NO317488B1 - Fremgangsmate for selektiv hydrogenering av meget umettede forbindelser i hydrokarbonstrommer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for selektiv hydrogenering av diolefiner og acetyleniske forbindelser i en olefinrik strøm. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved anvendelse av en hydrogeneringskatalysator i en struktur for å tjene som både katalysator og som en destillasjonsstruktur for den simultane reaksjonen og separasjonen av reaktantene og reaksjonsproduktene.

Blandede raffineristrømmer inneholder ofte et bredt spektrum av olefiniske forbindelser. Dette gjelder spesielt for produkter fra enten katalytiske spaltnings- eller termiske spaltningsprosesser. Disse umettede forbindelsene omfatter etylen, acetylen, propylen, propadien, metylacetylen, butener, butadiener, amylener, heksener osv. Mange av disse forbindelsene er verdifulle, spesielt som råstoffer for kjemiske produkter. Etylen utvinnes spesielt. I tillegg er propylen og butenene verdifulle. Imidlertid har olefiner som har mer enn en dobbeltbinding og de acetyleniske forbindelsene (som har en trippelbinding) færre anvendelser og er uheldige for mange av de kjemiske prosessene hvori det anvendes forbindelser med enkelt dobbeltbinding, f.eks. polymerisasjon. Over området av aktuelle hydrokarboner er fjernelsen av meget umettede forbindelser av verdi som en forbehandling for råstoff, idet disse forbindelsene ofte er funnet å være nedbrytende i de fleste bearbeidelser, lagring og anvendelse av strømmene.

C4 fraksjonene er kilder for alkaner og alkener for paraf-finalkylering for å fremstille C3 bensinblandingskomponenter og som råstoffer for eterproduksjon.

C5 raffinerifraksjonen er verdifull som et benslnblandeforråd eller som kilde for isoamylen for å danne en eter ved reaksjon med lavere alkoholer. Tertiær amylmetyleter (TAME) blir raskt av verdi for raffinerier som et resultat av den nylig godkjente "Clean Air Act" som setter nye grenser på bensinsammensetning. Noen av disse kravene er (1) å innbefatte en viss mengde av "oksygenater", så som metyl tertiær betyleter (MTBE), TAME eller etanol, (2) å redusere mengden av olefiner i bensin, og (3) å redusere damptrykket (flykt-ighet ).

C5'ene i råstoffet til en TAME enhet er inneholdt i en enkelt "lett nafta" fraksjon som inneholder alt fra C5 til og med C8 og høyere. Denne blandingen kan lett inneholde 150 til 200 komponenter og følgelig er identifikasjon og separasjon av produktene vanskelig. Flere av de mindre komponentene (diolefiner) i råstoffet vil reagere langsomt med oksygen under lagring for å produsere "gummi" og andre uønskede materialer. Imidlertid reagerer disse komponentene også meget raskt i TAME prosessen for å danne et fult, illeluktende gummiaktig materiale. Det er følgelig ansett som ønskelig å fjerne disse komponentene enten den "lette nafta" fraksjonen skal anvendes bare for bensinblanding i seg selv, eller som råstoff for en TAME prosess.

Anvendelsen av en fast partikkelformig katalysator som del av en destillasjonsstruktur i en kombinasjonsdestillasjons-kolonnereaktor for forskjellige reaksjoner er beskrevet i U.S. patent nr.: (foretring) 4,232,177; 4,307,254; 4,336,407; 4,504,687; 4,918,143; og 4,978,807; (dimerisering) 4,242,530; (hydratisering) 4,982,022; (oppløsning) 4,447,668; og (aromatisk alkylering) 4,950,834 og 5,019,669. I tillegg beskriver U.S. patent nr. 4,302,356 og 4,443,559 katalysator-strukturer som er nyttige som destillasjonsstukturer.

Hydrogenering er reaksjonen av hydrogen med en karbon-karbonmultippelbinding for å "mette" forbindelsen. Denne reaksjonen har lenge vært kjent, og utføres vanligvis ved trykk over atmosfæretrykk og moderate temperaturer ved anvendelse av stort overskudd hydrogen over en metallkataly-sator. Blant metallene som er kjente for å katalysere hydrogeneringsreaksjonen er platina, rhenium, kobolt, molybden, nikkel, wolfram og palladium. Generelt anvender kommersielle former av katalysatorer understøttede oksyder av disse metallene. Oksydet reduseres til den aktive formen enten før anvendelse med et reduksjonsmiddel eller under anvendelse med hydrogenet i råstoffet. Disse metallene katalyserer også andre reaksjoner, mest bemerkelsesverdig dehydrogenering ved forhøyede temperaturer. I tillegg kan de fremme reaksjonen av olefiniske forbindelser med seg selv eller andre olefiner for å fremstille dimerer eller oligomerer ettersom residenstiden økes.

Selektiv hydrogenering av hydrokarbonforbindelser har vært kjent i en viss tid. Peterson, et al. diskuterer i "The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline" presentert ved the Petroleum Divlsion of the American Chemical Society i september 1962, den selektive hydrogeneringen av C4 og høyere diolefiner. Boitlaux, et al. i "Newest Hydrogenation Catalyst", Hydrocarbon Processing, mars 1985, presenterer en generell, ikke fullstendig oversikt over forskjellige anvendelser av hydrogeneringskatalysatorer, innbefattende selektiv hydrogenering av en propylenrik strøm og andre fraksjoner. Konvensjonelle væskefasehydrogeneringer som utføres i dag krever høye hydrogenpartialtrykk, vanligvis over 1379 kPa og oftere i området opp til 2758 kPa eller høyere. I en væskefasehydrogenering er hydrogenpartialtrykket i det vesentlige systemtrykket.

U.S. patent nr. 2,717,202, Bailey, beskriver en motstrømspro-sess for hydrogenering av spekk utført i et stort antall uavhengige vertikale kammere ved anvendelse av en pumpet katalysator under trykkbetingelser som ikke er omtalt. U.S. patent nr. 4,221,653, Chervenak et al., beskriver en motstrømshydrogenering for anvendelse av et brusende sjikt ved ekstremt høye trykk. UK patent 835,689 beskriver en høytrykks, motstrøms, tynnsjikthydrogenering av Cg og C3 fraksjoner for å fjerne acetylener.

U.S. patent nr. 5,087,780, Arganbright, beskriver en fremgangsmåte for hydroisomerisering av butener ved anvendelse av en aluminiumoksydunderstøttet palladiumoksyd-katalysator anordnet i en struktur for anvendelse som både katalysator og ved destillasjon i en katalytisk destilla-sjonsreaktor. Hydrogeneringen av diener ble også observert under høye hydrogenpartialtrykk, over 482,6 kPa, men ikke rundt 68,95 kPa.

EP-556025 beskriver selektiv hydrogenering av diolefiner i en lett nafta ved visse betingelser med hensyn til systemtrykk og temperatur, men omtaler imidlertid ikke hydrogenpartialtrykket.

Det er en fordel ved foreliggende fremgangsmåte at olefinene (dienene) og de acetyleniske forbindelsene inneholdt i hydrokarbonstrømmen bragt i kontakt med katalysatoren omdannes til olefiner eller alkaner med meget liten, om noen, dannelse av oligomerer eller' lite, om noe metning av mono-olefinene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for selektiv hydrogenering av meget umettede forbindelser, kjennetegnet ved at den omfatter mating av en hydrokar-bonstrøm inneholdende monoolefiner sammen med sterkt umettede forbindelser som omfatter diolefiner og acetylener sammen med en hydrogenstrøm ved et effektuerende hydrogenpartialtrykk i området på minst 0,69 kPa (0,1 psia) til mindre enn 68,9 kPa (10 psia) til en destillasjonskolonnereaktor inneholdende en hydrogeneringskatalysator som er en komponent av en destillasjonsstruktur, selektiv hydrogenering av en del av de sterkt umettede forbindelsene og drift ved en indre refluks i området på 0,2 til 20 L/D.

Innenfor hydrogenpartialtrykkene som definert anvendes ikke mer hydrogen enn nødvendig for å holde katalysatoren (mest sansynlig for å redusere katalysatormetalloksydet og holde det i hydridtilstanden) og hydrogenere de meget umettede forbindelsene, idet overskudd hydrogen vanligvis utluftes.

Hydrokarbonstrømmen innbefatter typisk C2 til Cg alifatiske forbindelser, som kan være trange fraksjoner eller innbefatte et område av karboninnhold. Foreliggende oppfinnelse er den oppdagelsen at en hydrogenering utført 1 en katalytisk destillasjonskolonne bare krever en fraksjon av hydrogenpartialtrykket påkrevet i væskefaseprosessene som er formen av den tidligere kommersielle operasjonen for denne typen strøm, men gir samme eller bedre resultat. Følgelig er kapitalin-vesteringen og driftskostnaden for foreliggende hydrogenering vesentlig lavere enn ved tidligere kjente kommersielle operasjoner.

Det foreslås at mekanismen som frembringer effektiviteten av foreliggende fremgangsmåte er kondensasjonen av en del av dampene i reaksjonssystemet, som okkluderer tilstrekkelig hydrogen i den kondenserte væsken til å oppnå den påkrevede nære kontakten mellom hydrogenet og de meget umettede forbindelsene i nærvær av katalysatoren for å resultere i deres hydrogenering.

De meget umettede forbindelsene kan være tilstede i meget små mengder, dvs. få deler pr. million opp til hovedmengder, dvs. over 90 vekt-£. Foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fjerne forurensninger eller for å omdanne nyttige mengder av de meget umettede forbindelsene til monoolefiner eller alkaner, etter ønske.

Hydrogenraten må reguleres ved det omtalte partialtrykket slik at den er tilstrekkelig til å understøtte hydrogeneringsreaksjonen og erstatte hydrogen tapt fra katalysatoren, men holdes under den som produserer hydrogenering av monoolefiner, som forstås å være det "effekturerende hydrogenpartialtrykket" slik denne betegnelsen her benyttes. Som det vil fremgå er mengden av den meget umettede forbindelsen i hydrokarbonstrømmen en faktor som må tas i betrakt-ning ved valg av det optimale hydrogenpartialtrykk, siden minst en støkiometrisk mengde av hydrogen må være tilstede i systemet for å være tilgjengelig for reaksjonen. Når de meget umettede forbindelsene er forurensninger, tilstede i deler pr. million, er det nedre området av hydrogenpartialtrykk et overskudd, men dette er nødvendig på grunn av knappheten av den selektive reaktanten. Videre gjør naturen av denne reaksjonen mellom en gass og en væske og det åpenbare behovet for å okkludere hydrogenet 1 væsken, et overskudd av hydrogen innenfor partialtrykkene til en foretrukket operasjonsmodus.

Et ytterligere trekk ved fremgangsmåten er at en del av mono-olefinene inneholdt i strømmen eller produsert ved den selektive hydrogeneringen av diolefinene kan isomeriseres til mer ønskelige produkter. Isomerisering kan oppnås med den samme familien av katalysatorer som anvendt i hydrogeneringer. Generelt er de relative ratene av reaksjon for forskjellige forbindelser i rekkefølge fra raskere til langsommere:

(1) hydrogenering av diolefiner

(2) isomerisering av mono-olefiner

(3) hydrogenering av mono-olefiner.

Det er vist generelt at i en strøm inneholdende diolefiner vil diolefinene hydrogeneres før isomerisering finner sted. Det er også funnet at meget lave totale trykk kan anvendes for optimale resultater i noen av de foreliggende hydrogene-ringene, fortrinnsvis i området fra 445,83 til 1134,83 kPa med de samme utmerkede resultatene. Både høyere og lavere trykk Innenfor det brede området kan anvendes med til-fredsstillende resultater.

Selv om hydrogeneringsreaksjonene er beskrevet som reversible ved forhøyede temperaturer over ca. 482"C (se f.eks. Peterson artikkelen omtalt ovenfor) er hydrogeneringen ikke reversibel under temperaturbetingelsene anvendt ved foreliggende oppfinnelse. I den vanlige anvendelsen av en prosess hvor katalysatoren tjener som en destillasjonskomponent, forstyr-res likevekten konstant, derved drives reaksjonen mot fullførelse, dvs. at reaksjonen har en forøket drivende kraft fordi reaksjonsproduktene er fjernet og ikke kan bidra til den omvendte reaksjonen (LeChatelier's prinsipp). I foreliggende fremgangsmåte hvor det ikke er noen reversibel reaksjon, kan ingen fordeler oppnås ved å fjerne produktene av reaksjonen for å øke den drivende kraften av reaksjonen. Tilsvarende vil den dårlige virkningen av tidligere kjente dampfasehydrogeneringer ikke lede til anvendelsen av destillasjonstypereaksjon. Følgelig er det uventet at katalytisk destillasjon er av fordel for ikke-reversibel hydrogenering.

Det antas at I foreliggende reaksjon er katalytisk destillasjon en fordel først fordi reaksjonen finner sted samtidig med destillasjon, hvor de innledende reaksjonsproduktene og andre strømkomponenter fjernes fra reaksjonssonen så raskt som mulig og derved reduserer sansynligheten for bireaksjoner. Fordi for det andre komponentene koker ved reaksjons-temperaturen kontrolleres den av kokepunktet for blandingen ved systemtrykket. Reaksjonsvarmen skaper enkelt mer oppkoking, men ingen økning i temperatur ved et gitt trykk. Som et resultat, kan en stor grad av kontroll over reak-sjonshastigheten og fordelingen av produkter oppnås ved å regulere systemtrykket. Videre vil regulering av gjennomgan-gen (residenstid = væskeromhastighet pr. time~<l>) gi ytterligere kontroll av produktfordeling og en grad av kontroll over bireaksjoner, så som oligomerisering. En ytterligere fordel som denne reaksjonen kan vinne fra katalytisk destillasjon er vaskeeffekten som den indre tilbakestrømnin-gen tilveiebringer for katalysatoren, derved reduseres polymeroppbygning og koksdannelse. Den indre tilbakestrømmen kan varieres over området fra 0,2 til 20 L/D (vekt væske like under katalysatorsjiktet/vekt destillat) og gir utmerkede resultater, og for C3~Cg strømmer vanligvis i området på 0,5 til 4 L/D.

Meget overraskende resulterte det lave hydrogenpartialtrykket anvendt I destillasjonssystemet ikke i svikt av hydrogeneringen hvilket ville vært ventet basert på det høye hydrogenpartialtrykket som finnes i væskefasessystemet som er standard verden over. Som observert tidligere, antas fenomenet med kondensasjon, som er en konstant faktor I en destillasjon,- å resultere i den samme eller bedre hydrogentilgjengelighet, idet det høye trykket i væskefasen, dvs. hydrogenet innføres i væsken slik at hydrogenering finner sted.

I en utførelsesform innbefatter foreliggende oppfinnelse den selektive hydrogeneringen av acetyleniske forbindelser og diolefiner inneholdt I en propylenrik strøm for å rense strømmen og for å oppnå større mengder av propylenet. Den propylenrike strømmen tilføres til en destillasjonskolonnereaktor i en reaksjonsdestlllasjonssone inneholdende en understøttet palladiuraoksydkatalysator I form av en katalytisk destillasjonsstruktur. Hydrogen tilveiebringes som nødvendig for å understøtte reaksjonen og, det antas., for å redusere oksydet og opprettholde det i hydrldtilstanden. Tidligere ble hydridtUstanden antatt å være den aktive tilstanden, imidlertid kan de meget lave mengdene av hydrogen tilstede som gir utmerkede resultater, indikere noe annet. I et hvert tilfelle er tilstanden av katalysatoren et teoretisk spørsmål vedrørende mekanismen, som ikke er gjenstand for foreliggende oppfinnelse. Destillasjonskolonnereaktoren drives ved et trykk slik at reaksjonsblandingen koker i sjiktet av katalysator. Om ønsket kan en bunnproduktstrøm inneholdende et hvilket som helst høyerekokende materiale fjernes for å effektuere en fullstendig separasjon.

I en Cg-utførelsesform, ved anvendelse av hydrogenpartialtrykket som angitt, Innbefatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for selektiv hydrogenering av diolefinene og acetyleniske forbindelser inneholdt i en propylenrik strøm, innbefattende trinnene: (a) tilførsel av (1) en første strøm innbefattende propylen, diolefiner og acetyleniske forbindelser og (2) en andre strøm inneholdende hydrogen til en destillasjonskolonnereaktor i en matesone;

(b) samtidig i nevnte destillasjonskolonnereaktor

(i) bringes i kontakt nevnte første og andre strømmer i en destillasjonsreaksjonssone med en hydrogeneringskatalysator som er i stand til å virke som en destilla-sjons st ruk tur , derved omsettes i det vesentlige alle nevnte diolefiner og acetyleniske forbindelser med hydrogenet for å danne propylen og andre hydrogenerte produkter i en reaksjonsblanding, og (ii) separasjon av propylenet inneholdt i nevnte første strøm og propylenet dannet ved reaksjonen av nevnte diolefiner og nevnte acetyleniske forbindelser fra reaksjonsblandingen ved fraksjonert destillasjon, og (c) fjernelse av det separerte propylenet fra trinn (b) (ii) sammen med eventuelt propan og lettere forbindelser, innbefattende eventuelt uomsatt hydrogen, fra nevnte destillasjonskolonne som topprodukter. Eventuelt kan fremgangsmåten innbefatte fjernelse av eventuelle C4 eller høyerekokende forbindelser fra destillasjonskolonnereaktoren som bunnprodukter. Det er ikke noe signifikant tap av propylen fra hydrogeneringen.

Foreliggende oppfinnelse utfører fremgangsmåten i en katalysatorpakket kolonne som det vil forstås inneholder en dampfase og noe væskefase som ved enhver destillasjon. Destillasjonskolonnereaktoren drives ved et trykk slik at reaksjonsblandingen er kokende i sjiktet av katalysatoren.. Foreliggende fremgangsmåte opererer ved topptrykk av nevnte destillasjonskolonnereaktor i området mellom 0 og 2514,6 kPa, fortrinnsvis 1825 kPa eller mindre og temperaturer I nevnte destillasjonsreaksjonssone i området fra 4,44 til 149"C, fortrinnsvis 43,3 til 132,2"C ved de påkrevede hydrogenpartialtrykkene. Vektromhastigheten pr. time (weight hourly space velocity) (WHSV) for råstoffet, som her forstås å bety enhetsvekten av råstoff pr. time som trer inn i reaksjonsdestillasjonskolonnen pr. enhetsvekt av katalysatoren i de katalytiske destillasjonsstrukturene, kan variere over et meget vidt område innenfor de andre betingelsesom-rådene, f.eks. 0,1 til 35.

Fordelene ved å anvende en destillasjonskolonnereaktor i foreliggende selektive hydrogeneringsprosess ligger i den bedre selektiviteten av diolefin til olefin, varmebevarelse og separasjonen ved destillasjon som kan fjerne noen uønskede forbindelser, f.eks. tunge svovelforurensninger, fra råstoffet før eksponering mot katalysatoren og destillasjonen kan konsentrere ønskede komponenter i katalysatorsonen.

Et "skumnivå" opprettholdes fortrinnsvis gjennom katalysatorsjiktet ved kontroll av fJernelseshastigheten for bunnproduk-tene og/eller topproduktene som forbedrer effektiviteten av katalysatoren, og derved reduserer høyden av katalysator påkrevet.

Som man vil forstå er væsken kokende og den fysiske tilstanden i realiteten et skum som har en høyere densitet enn normalt i en pakket destillasjonskolonne, men mindre enn væsken uten de kokende dampene, som beskrevet i U.S. patent nr. 5,221,441. Grunnleggende er skummodus betegnet "flytende fase kontinuerlig" (liquid phase continuous) (LPC) heretter å forstå i betydningen at strømmen av væske fra den katalytiske destillasjonsdelen er begrenset slik at den stigende dampen skaper et skum. I realiteten er det den kontinuerlige fasen som er væsken fremfor dampen, hvilket er vanlig i en destillasjon. Resultatet er forøket væskekontakt med det katalytiske materialet under destillasjonen og forbedret selektiv hyd r ogene r i ng.

Temperaturen i reaktoren bestemmes av kokepunktet for væskeblandingen tilstede ved et hvilket som helst gitt trykk. Temperaturen i den nedre delen av kolonnen vil gjenspeile sammensetningen av materialet i den delen av kolonnen, som vil være høyere enn topproduktet; dvs. ved konstant trykk indikerer en endring i temperaturen av systemet en endring i sammensetningen i kolonnen. For å endre temperaturen endres trykket. Temperaturkontroll i reaksjonssonen bevirkes følgelig ved en endring i trykk; ved økning av trykket økes temperaturen i systemet, og vice versa.

Som beskrevet er det katalytiske materialet anvendt i hydrogeneringsprosessen i en form for å tjene som destillasjonspakning. Generelt uttrykt er det katalytiske materialet en komponent av et destillasjonssystem som fungerer som både en katalysator og destillasjonspakning, dvs. en pakning for en destillasjonskolonne som har både en destillasjonsfunksjon og en katalytisk funksjon.

Reaksjonssystemet kan beskrives som heterogent idet katalysatoren forblir en distinkt enhet. En hvilken som helst egnet hydrogeneringskatalysator kan anvendes, f.eks. gruppe VIII metaller fra den periodiske tabellen over elementene som hovedkatalytisk komponent, alene eller med promotorer og modifiserlngsmidler så som palladium/gull, palladium/sølv, kobolt/zirkonium, nikkel fortrinnsvis avsatt på en bærer så som aluminiumoksyd, ildfast stein, pimpstein, karbon, silisiumoksyd, harpiks eller lignende.

Et foretrukket katalytisk materiale innbefatter palladiumoksyd, fortrinnsvis 0,1 til 5,0 vekt-56, båret på et egnet bærende medium så som aluminiumoksyd, karbon eller silisiumoksyd, f.eks. 0,32 cm aluminlumoksydekstrudater. I en foretrukket katalytisk destillasjonsstruktur er det partikkelformige katalysatormaterialet anbragt i en porøs plate eller sikt for å inneholde katalysatoren og tilveiebringe en destillasjonsoverflate, i form av en trånettstruktur, så som en rørformet trådnettstruktur eller en hvilken som helst tilsvarende struktur.

En foretrukket katalysatorstruktur for foreliggende hydroge-neringsreaksjon innbefatter fleksibelt, halvfast åpensiktet rørformet materiale, så som trådsikt av rustfritt stål, fylt med partikkelformig katalytisk materiale i en eller flere utførelsesformer som er utviklet i den senere tid i forbin-delse med foreliggende fremgangsmåte.

En ny katalysatorstruktur utviklet for anvendelse i hydrogeneringer er beskrevet i U.S. patent nr. 5,266,546. Kort uttrykt er den nye katalysatorstrukturen en katalytisk destillasjonsstruktur Innbefattende fleksibelt, halvfast åpensiktet rørformet materiale, så som trådnett av rustfritt stål, fylt med et partikkelformlg katalytisk materiale, hvor nevnte rørformede materiale har to ender og har en lengde i området på fra ca. halvparten til det dobbelte av diameteren av det rørformede materialet, hvor en første ende er forseglet sammen langs en første akse for å danne en første søm og en andre ende er forseglet sammen langs en andre akse for å danne en andre søm, hvori planet av den første sømmen langs aksen av det rørformede materialet og planet av den andre sømmen langs aksen av det rørformede materialet skjærer hverandre ved en vinkel på ca. 15 til 90°.

U.S. patent nr. 4,242>530 og U.S. patent nr. 4,443,559, beskriver bårede katalysatorer i et stort antall lommer i et kledebånd eller rørformede strukturer med trådnett, som er understøttet i destillasjonskolonnereaktoren ved hjelp av åpenmasket nett av rustfritt stål ved å tvinne de to sammen i en hellks, som har vært anvendt. USSN 08/075,328 inngitt 6.11.93, beskriver flere andre egnede strukturer innen tidligere kjent teknikk og beskriver nye strukturer egnede for denne prosessen.

Det partikkelformige katalysatormaterialet kan være et pulver, små ujevne biter eller fragmenter, små perler og lignende. Den spesielle formen av det katalytiske materialet i strukturen er ikke kritisk, så lenge som det tilveiebringes tilstrekkelig overflateareal til å tillate en rimelig reaksjonshastighet. Størrelsen av katalysatorpartiklene kan best bestemmes for hvert katalytisk materiale (idet porøsite-ten eller tilgjengelig indre overflateareal vil variere for forskjellig materiale og naturligvis påvirke aktiviteten av det katalytiske materialet).

For foreliggende hydrogeneringer er de foretrukne katalysa-torstrukturene for pakningen de som anvender den mer åpne strukturen av permeable plater eller trådnett.

Eksempel 1

C4-STRØMMER

Denne serien av forsøk demonstrerer den uventede dienfjernelsen fra C4-strømmer ved ekstremt lave hydrogenpartialtrykk. Det ble også demonstrert at lavere totale trykk også var egnede. Forsøkene ble gjennomført på to måter. I en modus ble det anvendt en konvensjonell destillasjon, en dampkontinuer-lig fase. I den andre modus ble det anvendt en foretrukket, flytende, kontinuerlig fase "LPC" modus.

Reaktoren anvendt for forsøk 1 var en kolonne med diameter 7,62 cm inneholdende 6,1 m av katalysatorpakning, inneholdende 0,028 m<3> av katalytisk materiale (0,5& Pd på 8-12 mesh aluminiumoksyd-"E144SDU" produkt fra Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc.), med 1,37 m av 1,59 cm pal ler Inger av stål over og 4,72 m av 1,59 cm stålkapperlnger under katalysatorsjiktet. Forsøk 2 anvendte en kolonne med 7,62 cm diameter Inneholdende 6,1 m katalysatorpakning, inneholdende 0,028 m<3> av katalytisk materiale (0,5* Pd på 8-12 mesh aluminiumoksyd-"E144SDU" produkt fra Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc.), med 1,37 m av 1,59 cm stålkapperinger over og 7,62 m av def rosterwire og 15,24 m av 1,59 cm stålkapperinger under katalysatorsjiktet. Katalysatoren ble belagt i rørformet, 2,54 cm wlrehus anbragt diagonalt på defrosterwiren og rullet til en balle med diameter ca. 7,62 cm.

Hydrokarbonet tilføres til kolonnen under katalystoren. For å starte opp innstilles topptrykket på 928,8 kPa og for-dampnings Innretningen fylles med hydrokarbonråstoff ved ca. 9,1 kg pr. time med fordampningsinnretningen innstilt ved lOSt som opprettholdes i 15 minutter, ved hvilken tid tilførsels-raten reguleres for å opprettholde 50-75* bunnproduktnivå inntil topptemperaturen er innenfor 20<*> av bunntemperaturen, deretter økes hydrokarbontilførselsraten til 45,36 kg/time. Når differansetrykket når 6,895 kPa initieres hydrogenstrøm ved 0,425 m<3>/time. Bunnprodukter oppvarmes til en uniform temperatur på 71<*>C, når en midttilbakeløpsstrøm startes. Topprodukttrykket velges og reaksjonsdestillering utføres. C4 hydrogenråstoffbetingelsene og resultatene for hvert forsøk er angitt i tabellene VII og VIII.

Forsøk utført i LPC modus fjernet alt av dlenene, mens konvensjonell destillasjon etterlot få deler pr. million under de samme betingelsene. Den indre tilbakeløpsraten er rapportert som forholdet mellom væske umiddelbart under katalysatorpakningen og destillatet (L/D). Dataene viser at LPC-modusen gir den beste dienfjernelsen.

Eksempel 2

Den samme fremgangsmåten som angitt i eksempel 1 ble anvendt, imidlertid var katalystoren "G68C-1", et 0,4* palladium på 7-12 mesh aluminiumoksydprodukt fra United Catalysts, Inc. 9,14 m katalysatorpakning (0,0425 m<3> katalytisk materiale) fremstilt som en destillasjonsstruktur som beskrevet i eksempel 3 ble anbragt i en 7,62 cm kolonne, med 1,52 m av 1,59 cm stålkapperinger og 3,05 m åpent rom over og 0,914 m av defrosterledning og 15,24 m av 1,59 cm stålkapperinger under. Destillasjonen ble gjennomført for å ta hydrobehandlet Cg'er som topprodukt og de tyngre komponentene som bunn-produkt. Råstoffene, betingelsene og resultatene for hvert av tre forsøk er angitt i tabeller IX-XI.

Resultatene fra forsøk 3 ved 74 timer i drift, som ble utført ved lavt hydrogenpartialtrykk og høy 20 vektromhastighet pr. time var under forventningene. Ved økning av hydrogenpartialtrykket til bare 30,34 kPa ved 272 timer I drift i en konvensjonell destillasjonsmodus ble dienfjernelsen forøket 10 ganger.

Eksempel 3

C3-STRØMMER

Den samme fremgangsmåten som angitt 1 eksempel 1 ble anvendt, imidlertid var katalysatoren i forsøk 1 "G68C", et 0,3* palladium på 3-6 mesh aluminiumoksydprodukt fra United Catalyst, Inc. 6,1 m katalysatorpakning (0,0283 m<3> av katalytisk materiale) fremstilt som destillasjonsstrukturer som beskrevet i U.S. patent nr. 5,266,546, som er rørformet trådnett ca. 5,08 cm langt med diameter 5,08 cm som har endene forseglet ved 90° til hverandre. Katalysatorpaknlngen ble belagt i en 7,62 cm kolonne, med 1,52 m av 1,59 cm stålkapperinger og 3,05 m åpent rom over og 0,914 m av defrosterledning og 15,24 m av 1,59 cm stålkapperinger under. De samme strukturene og kolonnene ble anvendt i forsøk 2, men katalysatoren var United Catalysts "G68H" (0,3* Pd og 0,3* Ag på aluminiumoksyd).

Claims (52)

1. Fremgangsmåte for selektiv hydrogenering av meget umettede forbindelsende monoolefiner sammen med sterkt umettede forbindelser som omfatter diolefiner og acetylener sammen med en hydrogenstrøm ved et effektuerende hydrogenpartialtrykk i området på minst 0,69 kPa (0,1 psla) til mindre enn 68,9 kPa (10 psia) til en destillasjonskolonnereaktor inneholdende en hydrogeneringskatalysator som er en komponent av en destillasjonsstruktur, selektiv hydrogenering av en del av de sterkt umettede forbindelsene og drift ved en indre refluks i området på 0,2 til 20 L/D.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter alifatiske forbindelser som har 3 til 9 karbonatomer.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter en hovedmengde av normale olefiner som utvinnes som produkter fra hydrogeneringen.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon har en WHSV i området fra 0,1 til 35.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at topptrykket er i området 0 til 2512,83 kPa (0 til 350 psig).
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogenpartialtrykket er mindre enn 48,23 kPa (7 psia).
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at hydrogenpartialtrykket er mindre enn 48,23 kPa (7 psia).
8. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogenerlngskatalysatoren omfatter et gruppe VIII metall eller metallforbindelse som katalytisk hoved-komponent .
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at katalysatoren omfatter Pd.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at topptrykket er i området 344,5 til 1033,5 kPa (50 til 150 psia).
11. 11. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres i følgende trinn: (a) tilførsel av (1) en første strøm omfattende olefiner, diolefiner og acetyleniske hydrokarhonforbindelser og (2) en andre strøm inneholdende hydrogen til en destillasjonskolonne i en matesone; (b) samtidig bevirkes 1 nevnte destlllasjonskolonne-reaktor under et hydrogenpartialtrykk på ca. 0,69 kPa (0,1 psi) til mindre enn 68,9 kPa (10 psia), og ved et indre tilbakeløp i området på 0,2 til 20 L/D: (i) kontakt mellom nevnte strømmer 1 en destillasjonsreaksjonssone med en hydrogeneringskatalysator fremstilt i en form for å virke som en destillasjonsstruktur for derved å omsette i det vesentlige alt av nevnte diolefiner og acetyleniske forbindelser med hydrogen for å danne mindre umettede hydrokarboner i en reaksjonsblanding, og (ii) separering av olefinene inneholdt 1 nevnte første strøm og eventuelle oleflner fremstilt ved hjelp av hydrogeneringen fra nevnte reaksjonsblanding ved fraksjonert destillasjon.
12. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte første strøm mates ved eller under den nedre enden av destlllasjonsreaksjonssonen.
13. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte strømmer mates separat til destillasjonskolonnereaktoren.
14. 14 . Fremgangsmåte Ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte første og andre strøm blandes før inntreden i destillasjonskolonnereaktoren.
15. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter alifatiske forbindelser inneholdende 3 til 9 karbonatomer.
16. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter en C3 fraksjon.
17. 17. Fremgangsmåte Ifølge krav 15, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter et C4 snitt.
18. 18. Fremgangsmåte Ifølge krav 15, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter et C5 snitt.
19. 19. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter et C^, snitt.
20. 20. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at nevnte første og andre strømmer kombineres før tilførsel til destillasjonskolonnereaktoren.
21. 21. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren omfatter et gruppe VIII metall eller metallforblndelse som katalytisk hoved-komponent .
22. 22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren omfatter 0,1 til 5,0 vekt-* palladiumoksyd på aluminiumoksydekstrudater.
23. 23. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at topptrykket åv nevnte destillasjonskolonnereaktor er mellom 1754,93 og 2271,68 kPa (240 og 315 pslg).
24. 24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at nevnte første strøm omfatter propylen.
25. 25. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at destillasjonsstrukturen omfatter fleksibelt rørformet trådnettmateriale av halvfast åpent nett, fylt med et partikkelformig hydrogeneringskatalytisk materiale.
26. 26. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den videre omfatter trinn (c) fjernelse av de separerte olefinene fra trinn (b) (ii) sammen med eventuelle alkaner og lettere forbindelser, omfattende eventuelt uomsatt hydrogen, fra destillasjonskolonnereaktoren som topp-produkter.
27. 27. • Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte destillasjonskolonnereaktor drives ved topptrykk i området mellom 0 og 1823,83 kPa (0 og 250 psig).
28. 28. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at nevnte trykk er i området 445,83 til 1134,83 kPa (50 til 150 psig).
29. 29. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved. at temperaturer innenfor destillasjonsreaksjonssonen er i området på 4,44 til 149°C (40 til 300<*>F).
30. 30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, karakterisert ved at temperaturer Innenfor destillasjonsreaksjonssonen er i området på 43 til 132"C (110 til 270°F).
31. 31. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at i det vesentlige alt av nevnte diolefiner og acetyleniske forbindelser er eliminert fra hydrokarbon-strømmen.
32. 32. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den første strømmen har en WHSV I området 0,1 til 35.
33. 33. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren omfatter et gruppe VIII metall eller metallforbindelse som katalytisk hoved-komponent .
34. 34. Fremgangsmåte ifølge krav 33, karakterisert ved at nevnte hydrogeneringskatalysator omfatter 0,1 til 5,0 vekt-* palladiumoksyd på aluminiumoksydekstrudater.
35. 35. Fremgangsmåte ifølge krav 33, karakterisert ved at nevnte destillasjonskolonnereaktor opererer ved topptrykk i området mellom 0 og 1823,83 kPa (0 og 250 psig).
36. 36. Fremgangsmåte Ifølge krav 35, karakterisert ved at temperaturer innenfor destillasjonsreaksjonssonen er i området 4,44 til 149'C {40 til 300'F).
37. 37. Fremgangsmåte ifølge krav 36, karakterisert ved at nevnte trykk er i området 445,83 til 1134,83 kPa (50 til 150 psig).
38. 38. Fremgangsmåte ifølge krav 37, karakterisert ved at temperaturer innenfor nevnte destillasjonsreaksjonssone er i området 43 til 132°C (110 til 270'F).
39. 39. Fremgangsmåte ifølge krav 38, karakterisert ved at nevnte hydrogenpartialtrykk er i området 0,69 til 48,23 kPa (0,1 til 7 psia).
40. 40. Fremgangsmåte ifølge krav 39, karakterisert ved at det er et indre tilbakeløp i området 0,5 til 5 L/D.
41. 41. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at i det vesentlige alt av de meget umettede forbindelsene er hydrogenert.
42. 42. Fremgangsmåte for isomerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter mating av en hydrokarbonstrøm inneholdende olefiner sammen med en hydrogenstrøm ved et effektuerende hydrogenpartialtrykk i området på minst 0,69 kPa (0,1 psia) til mindre enn 68,9 kPa (10 psia) til en destillasjonskolonnereaktor inneholdende en hydrogeneringskatalysator som er en komponent av en destilla-sj onsstruktur , og Isomerisering av en del av de Isomeriser-bare olefinene og drift ved et indre tllbåkeløp i området 0,2 til 20 L/D.
43. 43. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert ved at nevnte hydrokarbonstrøm omfatter alifatiske forbindelser inneholdende 4 til 9 karbonatomer.
44. 44. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon har en WHSV i området på 0,1 til 35.
45. 45. Fremgangsmåte Ifølge krav 43, karakterisert ved at topptrykket er 1 området 0 til 2512,83 kPa (0 til 350 psig).
46. 46. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert ved at hydrogenpartialtrykket er mindre enn 48,23 kPa (7 psia).
47. 47. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert ved at hydrogeneringskatalysatoren omfatter et gruppe VIII metall eller metallforbindelse som katalytisk hoved-komponent .
48. 48. Fremgangsmåte Ifølge krav 47, karakterisert ved at katalysatoren omfatter Pd.
49. 49. Fremgangsmåte ifølge krav 45, karakterisert ved at topptrykket er i området 344,5 til 1033,5 kPa (50 til 150 psia).
50. 50. Fremgangsmåte ifølge krav 42, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen omfatter en lett nafta.
51. 51. Fremgangsmåte ifølge krav 50, karakterisert ved at nevnte lette nafta omfatter 3-metyl-buten-l.
52. 52. Fremgangsmåte ifølge krav 51, karakterisert ved at en del av 3-metyl-buten-l isomeriseres til 2-metyl-buten-2 og 2-metyl-buten-l.