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Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, welche Ci -, C-oder C -ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, die aus Monoolefinen und weniger als 50 Mol-% an Dienen und bzw. oder Acetylenen, bezogen auf den molaren Anteil an Monoolefinen, Dienen und Acetylenen bestehen, unter Verwendung eines in der österr. Patentschrift Nr. 254 216 beschriebenen, teilweise sulfidierten Katalysators.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet. dass die Diene und bzw. oderAcetylene bei einer Temperatur von 90 bis 1800 C, einem Druck von 0 bis 70 atm einer Gas-Raumgeschwindig- keitvonlOO bis 10 000 Vol/Vol/h und einem Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff von 0, 5 bis 100 selektiv hydriert werden.
Es werden vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-% der Monoolefine zu Paraffinen hydriert.
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C-ungesättigtensolchen, die unter Hydrierbedingungen inert sind, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, behandelt werden. Vorteilhafterweise machen die C-, C3- oder C4-ungesättigten Verbindungen mehr als 20 Mol-%, insbesondere mehr als 50 Mol-%, des gesamten Ausgangsmaterials aus.
Im allgemeinen kann das Ausmass der Hydrierung durch eine geeignete Auswahl der Reaktor - Temperatur in Verbindung mit der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Ein Ansteigen der ersteren und ein Absinken der letzteren bewirkt eher ein Ansteigen des Hydrierungsausmasses. Ein Wechsel im Druck hat nur einen geringfügigen Einfluss zur Folge.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases erfolgen. Das Ausgangsmaterial kann sich in der flüssigen, gasförmigen oder gemischten Phase befinden.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Hydrierung des Ausgangsmaterials in Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff, in bezug auf die für die gewünschte Hydrierung erforderliche Menge ausgeführt werden kann, und so die Regulierung des Hydrierungsausmasses nur durch die Begrenzung der eingesetzten Wasserstoffmenge vermieden werden kann. Jedoch kann die Menge des überschüssigen Wasserstoffes einigen Einfluss auf das Ausmass der Hydrierung ausüben, ein Ansteigen des
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aber eine selektive Hydrierung einiger, zumindest höher ungesättigter Kohlenwasserstoffe bewirkt. Innerhalb dieses allgemeinen Rahmens können drei besondere Verfahrenswege unterschieden und beispielhaft erläutert werden.
Dies sind : a) Ein Ausgangsmaterial, welches Monoolefine und Acetylene enthält, welche in bezug aufeinander in grösseren und kleineren Anteilen vorliegen und wobei es erforderlich ist, die Acetylene selektiv zu hydrieren. Diene können abwesend sein ; falls sie vorhanden sind, wird das Ausmass, in dem sie hydriert oder nicht hydriert werden, von geringfügigerer Bedeutung sein.
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Vorzugsweise soll das Ausgangsmaterial, insofern es Monoolefine und Acetylene enthält, aus einer Mischung von mehr als 90 Mol-% eines Monoolefins oder aller Monoolefine und nicht mehr als 10 Mol-% eines Acetylens oder aller Acetylene bestehen.
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drieren. Andere Diene und bzw. oder Acetylene können abwesend sein, oder falls sie anwesend sind, ist das Ausmass, in dem sie hydriert oder nicht hydriert werden, von geringerer Bedeutung.
Vorzugsweise besteht das Ausgangsmaterial, soweit es Propylen und Propadien enthält, aus einer
Mischung von mehr als 90 Mol-% Propylen und nicht mehr als 10 Mol-% Propadien.
Die Reaktionstemperatur soll nicht unter 1000C liegen, ein besonders geeigneter Bereich liegt zwischen 100 und 1700 C. c) Ein Ausgangsmaterial, welches Butene und Butadiene enthält, die in bezug aufeinandeiin einem grösseren und in einem kleineren Anteil vorliegen, und wobei die selektive Hydrierung der Butadiene erforderlich ist. Andere Diene und bzw. oder Acetylene können abwesend sein, oder falls sie vorhanden sind, ist das Ausmass, in dem sie hydriert oder nicht hydriert werden, von geringerer Bedeutung.
Vorzugsweise besteht das Ausgangsmaterial, soweit es Butene und Butadiene enthält, aus einer Mischung von mehr als 60 Mol-%, insbesondere mehr als 90% eines Butens oder aller Butene und nicht mehr als 40 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 101o aus einem Butadien oder aller Butadiene.
Die Temperatur wird im allgemeinen 1300 C überschreiten und wird vorzugsweise im Bereich zwi- schen 140 - 1800 C liegen.
In den Fällen a) und b) wurde gefunden, dass die Abwesenheit von C Olefinen eine weniger strenge Einhaltung der Bedingungen erlaubt, die erforderlich sind, um ein gegebenes Ausmass an Hydrierung der Acetylene und Propadiene zu erhalten.
Die Herstellung und Aktivierung des Katalysators kann nach irgendeiner bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise seien drei Methoden näher erläutert. a) Der Katalysator kann auf dem Grundkörper nach einem Imprägnierverfahren hergestellt werden, indem man ein Nickelsalz in Wasser löst, beispielsweise Nickelnitrat, und das Trägermaterial damit tränkt. Das Trägermaterial kann üblicherweise in Form von Körnern oder Pellets beliebiger Grösse aus dem Trägergrundmaterial hergestellt werden. Nach der Tränkung wird der Katalysator getrocknet und befindet sich dann in einer Form, in der er lange Zeit ohne Zersetzung gelagert werden kann. Um den Katalysator zu verwenden, muss er aktiviert werden, indem man ihn erhitzt, um das Salz zu zersetzen.
Im Falle des Nitrates war hiezu eine Temperatur von etwa 500 bis 5500 C nötig und das Nickel wird in das Oxyd umgewandelt. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zu metallischem Nickel kann in einem Strom von Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bewirkt werden, bei einer Temperatur von 150 bis 6000 C und einem Druck von 0 bis 14 atü. Die Behandlungszeit hängt von der Temperatur ab. Typische Bedingungen bei Verwendung von Sepiolithkatalysatorträgern sind 16 h bei 500 C und atmosphärischem Druck. Jedoch wird dem Sepiolith kein Schaden zugefügt, wenn er bei einer Temperatur über 6000 C erhitzt wird. b) Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man trockenes Nickelformiat mit gepulvertem Katalysatorträger vermahlt und die Mischung anschliessend pelletiert..
Der Vorteil dieser Methode ist, dass ein Salz wie Nickelformiat sich in nicht oxydierender Atmosphäre direkt (ohne den Oxydzustand zu durchlaufen) zu Nickel reduziert, z. B. in einem Inertgas oder einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 150 bis 3000 C. Im allgemeinen wird bei 2500C eine Behandlung durch4 h zweckmässig sein.
Dies hat den Vorzug, dass es nicht erforderlich ist, grosse Mengen von Katalysator auf Temperaturen von 5000 C und höher zu erhitzen. c) Der Katalysator kann nach einer Technik hergestellt werden, welche den wasserlöslichen Komplex nutzbar macht, der sich beim Lösen von Nickelformiat in Ammoniak bildet. Dieser Komplex zerfällt beim Erhitzen und gibt wieder Nickelformiat. Durch Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen wie Nickelformiat nach der Imprägniermethode hergestellt werden. Die Verbindung wird in Ammoniaklösung aufgelöst und die Lö- sung zur Imprägnierung von Körnern und Pellets des Trägers verwendet. Der Katalysator wird dann getrocknet und die Aktivierung nach der unter b) beschriebenen Methode ausgeführt.
Nach der Reduktion soll man den Nickelkatalysator nicht mit Luft in Berührung kommen lassen, andernfalls spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd stattfinden kann.
Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 1 - 50, insbesondere 5-25 Gew.-% an elementa-
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rem Nickel, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Geeignete Katalysatoren zur Behandlung mit einem schwefelhaltigen Material und zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind Nickel auf Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide oder Silikagel.
Ein bevorzugter Katalysator ist Nickel auf Sepiolith.
Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, welches natürlich vorkommt und auch syn- thetisch hergestellt werden kann. Es hat die theoretische Formel Mg Siu 030 (OH) 6H und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Information über Sepiolith und seine Eigenschaften kann in "Chemistry and Industry" vom 16. November 1957 auf den S. 1492 - 1495 gefunden werden.
Sepiolith bietet einen Vorteil gegenüber einigen andern Grundkörpern, beispielsweise Aluminium- oxyd, welcher darin besteht, dass während des Erhitzens des Katalysators zur Umwandlung des Nickel- salzes zum Oxyd keine Reaktion des Nickelsalze mit dem Sepiolith stattfindet und die endgültige Re- duktion bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann, als für Nickel-Aluminium Kata- lysatoren erforderlich ist.
Wenn ein Trägerkatalysator aus elementarem Nickel mit einer schwefelhaltigen Verbindung bei er- höhter Temperatur behandelt wird, schreitet im allgemeinen das Ausmass der Sulfidierung fort, solange schwefelhaltige Verbindungen über den Katalysator geleitet werden und schliesslich wird ein stark sul- fidierter Katalysator erhalten.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Klassen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie anschliessend beschrieben, nur bis zu einem beschränkten Grad von Sulfidierung wirksam sind. Daher ändert, nach- dem ein bestimmter Grad der Sulfidierung erreicht ist, die Verwendung weiterer Mengen dieser schwe- felhaltigen Verbindungen den Sulfidierungsgrad nicht mehr wesentlich, wenn sie unter den gleichen Be- dingungen wie vorher angewendet werden. In einigen Fällen kann der Grad der Sulfidierung ziemlich unabhängig von den Sulfidierungsbedingungen sein und der Grad der Sulfidierung wird daher durch die Auswahl der schwefelhaltigen Verbindung bestimmt.
Sulfidierungsbedingungen, welche variiert werden können, umfassen Temperatur, Druck und Strömungsgeschwindigkeit. Gewöhnlich wird das Sulfidierungsmittel in der Dampfphase angewendet.
Durch die Verwendung einer organischen Schwefelverbindung, welche nur einen beschränkten Grad der Sulfidierung zu bewirken vermag, ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, welcher an seiner Oberfläche einheitlich sulfidiert ist. Es wäre zwar möglich, zur Sulfidierung eine berechnete Menge einer organischen Schwefelverbindung zu verwenden, welche diese Eigenschaft nicht besitzt, jedoch wird, wenn die Katalysatoroberfläche der organischen Schwefelverbindung leicht zugänglich ist, so der resul- tierend Katalysator bis zu einem unerwünscht hohen Grad sulfidiert. Während es zwar möglich ist, einen Durchschnittssulfidierungsgrad zu erzielen, der dem benötigten Wert entspricht, wird der Katalysator teilweise überaktiv und stellenweise unteraktiv sein.
Zum Zweck der vorliegenden Beschreibung werden die schwefelhaltigen Verbindungen wie folgt eingeteilt :
Klasse A : Thiophene, Thiacycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und Dialkylmonosulfide.
Klasse B : Schwefelhaltige Verbindungen, die nicht in Klasse A aufgenommen sind (z. B. Merkaptane, Thiacyclobutane, Dialkyldisulfide, elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff.
Verbindungen der Klasse A bewirken nur einen beschränkten Grad von Sulfidierung, wie oben beschrieben, und diese Verbindungen werden vorzugsweise zur Modifizierung des Katalysatormaterials in der Erfindung verwendet.
Eine bevorzugte Klasse organischer Schwefelverbindungen zur Behandlung des Katalysators sind die Thiophene.
Bevorzugte Thiophene besitzen 4 - 10 Kohlenstoffatome im Molekül. Zweckmässigerweise wird ein Gasolin verwendet, welches den Schwefel vorwiegend oder gänzlich als Thiophen enthält. Ein bevorzugt tes Gasolin ist ein Dampfgecracktes Gasolin, welches durch Cracken in Gegenwart von Dampf von Erd- ölfraktionen, z. B. Primary-Flash Destillat oder Naphthas, Fraktionen, die vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 2500C sieden, erhalten wird. Bevorzugte Cracktemperaturen für dieHerstellungvonGaso- linen, zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren, überschreiten 5930 C, geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 593 bis 9270 C und geeignete Crackdrucke liegen im Bereich zwischen 0 bis 4,2 atü.
Vorzugsweise haben die Gasoline einen Gesamtschwefelgehalt von 0, 005 bis 0, 2 Gew.-%.
Eine andere Klasse organischer Schwefelverbindungen, welche verwendet werden kann, stellen die Merkaptane dar. Jedoch wird bei Verwendung von elementarem Schwefel, HS, CS oder andern Schwe-
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felverbindungen als denen der Klasse A, die Anwendung eines Überschusses dieser Materialien über jene
Menge, welche die zur Reaktion mit einem kleineren Teil des Nickels erforderlichen Schwefelmenge entt hält, zu übermässiger Sulfidierung des Katalysators führen. Diese Materialien werden gewöhnlich in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, die zum Sulfidieren des benötigten Anteils des im Katalysator vorhandenen Nickels erforderlich sind.
Gewöhnlich wird die Sulfidierung des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C vorgenommen. Die Behandlung kann bei jeglichem Druck, atmosphärischem oder unter-,-wie auch über- atmosphärischem Druck stattfinden.
Falls gewünscht, kann die Behandlung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen werden.
Gewöhnlich wird die Menge des schwefelhaltigen Materials, welches man mit dem Katalysator reagieren lässt, so gewählt, dass der Katalysator 1-40 Mol-% Schwefel enthält, berechnet auf den Gehalt des elementaren Nickels des noch nicht in Reaktion getretenen Katalysators.
Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiel l : 10 ml eines Nickels auf Sepiolith Katalysators, welcher 10 Gew.-% an elementarem Nickel enthält, wurden mittels Wasserstoff (100 Vol/Vol/h) bei 2500 C 4 h lang bei Atmosphärendruck aktiviert und partiell sulfidiert, indem eine n-Heptanlösung, welche pro 100 ml Heptan 0,5 g Thiophen enthielt, bei 3 Vol/Vol/h, 100 C mit Wasserstoff bei 1000 Vol/Vol/h, 4hlang bei Atmosphärendruck angewendet wird. Das Atomverhältnis Schwefel : Nickel des Katalysators betrug 0,06.
Die Mischung von gasförmigen olefinischen C4 Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff (10 -15 Vol-%) wurde dann mit 1000 - 1200 Vol/Vol/h und Atmosphärendruck über den Katalysator bei verschiedenen Temperaturen geleitet. Proben des Ausgangsmaterials und des Produktes, die nach 2 - 3 h Verfahrenszeit entnommen und unter feststehenden Bedingungen gaschromatographisch analysiert wurden, ergaben die in untenstehender Tabelle angegebenen Resultate.
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<tb>
<tb>
Katalysator
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 115 <SEP> 130 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 166
<tb> AusgangsZusammensetzung <SEP> der <SEP> mateKohlenwasserstoffe <SEP> : <SEP> rial
<tb> Cl <SEP> Mol-%-0, <SEP> 5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> C2 <SEP> Mol-% <SEP> 2,2 <SEP> 2,0 <SEP> 1,9 <SEP> 1,6 <SEP> 1,5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Propan <SEP> Mollo <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2
<tb> Propylen <SEP> Mol-% <SEP> 8,05 <SEP> 8,83 <SEP> 9,07 <SEP> 8,5 <SEP> 8,5 <SEP> 8, <SEP> 37 <SEP> 7,9
<tb> Butane <SEP> Mol-% <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 7,1 <SEP> 7,3 <SEP> 7,2 <SEP> 7,2 <SEP> 7,4
<tb> Butene <SEP> Mol-% <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 54,5 <SEP> 55,9 <SEP> 57, <SEP> 8 <SEP> 61,6 <SEP> 59,5 <SEP> 68, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Butadiene-1,
<SEP> 3 <SEP> Mol- <SEP> 26,1 <SEP> 25,3 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 19,7 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 14,2
<tb> Methylenacetylen <SEP> Mol- <SEP> 0,18 <SEP> 0,17 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> Propadien <SEP> Mol- <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,21 <SEP> 0,18 <SEP> 0,08 <SEP> 0,12 <SEP> 0,01
<tb>
Die Resultate zeigen :
a) Der vorsulfidierte Katalysator ist fähig, unter den angewendeten Bedingungen, bei Temperaturen über 1000 C, im wesentlichen das ganze Methylacetylen ohne Verlust der Butene zu entfernen. b) Der vorsulfidierte Katalysator ist fähig, unter den angewendeten Bedingungen, bei einer Temperatur von 140 bis 1660 C, einen wesentlichen Anteil des Propadiens ohne wesentlichen Verlust von Propylen zu hydrieren. c) Der vorsulfidierte Katalysator eignet sich unter den verwendeten Bedingungen, bei einer Temperatur von 1600 C, zur Entfernung von. etwa 5calo des Butadiens und etwa dem ganzen Propadien, ohne nennenswerte Hydrierung der Butene zu Butanen.
Beispiel 2 : Eine Menge eines Katalysators wurde bei 1000 C, wie in Beispiel 1 beschrieben, ak- tiviert-und vorsulfidiert, Der Katalysator wurde dann für die Hydrierung der Methylacetylen und Propadien-Verunreinigungen in einem Propylenstrom, welcher 85-90 Mol-% an Propylen enthielt, verwendet. Folgende Bedingungen wurden angewendet :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 3,5 <SEP> atü
<tb>
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<tb>
<tb> Strömungsgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> Gases <SEP> 1000 <SEP> Vol/Vol/h
<tb> Molverhältnis <SEP> Wasserstoff <SEP> : <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Proben des Ausgangsmaterials und des Endproduktes wurden zu verschiedenen Zeiten und bei verschiedenen Temperaturen des Katalysators entnommen und gaschromatographisch analysiert.
DieResultate sind in untenstehender Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> Versuchs-Katalysator <SEP> Propan <SEP> Methylacetylen <SEP> Propadien
<tb> dauer <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> Ausgangsmaterial-6, <SEP> 5 <SEP> 2400 <SEP> 1900
<tb> 51/2 <SEP> 100 <SEP> 14,5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 13 <SEP> 81 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 14 <SEP> 92 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 850 <SEP> 550
<tb> 22 <SEP> 1/2 <SEP> 122 <SEP> 18,5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 110 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Mit Bezugnahme auf das Beispiel 1 ist zu bemerken, dass infolge der Anwesenheit vonrelativ gro- ssen Mengen Butenen und Butadienen,
eine Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bis 1200 Vol/Vol/h und Temperaturen von 1000 C keinen ausreichenden Hydrierungsgrad des Methylacetylens ergaben. Bei Ansteigen der Temperatur auf 1150 C wurde der Anteil des Methylacetylens im Produkt wesentlich reduziert.
Anderseits kann mit Bezug auf das Beispiel 2 gesehen werden, dass in Abwesenheit grosser Mengen C eine Strömungsgeschwindigkeit von 1000 bis 1200 Vol/Vol/h und eine Temperatur von 1000 C für die Entfernung eines grösseren Teiles an Methylacetylen ausreichend war.
Ähnlich zeigt ein Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2, dass eine Temperatur von 1000 C und eine Strömungsgeschwindigkeit von 1000 Vol/Vol/h nicht ausreichte, um Propadien in Gegenwart von C" -Olefinen zu hydrieren, jedoch bei deren Abwesenheit ausreichte.
Beispiel 3 : Eine andere Probe des Katalysators wurde wie in Beispiel 2 aktiviert, aber die Sulfldierung wurde bei 1500 C ausgeführt. Die Hydrierungsversuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Resultate sind in untenstehender Tabelle vermerkt :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Propan <SEP> Methylacetylen <SEP> Propa- <SEP>
<tb> Venuchtdauer <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> ppm <SEP> dien <SEP> ppm
<tb> Ausgangsmaterial-5, <SEP> 7 <SEP> 2400 <SEP> 1900
<tb> 8 <SEP> 70 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> 91/2 <SEP> 80 <SEP> 8,8 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> 12 <SEP> 92 <SEP> 9,9 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> 14 <SEP> 101 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Nach der Vorsulfidierung bei 1500 C werden Temperaturen über 1000 C bevorzugt, um Methylace- tylen und Propadien bis unter 1 ppm zu entfernen.
Beispiel 4 : Eine weitere Probe eines frisch aktivierten Katalysators wurde bei 175 C vorsulfidiert und der ltydrierungsvorgang analog Beispiel 2, mit Ausnahme der aufgezeigten Änderungen, durchgeführt. Die Resultate sind untenstehend angeführt :
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<tb>
<tb> H2/Hohlenwas- <SEP> Kataly- <SEP> Methylserstoff <SEP> sator <SEP> Pro-acetyMol- <SEP> Verhält- <SEP> Tempera- <SEP> pan <SEP> len <SEP> Propadien
<tb> Versuchsdauer <SEP> GHSV <SEP> nis <SEP> tur <SEP> 0 <SEP> c <SEP> Mol-% <SEP> ppm <SEP> ppm
<tb> Ausgangsmaterial--6, <SEP> 0 <SEP> 2550 <SEP> 2100
<tb> 221/2 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> 40
<tb> 25 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 106 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 27 <SEP> 1/2 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> 30
<tb> 34 <SEP> 1000 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 106 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 391/2 <SEP> 5000 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 115 <SEP> 6,5 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb> 41 <SEP> 5000 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 122 <SEP> 6,7 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 47 <SEP> 5000 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 116 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 53 <SEP> 1/2 <SEP> 10000 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 17 <SEP> 120 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
Die Resultate zeigen, dass Methylacetylen und Propadien bis zu einem niedrigen Wert reduziert wer- den, wenn die Reaktion bei 1000 C über einen Katalysator, welcher bei einer Temperatur von 1750 C vorsulfidiert wurde, stattfindet.
Höhere Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse verhindern eine übermässige Hydrierung des Propylens zu Propan. Eine Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials bis zu 10 000 Vol/Vol/h kann zufriedenstellend angewendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hydrierung von Kohelwasserstoffgemischen, welche C2-, C3- oder C4 -unge - sättige Kohlenwasserstoffe enthalten, die aus Monoolefinen und weniger als 50 Mol-% an Dienen und bzw. oder Acetylenen, bezogen auf den molaren Anteil an Monoolefinen, Dienen und Acetylenen bestehen, un- ter Verwendung eines in der österr. Patentschrift Nr. 254216 beschriebenen, teilweise sulfidierten Ka- talysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Diene und bzw. oder Acetylene bei einer Tem- peratur von 90 bis 1800 C, einem Druck von 0 bis 70 atm, einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis
10000 Vol/Vol/h und einem Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff von 0, 5 bis 100 selektiv hy- driert werden.