DE1958449A1

DE1958449A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Olefinfraktionen

Info

Publication number: DE1958449A1
Application number: DE19691958449
Authority: DE
Inventors: Bernhardt Dr Dieter; Hannelore Grundmann; Bisinger Dipl-Che Hans-Joachim; Blume Dr Hermann; Hindemith Dipl-Chem Horst; Meye Dr Horst
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1970-07-02
Also published as: BG20557A3; CS184352B1; SU375841A3

Description

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Olefinfraktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Olefinfraktionen in flüssiger Phase, insbesondere von Fraktionen, die C3- und C4-Kohlenwasserstoffe enthalten.
Bei der Trennung der Produkte der Pyrelyso von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Pyrolyse von Benzin, werden olefinreiche Fraktionen erhalten, die durch Azetylene und Diene verunreinigt sind. Die Entfernung der Azetylene und Diene aus diesen Fraktionen erfolgt vorwiegend durch katalytische Hydrierung in gasförmiger oder flüssiger Phase. Gegenüber der Hydrierung in gasförmiger Phase besitzt die Hydrierung in flüssiger Phase mehrere Vorteile, die dazu geführt haben, daß dieses Verfahren zur Reinigung der Olefinfraktionen immer größere technische Bedeutung erlangt.
Pür die Flüßsigphase-Hydrierung werden Palladium oder Nickelkatalysatoren verwendet. Der Nachteil von Ni-Katalysatoren besteht ih einer sohleohten Selektivität und in unerwünschten Nebenreaktionen bei der Hydrierung.
Der Nachteil reiner Pd-Katalysatoren zur selektiven Hydrierung von 03 und C4-Fraktionen beruht auf dem Einfluß des in der Fraktion enthaltenen Wassers auf dem Abbau der Acetylene und Diene. Bereits ein geringer Wassergehalt in der Olefinfraktion verändert die Aktivität und Selektivität der bisher bekannten Pd-Katalysatoren so stark, daß eine befriedigende Durchfahrung der Hydrierung nicht mehr zu erreichen ist. Bei Anwesenheit von Wasser in den Fraktionen wird die selektive Adsorption der Azetylene an der Katalysatoroberfläche, die eine wichtige Voraussetzung für die Durchführung der Reaktion ist, durch die Adsorption von Wasser suf dem Katalysator so beeinflußt, daß eine vollständige Hydrierung der Azetylene nur noch bei gleichzeitiger Hydrierung größerer Mengen von Olefinen möglich wird.
Man ist deshalb bei der Hydrierung von Olefinfraktionen in flüssiger Phase nach bekannten Verfahren gezwungen, den Katalysator mit einer praktisch wasserfreien Olefinfraktion zu besohicken. Dieses kann man durch trocknen mit MolekuZarsieben oder aktivem Aluminiumoxid erreichen.
Außerdem ist es notwendig, vor der Hydrierung der 03 und insbesondere der C4-Fraktion diese einer zusätzlichen Lauge- und Wasserwäsche zu unterziehen. Auch hier erweist ee sich als notwendig, die gewaschene'wasserhaltige Fraktion bevor sie der Hydrierung zugeführt wird, einer Trocknung zu unterziehen, denn der Wassergehalt dieser Fraktion beträgt ca. 400 ppm. Diese Trocknung ist unter Verwendung von Aluminiumoxid oder Molekularsieben mit zusätzlichen Kosten verbunden.
Zur Verbesserung der Selektivität der Hydrierung in flüssiger Phase ist es zwar bekannt, die Olefinfraktionen mit Wasserstoff zu sättigen, um dadurch eine größere Beweglichkeit hinsichtlich der Verfahrensbedingungen (Druck, Temperatur, Belastung) zu erreichen. Durch diese Methode konnte jedoch kein wesentlicher technischer Fortschritt erreicht werden, denn sie konnte sich gegenüber einer unmittelbaren Dosierung von Wasserstoff zum Produkt im Reaktor nicht durchsetzen, weil sie nur zur Beseitigung geringer Azetylenkonzentrationen angewandt werden kann und bei höheren Astylenkonzontrationen eine mehrmalige Sättigung der Olefinfraktion mit Wasserstoff notwendig wird. Eine feuchte Fraktion kann auf diesem Wege ebenfalls nicht verarbeitet werden.
Die für die bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatorträger haben eine innere Oberfläche von weniger als 50 mL/g, weil dadurch eine besonders hohe Xirksankeit der Katalysatoren erreicht werden soll. Als Träger sind bekannt: von Eisen befreiter Bimsstein, eisenfreier Magnasit oder eisenfreie gesinterte Tonerde.
Neben der Notwendigkeit, die Olabinfraktion vor der Hydrierung zu trocknen, haftet den bisherigen Pd-Katalysatoren auch der Nachteil an, daß die Selektivität der Hydrierung durch eine sorgfältige Einhaltung engbegrenztor Verfahrensbedingungen erzwungen werden muß. Bereits eine geringfügige Änderung der Prozeßbedingungen, z. B. des Wasserstoffpartialdruckes, der Katalysatorbelastung, der Arbeitstemperatur, kann einen beträchtlichen Verlust von Olefinen zur Folge haben.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Olefinfraktioiisn in flüssiger Phase, die gegebenenfalls wasserhaltig sein können, an Palladiumkatalysatoren zu finden, c das eine höhere iiektivität aufweist und einen größeren Spielraum der Verfahrensbedingungen bei der technischen Durchführung der Hydrierung gestattet.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Azetylen-Kohlenwasserstoffen in Olefinfraktionen, insbesondere C3 - und C4-Kohlenwasserstoffen, in flüssiger Phase, die gegebenenfalls wasserhaltig sein können, an Palladiumkatalysatoren, die erfindungsgemäß neben Palladium Schwermetalloxide, die unter Verfahrensbedingungen nicht zum Metall reduziert werden und beständige Oyanidkomplexe bilden, vorzugsweise Nickel- oder Eisenoxid, und Silber oder Kupfer auf einem chemisch wenig aktiven Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidträger enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch Oxide der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt, Zink oder Cadmium enthalten. Der Schwermetalloxidgehalt beträgt fwickmäBig das 2- bis 20fache, vorzugsweise das 4- bis 10fache, der Gewichtsmenge des Palladiums. Der Gehalt an Silber oder Kupfer beträgt zweckmäßig das 0,01- bis O,5fache, vorzugsweise das 0,05- bis 0,2fache, der Gewichtsmenge des Palladiums.
Der Gehalt an Palladium beträgt zweckmäßig 0,2 bis 5 %, vorzagsweS e etwa 1 %, der Trägermenge.
Die innere Oberfläche des Katalysatorträgers kann größer als 50 m2/g sein.
Die Herstellung der erfintungsgemäßen Katalysatoren erfolgt zweckmäßig so, daß der Träger mit Lösungen von thermisch leicht zersetzbaren Salzen der Schwermetalle getränkt wird und anschließend die thermische Zersetzung der Salze zum Oxid erfolgt. Vorzugsweise kommen als Salze die Nitrate, Formiate, Acetate und Carbonate in Frage. Die selektiv zu Olefin-Kohlenwasserstoffen zu hydrierenden Aletylen-Kohlenwasserstoffe sind vor allem Propadien, Propin, Butin-1, Vinylacetylen und Butadien-1,2. Die Olefinfraktonen brauchennicht frei von Wasser zu sein, dürfen jedoch kein tropfbares Wasser enthalten. Der Wassergehalt kann 200 ppm und unter günstigen Umständen bis zu 400 ppm betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter an sich bekannten Bedingungen, bei Temperaturen von 0 bis 30 °a, einem Druck von 2 bis 20 at und einer Katalysatorbelastung von 10 bis 40 kg/lh durchgeführt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere in der Vermeidung der Bildung von Polymeren, guter Selektivität, gegenüber bekannten Verfahren gesteigerter Leistung und Giftbeständigkeit, Bin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Hydrierung wasserhaltiger Fraktionen ermöglicht und damit eine vorhergehende Trocknung überflüssig wird. Die Verfahrensbedingungen zur Hydrierung einer wasserhaltigen Fraktion brd suchen gegenüber den bei der Hydrierung einer trockenen Fraktion angewandten nicht verändert werden.
Die neue Katalysatorkombination hat überraschenderweise eine größere Aktivität und höhere Selektivität der Hydrierung zur Folge und gestattet damit eine größere Beweglichke it der Verfahrens bedingungen während der Hydrierung.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden: Die Werte wurden winter technischen Bedingungen ermittelt.

Beispiel 1 Selektivhydrierung der C3-Fraktion Verfahrensbedingungen für die Versuche T (°C) Druck (at) Kat.-Balstung (kg/1#h) Versuch 1 10 9,6 16 Versuch 2 18 9,2 11 Versuch 3 18 10,7 18,5 Versuch 4 18 10,8 16,6 Zusammensetzung des verwendeten Katalysators: Träger: # - A1203 Oberfläche - 10 m2/g Pd-Geh.: 1 Gew.-% NiO-Geh.: 4,2 Gew.-% Ag-Geh.: 0,1 Gew.-% Selektivhydrierung: I-Rohfraktion, II=hydrierte Fraktion Angaben in [Vol.-%].

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4

I II I II I II I II

Propan 4,9 6,7 6,85 7,2 6,15 7,85 6,1 7,5

Propen 93,8 93,3 91,3 92,8 91,99 92,15 92,09 92,5

Propadien 0,8 <10 ppm 0,61 <20 ppm 0,6 <15 ppm 0,59 10 ppm

Propin 1,0 <10 ppm 1,24 <20 ppm 1,26 <20 ppm 1,22 20 ppm

Beispiel 2 Selektivhydrierung der C4-Fraktion Verfahrensbedingungen: T[°C] Druck [at] Kat.-Bel.[kg/l#h] Versuch 1 10 6,4 20 Versuch 2 15 6 30 Versuch 3 15 8,5 30 Zusammensetzung des verwendeten Katalysators: Träger: α-Al2O3 Oberfläche < 10 m²/g Pd-Geh.: 1 Gew.-% NiO-Geh.: 4,2 Gew.-% Ag-Geh.: 0,1 Gew.-% Selektivhydrierung: I=Rohfraktion, II=hydrierte Fraktion Angaben in [Vol.-%]

Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3

I II I II I II

Butane 8,9 9 8,6 8,8 7,7 7,7

Butene 46,5 48,4 48,1 50,7 41,9 46,3

Butadien 44,4 1 42,8 42,1 40,1 49,0 45,6

1,3

1,2

Butin-1 0,036 40 ppm 0,05 60 ppm 0,07 <40 ppm

Vinylacety- 0,14 20 ppm 0,19 <20 ppm 0,24 <40 ppm

len

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Azetylen-Kohlenwasserstoffen in Olefinfraktionen, insbesondere in C3- und 04-Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls wasserhaltig sein können, in flüssiger Phase an Palladiumkatalyzatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben Palladium Schwermetalloxide, die unter Verfahrensbedingungen nicht zum Metall reduziert werden und beständige Cyanidkomplexe bilden, vorzagsweise Nickel- oder Eisenoxid, und Silber oder Kupfer auf einem chemisch wenig aktiven Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidträger enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Oxide der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kobalt, Zink oder Cadmium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwermetalloxidgehalt das 2- bis 20fache, vorzugsweise das 4- bis 10fache, der Gewichtsmengo des Palladiums beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Silber oder Kupfer das 0,01- bis 0,5faoho, vorzugsweise das 0,05- bis 0,2fache, der Gewichtsmenge des Palladiums beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Palladium 0,2 bis 5 %, vorzugsweise etwa 1 %, der Trägermenge beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche des Katalysatorträgers gegebene-nfalls größer als 50 m2/g ist.