242
butadien	1,529
n-butan	0,112
trans-2-buten	0,008
vinylacetylen	0,013
cis-r2-buten	0,000
sloučeniny s 5 a více atomy uhlíku	0,000
celkem	100,000
poměr propylenu k propanu	7,440

Násady obsahující propylen a vodík se mohou zavádět do destilačního kolonového reaktoru odděleně nebo se mohou míchat před zaváděním. Dávkovaná směs se zavádí pod katalyzátorové lóže nebo na nižší konec lóže. Samotný vodík se dávkuje pod katalyzátorové lóže a proud obsahující sloučeninu se 3 atomy uhlíku se výhodně dávkuje pod lóže. Uhlovodíková násada v lóži může způsobit u určitých katalyzátorů, že jsou desaktivovány nečistotami. Zvolený tlak je takový, že udržuje dieny a acetyleny v katalyzátorovém lóži, zatímco dovoluje propylenu a lehčím sloučeninám, aby byly destilovány jako hlavová frakce. Jakýkoli nezreagovaný vodík odchází jako hlavová frakce se sloučeninami se 3 atomy uhlíku.

Použitá poloprovozní jednotka je tvořena laboratorní kolonou o průměru 25,4 mm a délce 457 cm. Katalyzátor o hmotnosti 240 g z 3,2 mm extrudátu oxidu hlinitého, který obsahuje 0,3 % hmotnostního oxidu palladnatého, se umístí do váčků destilační náplně z drátěného pletiva, za vzniku katalyzátorových destiček struktur popsaných v US patentu č. 5 266 546, který se zahrnuje do známého stavu techniky. Katalyzátorové destilační struktury se naplní do středních 305 cm kolony, s nižší a vyšší částí o délce 76 cm s inertní destilační náplní. Násada bohatá na propylen a vodík se začne zavádět do kolony a přivádí se také teplo, aby se iniciovala reakce. Přetlak v místě hlavové frakce se udržuje mezi 1649 a 2164 kPa. Z poloprovozní jednotky se neodebírají žádné destilační zbytky a v nižší sekci kolony je přítomno rovnovážné množství sloučenin se 4 a více atomy uhlíku okolo 15 % objemových, jak ukazuje konstantní teplota přibližně 60 °C. Konstantní teplota také ukazuje, že nenastává tvorba těžších materiálů, které by se vyskytovaly jako výsledek nějaké oligomerace. Pokud by se ukázal nějaký zbytkový dien, teplota destilačních zbytků by se zvýšila, jak by vznikaly těžší sloučeniny, což ukazuje na celkové selektivní

-11 CZ 297855 B6 odstranění dienů a acetylenů. V průmyslové jednotce nebo jednotce větších rozměrů by destilační zbytky byly pravděpodobně zahrnuty do dělení sloučenin se 4 a více atomy uhlíku z produkce propylenu. Tabulka III obsažená dále uvádí výsledky z pokusu na poloprovozní jednotce.

Tabulka III

Doba zavádění proudu, h	220	221	237
Přetlak, kPa	2164	2164	2061
Teplota deštilačních
zbytků, °C	60	60	60
Násada:
Dávkované množství
(kg/h) (kapalina)	2,72	2,72	2,72
Dávkovaný vodík
SCF/h (plyn)	4,0	4,0	4,0
Poměr vodík/acetyleny	1,452	1,451	1,468
MA + PD v násadě, % mol.	3,708	3,708	3,690
C3~	82,3740	82,3740	82,3740
C3 + MA + PD	86,082	86,082	86,064
dP	2,7	2,7	2,6
Analýza hlavové frakce, %	molární:
Ethylen	0,065	0,020	0,080
Propylen	86,460	86,184	87,221
Propan	11,717	11,304	11,074
Methylacetylen	0,000	0,000	0,000
Propadien	0,000	0,000	0,000
Cyklo-C3	0,049	0,054	0,045
Isobutan	0,000	0,000	0,000
Isobuten	0,014	0,016	0,010
1-Buten	0,845	1,369	0,831
n-Buten	0,127	0,207	0,117
trans-2-Buten	0,544	0,950	0,472
Vinylacetylen	0,000	0,000	0,000
cis-2-Buten	0,185	0,327	0,144
C5 a těžší	0,000	0,000	0,000
% MAPD	0,000	0,000	0,000

- 12CZ 297855 B6

Tabulka III - pokračování

Doba zaváděni proudu, h	239	241	335
Přetlak, kPa	1924	1924	1580
Teplota destilačnich
zbytků, °C	60	60	60
Násada:
Dávkované množství
(kg/h) (kapalina)	2,67	2,67	4,99
Dávkovaný vodík
SCF/h (plyn)	4,0	5,0	8,0
Poměř vodik/acetyleny	1,493	1,867	1,602
MA + PD v násadě, % mol.	3,690	3,690	3,690
C3	82,3740	82,3740	82,3740
C3“ + MA + PD	86,064	86,064	86,064
dP	2,6	2,7	2,6
Analýza hlavové frakce, %	molární:
Ethylen	0,052	0,052	0,068
Propylen	86,379	85,583	87,355
Propan	12,041	12,353	10,687
Methylacetylen	0,000	0,000	0,212
Propadien	0,000	0,000	0,470
Cyklo-C3	0,044	0,051	0,043
Isobutan	0,000	0,000	0,000
Isobuten	0,007	0,012	0,009
1-Buten	0,781	0,856	0,394
n-Buten	0,105	0,151	0,077
trans-2-Buten	0,466	0,600	0,116
Vinylacetylen	0,000	0,000	0,000
cis-2-Buten	0,155	0,237	0,031
C5 a těžší	0,000	0,000	0,000
% MAPD	0,000	0,000	0,682

-13 CZ 297855 B6

Tabulka III - pokračování

Doba zavádění proudut h	336
Přetlak, kPa Teplota destilačních zbytků, °C	1924 60

Násada:

Dávkované množství

(kg/h) (kapalina) Dávkovaný vodík	4,99
SCF/h (plyn) Poměř vodík/acetyleny	10,0 2,002
MA + PD v násadě, % mol.	3,690
c3 C3“ + MA + PD dP	82,3740 86,064 2,6
Analýza hlavové frakce, %	molární:
Ethylen	0,069
Propylen	87,421
Propan	10,957
Methylacetylen	0,013
Propadien	0,064
Cyklo-C3 Isobutan	0,045 0,000
Isobuten	0,085
l-Buten	0,739
n-Buten	0,076
trans-2-Buten	0,292
Vinylacetylen	0,000
cis-2-Buten	0,056
C5 a těžší % MAPD	0,000 0,077

- 14CZ 297855 B6

Příklad 2

Katalyzátorem ke katalyzátor s obsahem 0,34 % hmotnostního palladia na kuličkách z oxidu hlinitého (aluminy) o rozměru částic 2,311 až 3,961 mm, dodávaný firmou United Catalysts lne., pod označením G68C. Obvyklé fyzikální a chemické vlastnosti katalyzátoru, jak je poskytl výrobce, jsou uvedeny dále.

Tabulka IV

Označení	G68C
Forma	kuličky
Nominální velikost	5x8 mesh (2,311 x 3,581 mm)
Palladium, % hmotnostních Nosič	0,3 (0,27 až 0,33) vysoce porézní oxid hlinitý

Předpokládá se, že katalyzátorem je hydrid palladia, který se tvoří během reakce. Množství vodíku dávkovaného do reaktoru musí postačovat k udržení katalyzátoru v aktivní formě, protože vodík se z katalyzátoru ztrácí hydrogenací. „Účinné množství vodíku“, jak se zde tento výraz používá s ohledem na sloučeniny s 5 atomy uhlíku, je alespoň 1,0 k 1,0, výhodně nad 2,0 k 1,0, například přibližně 10:1, vyjádřeno jako moly vodíku na mol diolefinu.

Použije se ocelová kolona 310 o průměru 76 mm a výšce 914 cm s vařákem 340, kondenzátorem 320, refluxním systémem 330 a průtočnou trubicí 306, jak je uvedeno na obr. 4. Katalyzátorová destilační struktura 312 se naplní do středních 457 cm kolony. Tato struktura zahrnuje katalyzátor s obsahem 0,34 % hmotnostních palladia na 3,2 mm kuličkách z oxidu hlinitého (aluminy), který je obsažen ve schránkách z pásu skleněného vlákna a zkroucen drátěným pletivem z nerezavějící oceli. Kolona se propláchne dusíkem a natlakuje na přetlak 137 kPa. Zaváděná lehká nafta, která byla předběžně frakcionována k odstranění většiny sloučenin se 6 a více atomy uhlíku, se zavádí potrubím 301 v množství 22,7 kg/h. Když se dosáhne určené hladiny ve vařáku a kapalina je na požadované úrovni v koloně, začne se s odebíráním destilačních zbytků průtočným vedením 308 a přívodním potrubím 304 a průtočným vedením 313 se začne s cirkulací přes vařák 340. Teplo se dodává do ohřívače 340, až se ukáže pára v horní části kolony, jak je zřejmé z rovnoměrné teploty 54 °C v průřezu kolonou. S napouštěním vodíku se začne do vařáku kolony přítokovým vedením 302 při 8 až 10 SCFH. Tlak v koloně se potom řídí tak, aby se udržela teplota destilačních zbytků přibližně 160 °C a teplota katalyzátorového lóže přibližně 127 °C. Přetlak hlavové frakce se potom udržuje přibližně 1374 kPa. Hlavová frakce se odebírá průtokovým potrubím 303 a částečně se kondenzuje v kondenzátoru 320, přičemž všechny kondenzovatelné složky se zachycují v refluxním kotli 330 a vracejí do horní části kolony jako reflux přítočnou trubicí 306. Nezkondenzovatelné sloučeniny se odvětrávají z refluxního kotle 330 průtočnou trubicí 307. Kapalné destilační zbytky se dovádí průtočným vedením 308. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V dále, kde je srovnána násada a analýza složení destilačních zbytků.

- 15 CZ 297855 B6

Tabulka V

Složka, % hmotn,	Násada	Produkované deštila ční zbytky	- % změna
Lehké složky	0,073	0,000	-100
Dimethylether	0,003	0,002	-36
Isobutan	0,488	0,093	-81
Methanol	0,058	0,000	-100
Jiné sloučeniny
se 4 atomy uhlíku	4,573	3,304	-28
3-Methyl-1-buten	1,026	0,270	-74
Isopentan	31,974	32,066	0
1-Penten	2,708	0,962	-64
2-Methyl-1-buten	6,496	4,012	-38
n-Pentan	3,848	4,061	6

2-Methyl-l,3-buta-

dien	0,147	0,002	-99
trans-2-Penten	6,995	9,066	30
Neznámé 1	0,138	0,094	-32
cis-2-Penten	3,886	3,723	-4
2-Methy1-2-buten	11,631	14,083	21
trans-Piperylen	0,142	0,002	-98
cis-Piperylen	0,095	0,003	-97
cyklo-C^	0,001	0,058	-47
c + e6	25,603	28,198	10
Celkem	100,000	100,000

Příklad 3

Během pokusu z příkladu 2 se tlak v hlavové frakci upravuje změnou teploty katalyzátorového lóže. Při nižších teplotách je konverze diolefinů nižší, ale hlavní rozdíl spočívá v tom, že izomerace 3-methyl-l-butenu probíhá mnohem důrazněji. Tabulka VI uvedená dále srovnává dosažené konverze diolefínů a 3-methyl-l-butenu s pracovními teplotami.

- 16CZ 297855 B6

Tabulka VI

Střední Přetlak Čas na Konverze, % molárnich teplota OH STM isopren t-pip c-pip 3-methyl-l-buten °C kPa h

110	893	200	65	57	65	17
121	996	300	97	95	95	55
129	1374	600	100	99	99	80

Příklad 4

Proudy obsahující sloučeniny se 4 atomy uhlíku

Tento soubor pokusů dokládá nečekané odstranění dienu z proudů sloučenin obsahujících 4 atomy uhlíku při mimořádně nízkých parciálních tlacích vodíku. Také se dokládá, že nižší celkové tlaky jsou rovněž také vhodné. Pokusy se provádějí dvěma způsoby. Při jednom provedení, obvyklé destilaci, se používá kontinuální parní fáze. Při druhém provedení se výhodně používá kontinuální kapalná fáze „LPC“.

Reaktorem použitým pro pokus 1 je kolona o průměru 76 mm, která obsahuje 610 cm katalyzátorové náplně, s obsahem 28,3 dm³ katalyzátorového materiálu, jenž obsahuje 0,5 % palladia na oxidu hlinitém o rozměru částic 2,311 až 2,641 mm (alumina-E144SDU, produkt Calcinat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Millincrodt, lne.) s příkrovovými (pall) ocelovými kroužky o průměru 15,8 mm a délce 137 cm nad katalyzátorovým ložem a příkrovovými ocelovými kroužky o průměru 15,8 mm a délce 472 cm pod katalyzátorovým ložem.

Pokus 2 používá kolonu o průměru 76 mm, která obsahuje 610 cm náplně katalyzátoru, s obsahem 28,3 dm³ katalyzátorového materiálu, jenž obsahuje 0,5 % palladia na oxidu hlinitém o rozměru částic 2,311 až 2,641 mm (alumina-E144SDU, produkt Calcinat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, lne.) s příkrovovými ocelovými kroužky o průměru 15,8 mm a délce 137 cm a odmlžovací drát (demister wire) o délce 762 cm nad katalyzátorovým ložem a příkrovovými ocelovými kroužky o průměru 15,8 mm a délce 1524 cm pod katalyzátorovým ložem. Katalyzátor se naplní do trubkovitých kroužků s 25,4 mm drátu opatřeného plátkem umístěným diagonálně na odmlžovacím drátu a válcuje do balíčků o průměru přibližně 76 mm.

Uhlovodík se dávkuje do kolony pod katalyzátor. Při zahájení se upraví přetlak hlavové frakce na 824 kPa a do vařáku se dodává násada uhlovodíku v množství přibližně 9 kg za hodinu s tím, že ve vařáku se zadržuje 10 % násady po dobu 15 minut a po této době se rychlost dávkování upraví k tomu, aby se zadrželo 50 až 75 % množství, až teplota hlavové frakce se liší o 11 °C od teploty ve vařáku a potom se zvýší rychlost dávkování uhlovodíku na 45 kg/h. Když rozdíl tlaku dosáhne 6,7 kPa, započne se s průtokem vodíku 15 SCFH. Vařák se zahřívá na rovnoměrnou teplotu 54 °C a potom se začne se středním refluxem. Zvolí se tlak hlavové frakce a provádí se destilace reakční směsi. Násada uhlovodíků se 4 atomy uhlíku a výsledky pro každý pokus jsou uvedeny v tabulkách VII a VIII.

Pokusy prováděné při způsobu LPC vedou k odstranění veškerých dienů, zatímco obvyklá destilace je ponechává v množství několika částí na milion za stejných podmínek. Rozsah vnitřního refluxu je uveden jako poměr kapaliny bezprostředně pod katalyzátorovou náplní k destilátu (L/D). Údaje ukazují, že způsob LPC skýtá lepší odstranění dienu.

- 17CZ 297855 B6

Tabulka VII

Příklad 4, pokus 1, část 1

Hodiny provozu: 41

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	16
Zdroj násady			FCC z rafinérie
Rychlost dávkování, kg/h		45
Množství vodíku,	SCFH		15
Přetlak, kPa			824
Destilát, kg/h			42
Poměr vnitřního refluxu		0,73
Způsob			běžný
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hmotn	% hmotn,	% hmotn	% hmotn
Ethylen	0,02	0,01	0,00	0,00
Ethan	0,20	0,01	0,00	0,69
Propylen	0,27	0,22	0,00	2,61
Propan	0,48	0,44	0,00	3,34
Isobutan	31,38	32,63	0,18	31,70
Isobuten	14,21	14,77	0,74	11,41
1-Buten	12,82	4,59	1,07	3,25
1,3-Butadien	0,2788	0,0030	0,0199	0,0000
n-Butan	9,37	10,13	8,55	4,95
trans-2-Buten	17,13	24,69	25,56	11,49
2,2-Dimethylpropa	n 0,00	0,00	0,08
Methylcyklopropan	0,02	0,02	0,02
cis-2-Buten	12,50	12,20	53,01	4,91
C5	1,26	0,27	10,58	0,06
Těžké sloučeniny	0,01	0,01	0,18	0,21
Celkem	100,00	100,0	100,0

-18CZ 297855 B6

kg/h	45,3	42,1	2,3	0,8
Teplota, °C		155	188

Souhrn složek:

Složka

Dieny

Isobutan n-Buteny n-Butan

Násada,

0,28

31.4

42.5

9,4 hmoty

Produkt, % hmotjt.

ppm

31,0

43,0

10,0 % 1-butenu z celkbvých n-butenů 30,2

10,2

- 19CZ 297855 B6

Tabulka VII - pokračováni

Příklad 4, pokus 1, část 2

Hodiny provozu: 102

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs. kPa 10

Zdroj násady FCC z rafinérie

Rychlost dávkování	, kg/h		45
Množství vodíku, SCFH		10
Přetlak, kPa			824
Destilát, kg/h			42
Poměr vnitřního refluxu		0,74
Způsob			LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hmotou	% hmoto;.	% hmoto-	% hmotu-
Ethylen	0,02	0,01	0,00	0,00
Ethan	0,20	0,02	0,00	0,70
Propylen	0,27	0,25	0,00	2,13
Propan	0,48	0,47	0,00	2,52
Isobutan	31,38	32,97	0,21	23,22
Isobuten	14,21	14,82	0,81	8,18
1-Buten	12,82	3,67	1,15	1,92
1,3-Butadien	0,2788	0,0000	0,0211	0,0000
n-Butan	9,37	9,93	8,84	3,43
trans-2-Buten	17,13	25,37	25,71	8,29
2,2-Dimethylpropan	0,00	0,00	0,08
Methylcyklopropan	0,02	0,02	0,02
cis-2-Buten	12,50	12,20	52,25	3,46
c5	1,26	0,28	10,70	0,00
Těžké sloučeniny	0,01	0,00	0,20	0,00
Celkem	100,00	100,0	100,00

-20CZ 297855 B6

kg/h	45,4 42,2	2,3
Teplota, °C	155		188
Souhrn složek:
Složka	Násada, % hmot*. Produkt, %	hmotu,
Dieny	0,28	0 ppm
isobutan	31,4	31,2
n-Buteny	42,5	42,6
n-Butan	9,4	9,8
% 1-butenu z
celkových n-butenů 30,2	8,2

-21 CZ 297855 B6

Tabulka VII - pokračování

Příklad 4, pokus 1, část 3

Hodiny provozu: 161

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs. kPa

5,5

Zdroj násady

Rychlost dávkování, kg/h

Množství vodíku, SCFH

Přetlak, kPa

Destilát, kg/h

Poměr- vnitřního refluxu

Způsob

FCC z rafinérie

45,4

824

0,74 běžný

Výsledky: Analýza	Násada
Ethylen	% hmotu. 0,02
Ethan	0,20
Propylen	0,27
Propan	0,48
Isobutan	31,38
Isobuten	14,21
1-Buten	12,82
1,3-Butadien	0,2788
n-Butan	9,37
trans-2-Buten	17,18
2,2-Dimethylpropan	0,00
Methylcyklopropan	0,02
cis-2-Buten	12,50
C5	1,26
Těžké sloučeniny	0,01
Celkem	100,00

Hlavová	Destilační	Odvět-
frakce	zbytky	rání
% hmotn.	% hmotn.	% hmotn.
0,01	0,00	0,00
0,01	0,00	0,64
0,25	0,00	1,96
0,46	0,00	2,24
3 2,84	0,47	20,08
14,87	0,87	7,12
10,32	1,20	4,26
0,0262	0,0227	0,0000
9,52	8,71	2,87
19,35	25,66	5,71
0,00	0,08
0,02	0,02
12,08	52,60	2,96
0,24	10,23	0,00
0,00	0,12	0,00
100,0	100,00

-22CZ 297855 B6

kg/h	45,4 42,0	2,3
Teplota, °C	155		188
Souhrn složek:
Složka	Násada, % hmota. Produkt, %	hmota.
Dieny	0,28	262 ppm
Isobutan	31,4	30,9
n-Buteny	42,5	43,0
n-Butan	9,4	9,3
% 1-butenu z
celkových n-butenů 30,2	22,6

-23 CZ 297855 B6

Tabulka VII - pokračováni

Příklad 4, pokus 1, část 4

Hodiny provozu: 188

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs. kPa

Zdroj násady

Dávkované množství, kg/h

Množství vodíku, scfh

Přetlak, kPa

Destilát, kg/h

Poměr vnitřního refluxu

Způsob

FCC z rafinérie

45,4

824

0,74 běžný

Výsledky: Analýza	Násada
Ethylen	% hmotu 0,02
Ethan	0,20
Propylen	0,27
Propan	0,48
Isobutan	31,38
Isobuten	14,21
1-Buten	12,82
1,3-Butadien	0,2788
n-Butan	9,37
trans-2-Buten	17,13
2,2-Dimethylpropan	0,00
Methylcyklopropan	0,02
cis-2-Buten	12,50
c5	1,26
Těžké sloučeniny	0,01
Celkem	100,00

Hlavová	Destilační	Odvět-
frakce	zbytky	ráni
% hmotfl.	% hmot».	% hmotai-
0,01	0,00	0,00
0,01	0,02	0,64
0,25	0,03	2,08
0,46	0,05	2,42
32,97	3,92	20,74
14,90	2,43	7,27
7,29	2,61	3,26
0,0105	0,0509	0,0000
9,64	8,81	2,90
21,91	24,64	6,32
0,00	0,07
0,02	0,02
12,29	47,97	2,97
0,23	9,22	0,00
0,01	0,17	0,00
100,0	100,00

-24CZ 297855 B6

kg/h	45,3	42,2	2,3
Teplota, °C		155	188
Souhrn složek:
Složka	Násada, %	hmot]. Produkt, %	hmotn.
Dieny	0,28	105 ppm
Isobutan	31,4	31,3
n-Buteny	42,5	42,6
n-Butan	9,4	9,5

% 1-butenu z celkových n-butenů 30,2

-25CZ 297855 B6

Tabulka VIII

Příklad 4, pokus 2, část 1

Hodiny provozu: 138

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs. kPa

Zdroj násady

Dávkované množství, kg/h

Množství vodíku, SCFH

Přetlak, kPa

Destilát, kg/h

Poměr vnitřního refluxu

Způsob

FCC z rafinérie

25,4

859

4,72

LPC

Výsledky: Analýza	Násada
Ethylen	% hmoty 0,03
Ethan	0,22
Propylen	0,24
Propan	0,53
Isobutan	28,17
Isobuten	15,05
1-Buten	13,91
1,3-Butadien	0,3441
n-Butan	8,65
trans-2-Buten	17,76
2,2-Dimethylpropan	0,00
Methylcyklopropan	0,02
cis-2-Buten	13,55
C5	1,53
Těžké sloučeniny	0,00
Celkem	100,00

Hlavová	Destilační	Odvět-
frakce	zbytky	rání
% hmotn.	% hmotiy	% hmoth-
0,03	0,00	0,00
0,11	0,00	0,14
0,31	0,00	0,68
0,68	0,00	1,18
39,45	0,01	33,16
21,03	0,0032	16,91
7,81	0,01	5,99
0,0000	0,0000	0,0000
7,34	12,86	5,04
16,71	40,71	11,43
0,00	0,04
0,01	0,03
6,51	40,84	4,26
0,02	5,47	0,00
0,00	0,01	0,05
100,0	100,00

-26CZ 297855 B6

kg/h	25,3	16,8	6,8
Teplota, °C		164	182
Souhrn složek:
Složka	Násada,	% hmota. Produkt, %	hmoth.
Dieny	0,3	0 ppm
Isobutan	28,2	28,5
n-Buteny	45,2	43,9
n-Butan	8,7	8,7

% 1-butenu z celkových n-butenů 30,8 12,8

-27CZ 297855 B6

Tabulka VIII - pokračování

Příklad 4, pokus 2, část 2

Hodiny provozu: 173

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs. kPa

Zdroj násady

Dávkované množství, kg/h

Množství vodíku, SCFH

Přetlak, kPa

Destilát, kg/h

Poměr .vnitřního refluxu

Způsob

FCC z rafinérie

25,3

859

14,5

5,46

LPC

Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hmotu	% hmota	% hmota	% hmota
Ethylen	0,03	0,03	0,00	0,02
Ethan	0,22	0,09	0,00	0,29
Propylen	0,24	0,33	0,00	0,77
Propan	0,53	0,74	0,00	2,56
Isobutan	28,17	43,97	0,01	43,60
Isobuten	15,05	23,39	0,0541	5,45
1-Buten	13,91	7,20	0,22	19,75
1,3-Butadien	0,3441	0,0000	0,0024	0,0000
n-Butan	8,65	5,24	15,64	3,88
trans-2-Buten	17,76	13,92	42,32	8,80
2,2-Dimethylpropan	0,00	0,00	0,03
Methylcyklopropan	0,02	0,01	0,03
cis-2-Buten	13,55	5,07	37,33	3,22
c5	1,53	0,00	4,35	0,00
Těžké sloučeniny	0,00	0,00	0,01	0,00
Celkem	100,00	100,0	100,00

-28CZ 297855 B6

kg/h	25,4	14,6 8,6
Teplota, °C		164	182
Souhrn složek:
Složka	Násada, %	hmotu. Produkt, % hmot^.
Dieny	0,3		0 ppm
Isobutan	28,2		29,1
n-Buteny	45,2		44,9
n-Butan	8,7		8,6
% 1-butenu z
celkových n-butenů 30,8		13,3

Příklad 5

Proudy obsahující lehkou FCC naftu

Použijí se stejné způsoby jako jsou uvedeny v příkladu 4 s tím rozdílem, že katalyzátorem je G68C-1, s obsahem 0,4 % palladia na oxidu hlinitém o částicích rozměru 1,397 až 2,641 mm, produkt firmy United Catalyst, lne. Náplň katalyzátoru o délce 914 cm (42,5 dm³ katalyzátorového materiálu), připraveného jako destilační struktura jak je popsáno v příkladu 4, se umístí do kolony o průměru 76 mm s příkrovovými ocelovými kroužky o průměru 15,8 mm a délce 152 cm a 304 cm otevřeného prostoru nad a 91 cm odmlžovacího drátu a 1520 cm příkrovovými kroužky pod. Destilace se provádí při odvádění hydrorafmované sloučeniny s 5 atomy uhlíku jako hlavové frakce a těžších složek jako destilačních zbytků. Násady, provozní podmínky a výsledky pro každý ze tří pokusů jsou uvedeny v tabulkách IX až XI.

Výsledky pokusu 3 za 74 hodin v provozu, které se provádějí při nízkém parciálním tlaku vodíku a hmotnostní hodinové prostorové rychlosti ve výši 20, jsou pod očekávanou úrovní. Při zvýšení absolutního parciálního tlaku vodíku na pouhých 30 kPa za 272 hodiny v provozu při obvyklém destilačním způsobu se zlepší odstranění dienu desetinásobně.

-29CZ 297855 B6

Tabulka IX

Příklad 5, pokus 1

Hodiny provozu: 99

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	31
Dávkované množství, kg/h		99,3
Množství vodíku,	SCFH		20
Přetlak, kPa			859
Destilát, kg/h			21,3
Poměr vnitřního	refluxu		2,11
Způsob			LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		f rakce	zbytky	rání
	% hmoth,	% hmotiv	% hmotu.	% hmotu.
C4	0,00	0,00	0,00
Isobutan	0,00	0,02	0,00	0,02
Jiné C4	0,33	1,52	0,04
3-Methyl-l-buten	0,26	0,27	0,06
Isopentan	7,40	32,40	2,32	33,23
1-Penten	1,07	1,47	0,34
2-Methyl-l-buten	1,81	4,09	0,60
n-Pentan	3,82	17,65	1,62
2-Methyl-l,3-butadienO,1761	0,0000	0,0595
trans-2-Penten	2,45	14,99	1,02
Neznámé 1	0,02	0,04	0,02
cis-2-Penten	1,36	4,86	0,59	21,62
2-Methyl-2-buten	3,28	17,93	1,69
trans-Piperylen	0,18	0,00	0,10
cis-Piperylen	0,06	0,00	0,04
Cyklopenten	0,29	0,26	0,26
Neznámé 2	5,12	4,12	11,26

-30CZ 297855 B6

0,00

Těžké sloučeniny	72,36	0,38	79,97
Celkem	100,00	100,0	100,00
kg/h	99,2	21,3	78,0
Teplota, °C		124	213
Souhrn složek:
Složka	Násada, % hmoty. Produkt	, % hmoty.
Dieny	1,91		17 ppm
2MB1 + 2MB2	22,9		24,2
Isopentan	33,4		32,5
Penteny	22,0		22,6
n-Pentan	17,2		18,8

celkových isoamylenů 5,23

1,63 % 1-pentenu z celkových n-pentenů 22,0

9,5

-31 CZ 297855 B6

Tabulka X

Příklad 5, pokus 2, stránka 1

Hodiny provozu: 45

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	33
Dávkované množství,	kg/h		98,4
Množství vodíku, SCFH		20
Přetlak, kPa			859
Destilát, kg/h			19,0
Poměr vnitřního refluxu		2,22
Způsob			LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hiuot>.	% hmota.	% hmotu.	% hmot».
c4	0,00	0,00	0,00
Isobutan	0,03	0,16	0,00	0,32
Jiné C4	1,46	7,33	0,00
3-Methyl-l-buten	0,21	0,20	0,00
Isopentan	7,85	38,92	0,08	34,49
1-Penten	0,76	1,04	0,02
2-Methyl-l-buten	1,37	3,08	0,06
n-Pentan	3,56	13,79	0,73
2-Methyl-l,3-butadienO,101	0,000	0,0110
trans-2-Penten	2,08	10,77	0,42
Neznámé 1	0,02	0,04	0,01
cis-2-Penten	1,15	3,50	0,29	16,97
2-Me thy1-2-buten	2,87	13,90	0,91
trans-Piperylen	0,11	0,00	0,04
cis-Piperylen	0,04	0,00	0,01
Cyklopenten	0,31	0,43	0,23
Neznámé 2	6,49	6,01	6,46

-32CZ 297855 B6

Těžké sloučeniny	71,58	0,83	90,71
Celkem	100,00	100,00	100,00
kg/h	98,5	19,0	79,5	0,00
Teplota, °C		127	208
Souhrn složek:
Složka	Násada, % hmotn. Produkt, % hmotn.
Dieny	1,21		0 ppm
2MB1 + 2MB2	20,8		21,6
Isopentan	38,4		40,3
Pentény	19,6		18,9
n-Pentan	17,4		17,3

% 3-MB-l z celkových isoamylenů 4,80 0,94 % 1-pentenu z celkových n-pentenů 19,0 6,1

-33CZ 297855 B6

Tabulka X - pokračování

Příklad 5, pokus 2, stránka 2

Hodiny provozu: 201

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	20
Dávkované množství	, kg/h		99,3
Množství vodíku, SCFH		20
Přetlak, kPa			515
Destilát, kg/h			18,6
Poměr vnitřního refluxu		2,50
Způsob			LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hmotiv	% hmotn.	% hmotn.	% hmotn.
C4	0,00	0,02	0,00
Isobutan	0,03	0,15	0,00	0,30
Jiné C4	1,48	6,85	0,00
3-Methyl-1-buten	0,21	0,32	0,00
Isopentan	7,85	36,28	0,03	42,53
1-Penten	0,76	1,18	0,01
2-Methyl-1-buten	1,37	3,94	0,04
n-Pentan	3,56	15,98	0,58
2-Methyl-l,3-butadien 0,1013	0,0000	0,0085
trans-2-Penten	2,08	12,08	0,33
Neznámé 1	0,02	0,05	0,00
cis-2-Penten	1,15	3,88	0,23	18,14
2-Methy1-2-buten	2,87	13,81	0,76
trans-Piperylen	0,11	0,00	0,04
cis-Piperylen	0,04	0,00	0,01
Cyklopenten	0,31	0,42	0,20
Neznámé 2	6,49	4,49	6,35

-34CZ 297855 B6

1,2

Těžké sloučeniny Celkem	71,58 100,00	0,54 100,00	91,42 100,00
kg/h	99,3	18,6	79,7
Teplota, °C		100	182
Souhrn složek:
Složka	Násada, % hmot^	Produkt, %	hmoty.
Dieny	1,21	0 ppm
2MB1 + 2MB2	20,8	20,9
Isopentan	38,4	38,6
Pentény	19,6	20,5
n-Pentan	17,4	,18,2

celkových isoamylenů 4,80 % 1-pentenu z celkových n-pentenu 19,0

1,50

6,0

-35CZ 297855 B6

Tabulka XI

Příklad 5, pokus 3, stránka 1

Hodiny provozu: 44

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs. kPa	19
Dávkované množství, kg/h		133,7
Množství vodíku,	SCFH		20
Přetlak, kPa			687
Destilát, kg/h			24,9
Poměr vnitřního :	refluxu		2,65
Způsob			LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hmotfr	% hmotn	% hmot^	% hmotjj.
C4	0,02	0,07	0,00
Isobutan	0,07	0,27	0,00	0,49
Jiné C4	1,41	0,00	0,00
3-Me thy1-1-buten	0,25	0,73	0,00
Isopentan	8,66	36,35	0,20	26,57
1-Penten	0,87	2,09	0,02
2-Methyl-l-buten	1,83	6,60	0,05
n-Pentan	1,51	6,42	0,12
2-Methyl-l,3-butadien 0,0537	0,0024	0,0000
trans-2-Penten	2,58	13,00	0,21
Neznámé 1	0,03	0,07	0,02
cis-2-Penten	1,42	5,13	0,22	28,45
2-Methyl-2-buten	3,93	15,45	1,12
trans-Piperylen	0,06	0,00	0,02
cis-Piperylen	0,03	0,00	0,01
Cyklopenten	0,06	0,05	0,04
Neznámé 2	7,50	6,65	7,69

-36CZ 297855 B6

1,4

Těžké sloučeniny	69,71	7,12	90,28
Celkem	100,00	100,00	100,00
kg/h	133,2	24,9	107,4
Teplota, °C		116	198
Souhrn složek:
Složka	Násada, % hmotfc	Produkt, % hmofy,
Dieny	0,68		53 ppm
2MB1 + 2MB2	27,1		27,7
Isopentan	40,7		39,7
Penteny	22,9		24,4
n-Pentan	7,1		7,1

celkových isoamylenů 4,23

2,61 % 1-pentenu z celkových n-pentenů 17,8

-37CZ 297855 B6

Tabulka XI - pokračování

Příklad 5, pokus 3, stránka 2

Hodiny provozu: 74

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	10
Dávkované množství, kg/h		133,8
Množství vodíku,	SCFH			10
Přetlak, kPa				687
Destilát, kg/h				23,6
Poměr vnitřního refluxu		2,65
Způsob				LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
			frakce	zbytky	rání
	% hmotn	% hmotn	% hmotn.	% hmotp
C4		0,02	0,08	0,00
Isobutan		0,07	0,29	0,00	0,68
Jiné		1,41	6,44	0,00
3-Methyl-l-buten		0,25	1,13	0,00
Isopentan		8,66	39,14	0,20	32,86
1-Penten		0,87	3,65	0,02
2-Methyl-l-buten		1,83	8,35	0,05
n-Pentan		1,51	5,84	0,12
2-Methyl-l,3-butadien	0,0537	0,0417	0,0000
trans-2-Penten		2,58	10,45	0,21
Neznámé 1		0,03	0,07	0,02
cis-2-Penten		1,42	5,11	0,22	0,00
2-Me thy1-2-buten		3,93	13,09	1,12
trans-Piperylen		0,06	0,03	0,02
cis-Piperylen		0,03	0,05	0,01
Cyklopenten		0,06	0,06	0,04
Neznámé 2		7,50	5,29	7,69

-38CZ 297855 B6

Těžké sloučeniny Celkem	69,71 100,00	0,90 100,00	90,28 100,00
kg/h	88,5	23,6	109,4	0,9
Teplota, °C		113	195

Souhrn složek:

Složka Násada, % hrno-fy Produkt, % hmoti>

Dieny	0,68	1263 ppm
2MB1 + 2MB2	27,1	27,5
Isopentan	40,7	42,4
Penteny	22,9	21,9
n-Pentan	7,1	6,5
% 3-MB-l z
celkových isoamylenů	4,23	4,02
% 1-pentenu z
celkových n-pentenů	17,8	17,6

-39CZ 297855 B6

Tabulka XI - pokračování

Přiklad 5, pokus 3, stránka 3

Hodiny provozu: 272

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	30
Dávkované množství, kg/h		133,8
Množství vodíku,	SCFH		30
Přetlak, kPa			687
Destilát, kg/h			24,0
Poměr vnitřního	refluxu		2,43
Způsob·			běžný
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační
		frakce	zbytky
	% hmotv	% hmoto.	% hmotn.
C4	0,02	0,08	0,00
Isobutan	0,07	1,03	0,00
Jiné	1,41	11,21	0,00
3-Methyl-l-buten	0,25	0,91	0,00
Isopentan	8,66	42,05	0,60
1-Penten	0,87	2,11	0,14
2-Methyl-1-buten	1,83	6,24	0,36
n-Pentan	1,51	5,06	0,63
2-Methyl-l,3-butadienO,0537	0,0057	0,0000
trans-2-Penten	2,58	9,32	0,98
Neznámé 1	0,03	0,06	0,02
cis-2-Penten	1,42	3,98	0,60
2-Methyl-2-buten	3,93	11,56	1,87
trans-Piperylen	0,06	0,00	0,03
cis-Piperylen	0,03	0,01	0,01
Cyklopenten	0,06	0,04	0,04
Neznámé 2	7,50	5,29	13,06

Odvětrání % hmotn.

1,58

26,14

18,29

-40CZ 297855 B6

Těžké sloučeniny	69,71	1,11	81,65
Celkem	100,00	100,00	100,00
kg/h	133,8	24,0	108,0	1,81
Teplota, °C		112	187
Souhrn složek:
Složka	Násada, % hmoty Produkt, % hmoty
Dieny	0,68		126 ppm
2MB1 + 2MB2	27,1		25,7
Isopentan	40,7		43,1
Penteny	22,9		22,6
n-Pentan	7,1		7,3

% 3-MB-l z celkových isoamylenů 4,23

3,17 % 1-pentenu z celkových n-pentenů 17,8

11,2

Příklad 6

Proudy obsahující sloučeniny se 3 atomy uhlíku

Použije se stejný postup jako je uveden v příkladu 4 s tím rozdílem, že katalyzátorem v pokusu 1 je katalyzátor G68C, který obsahuje 0,3 % palladia a oxidu hlinitém o rozměru částic 2,971 až 3,961 mm, produkt firmy United Catalyst, lne. 604 cm katalyzátorové náplně (28,3 dm³ katalyzátorového materiálu), připraveného jako destilační struktura jak je popsáno v US patentu č. 5 266 546, který tvoří trubkovité drátěné pletivo, dlouhé přibližně 50,8 mm a o průměru 50,8 mm, které je pevně navzájem spojeno pod úhlem 90°. Katalyzátorová náplň se vnese do kolony o průměru 76 mm, opatřené příkrovovými ocelovými kroužky o průměru 15,8 mm a délce 152 cm a 304 cm otevřeného prostoru nad a 91 cm odmlžovacího drátu a 1520 cm příkrovovými kroužky o průměru 15,8 mm pod. Stejná struktura a kolona se použijí v pokusu 2 s tím rozdílem, že katalyzátorem je katalyzátor G68H, který obsahuje 0,3 % palladia a 0,3 % stříbra na oxidu hlinitém, výrobek firmy United Catalyst, lne.

Destilace se provádí při odvádění hydrorafinované sloučeniny s 5 atomy uhlíku jako hlavové frakce a těžších složek jako destilačních zbytků. Násady, provozní podmínky a výsledky pro každý ze tří pokusů jsou uvedeny v tabulkách XII a XIII.

-41 CZ 297855 B6

Tabulka XII

Příklad 6, pokus 1

Hodiny provozu: 213

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	44
Dávkované množství, kg/h		40,8
Množství vodíku	, SCFH		34
Přetlak, kPa			1718
Destilát, kg/h			37,2
Poměr vnitřního	refluxu		0,88
Způsob			LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Destilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hmotu	% hmotft.	% hmotv	% hmot/j.
Methan	0,00	0,00	0,00	0,06
Ethylen	0,00	0,00	0,00	0,45
Ethan	0,05	0,03	0,00
Propen	85,43	88,88	22,85	78,94
Propan	9,93	11,02	8,81	7,20
Methylacetylen	1,99	0,0000	7,66
Propadien	0,81	0,0000	5,45
Cyklopropan	0,05	0,04	0,34
Isobutan	0,00	0,00	0,10
Isobuten	0,01	0,00	0,27
1-Buten	0,21	0,00	6,30	0,13
Butadien	1,37	0,00	25,59
n-Butan	0,00	0,00	2,56
Vinylacetylen	0,00	0,00	0,22
trans-2-Buten	0,01	0,00	2,34
cis-2-Buten	0,01	0,00	1,12
C5	0,04	0,00	0,75	0,04

-42CZ 297855 B6

C6	0,00		0,00	13,51
Těžké sloučeniny	0,00		0,00	0,01	0,05
Celkem	100,00		100,00	100,00
kg/h	25,4		16,8	6,8	1,9
Teplota, °C			45	102
Souhrn složek:
Složka	Násada, %	hmoty Produkt, % hmoty
Dieny	4,	2		0 ppm
Propylen	85,	4		65,8
Propan	9,	9		10,8
c6	0,	06		0,65

-43 CZ 297855 B6

Tabulka XIII

Příklad 6, pokus 2

Hodiny provozu: 152

Podmínky:

Parciální tlak vodíku, abs.	kPa	36
Dávkované množství, kg/h		40,8
Množství vodíku	, SCFH		34
Přetlak, kPa			1718
Destilát, kg/h			38,1
Poměr vnitřního	refluxu		1,27
Způsob			LPC
Výsledky:
Analýza	Násada	Hlavová	Deštilační	Odvět-
		frakce	zbytky	rání
	% hmotft	% hmotty	% hmoty,	% hmoty.
Methan	0,00	0,00	0,00	0,01
Ethylen	0,00	0,00	0,00	0,54
Ethan	0,05	0,03	0,00
Propen	85,43	88,94	22,17	74,14
Propan	9,93	10,12	12,13	6,47
Methylacetylen	1,99	0,0000	8,70
Propadien	0,81	0,0000	5,90
Cyklopropan	0,05	0,03	0,43
Isobutan	0,00	0,00	0,39
Isobuten	0,01	0,00	0,34
1-Buten	0,21	0,00	6,08	0,13
Butadien	1,37	0,00	30,57
n-Butan	0,00	0,00	3,02
Vinylacetylen	0,00	0,00	0,25
tran s-2-Buten	0,01	0,00	0,70
cis-2-Buten	0,01	0,00	0,22
c5	0,04	0,00	0,83	0,04

-44CZ 297855 B6

C6	0,00		0,00	8,76
Těžké sloučeniny	0,05		0,02	1,52
Celkem	100,00		100,0	100,00
kg/h	40,8		38,0	1,6	1,3
Teplota, °C			45	77
Souhrn složek:
Složka	Násada, %	hmotft Produkt, % hmotj,
Dieny	4,	2		0 ppm
Propylen	85,	4		86,1
Propan	9,	9		10,0
C6	0,	06		0,42

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (2)

1. Způsob selektivní hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:

a) zavádění (1) proudu uhlovodíků obsahujícího vysoce nenasycené sloučeniny, kterými jsou diolefiny a acetyleny a (2) proudu vodíku do destilačního kolonového reaktoru,

b) uvádění do styku těchto proudů a oddělování olefinů ve stejném destilačním kolonovém reaktoru, přičemž v tomto destilačním kolonovém reaktoru je účinný parciální tlak vodíku, který činí od alespoň 687 Pa do méně než 481 kPa,

i) kontaktování uvedených proudů v destilační reakční zóně s hydrogenačním katalyzátorem připraveným ve formě, která působí jako destilační struktura, přičemž se selektivně hydrogenuje část uvedených vysoce nenasycených sloučenin vodíkem za vzniku méně nenasycených uhlovodíků v reakční směsi ve smíšené fázi pára/kapalina a ii) oddělení olefinů vyrobených uvedenou selektivní hydrogenací z reakční směsi frakční destilací v uvedené destilační struktuře, zatímco poskytne pro kondenzaci část uvedených uhlovodíků obsahujících tyto olefiny a vysoce nenasycené sloučeniny.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že proud uhlovodíků zahrnuje alifatické sloučeniny obsahující od 3 do 9 atomů uhlíku.

3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že proud uhlovodíků obsahuje hlavní množství normálních olefinů, které se získávají jako produkty z hydrogenace.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že proud uhlovodíků má WHSV v rozmezí od 0,1 do 35.

-45CZ 297855 B6

5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že přetlak hlavové frakce je v rozmezí od 0 do 2405 kPa.

6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že absolutní parciální tlak vodíku je menší než 344 kPa.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující menší než 69 kPa.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující menší než 48 kPa.

9. Způsob podle nároku 5,vyznačující menší než 344 kPa.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující menší než 69 kPa.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující menší než 48 kPa.

se t í m , že absolutní parciální tlak vodíku je se t í m , že absolutní parciální tlak vodíku je se t í m , že absolutní parciální tlak vodíku je se t í m , že absolutní parciální tlak vodíku je se tím, že absolutní parciální tlak vodíku je

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenační katalyzátor obsahuje kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků nebo sloučeninu takového kovu jako základní složku katalyzátoru.

13. Způsob podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m , že katalyzátor obsahuje palladium.

14. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že absolutní tlak hlavové frakce je v rozmezí od 344 do 1031 kPa.

15. Způsob selektivní hydrogenace vysoce nenasycených sloučenin, kterými jsou diolefmy a acetyleny, obsažených v proudu bohatém na olefíny, vyznačující se t í m , že zahrnuje tyto stupně:

a) zavádění

1) prvního proudu obsahujícího olefíny, diolefmy a acetyleny a

2) druhého proudu, který obsahuje vodík, do dávkovači zóny destilačního kolonového reaktoru,

b) souběžné vedení v tomto destilačním kolonovém reaktoru za parciálního tlaku vodíku od 687 Pa do méně než 344 kPa

i) uvedením do styku těchto proudů v destilační reakční zóně s hydrogenačním katalyzátorem připraveným ve formě, která působí jako destilační struktura, přičemž reagují v podstatě všechny diolefmy a acetyleny s vodíkem, za vzniku méně nenasycených uhlovodíků v reakční směsi a ii) oddělením olefínů obsažených v tomto prvním proudu a jakýchkoli olefínů vytvořených hydrogenací z reakční směsi frakční destilací.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že první proud se zavádí na nižší konec nebo pod nižší konec uvedené destilační reakční zóny.

17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že proudy se zavádějí oddělené do uvedeného destilačního kolonového reaktoru.

-46CZ 297855 B6

18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že první a druhý proud se míchají před vstupem do uvedeného destilačního kolonového reaktoru.