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Katalysator und Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen
Die Erfindung betrifft einen neuen Nickelkatalysator und Hydrierprozesse unter Verwendung des Katalysators.
Im allgemeinen bestehen Nickelkatalysatoren aus Nickelsalzen oder Oxyden auf einem Trägermaterial wie Tonerde. Solche Katalysatoren erfordern eine Aktivierung. Die Aktivierung dieser Katalysatoren wird durch Reduktion der Salze oder Oxyde zum Metall durchgeführt. Bei einem Salz, wie z. B. einem Nitrat, ist üblicherweise eine Kalzinierung bei etwa 550OC, um das Nitrat in das Nickeloxyd zu verwandeln, und eine anschliessende Reduktion in einem Strom von Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 150 bis 6000 C nötig.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Trägermaterial für Nickelkatalysatoren und gemäss eines Teiles der Erfindung einen Katalysator aus Nickel oder Nickelverbindungen, z. B. Salzen oder Oxyden, die auf einem Träger, der im wesentlichen aus Sepiolith besteht, aufgebracht sind. Wie bei andern Nickelkatalysatoren ist auch hier eine Aktivierung vor dem Gebrauch nötig und es ist daher zu verstehen, dass die vorliegende Erfindung den Katalysator sowohl in seiner inaktiven als auch in seiner aktiven Form umfasst.
Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das natürlich vorkommt, welches aber auch
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als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über Sepiolith und seine Eigenschaften können in "Chemistry and Industry" vom 16.11.1957 auf den Seiten 1492 - 1495 gefunden werden.
Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivierung kann In irgendeiner geeigneten Art durchgeführt werden. Die folgenden drei Methoden sind nur beispielsweise angeführt. a) Der Katalysator kann auf dem Träger durch Imprägnieren aufgebracht werden, wobei ein Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat, in Wasser gelöst und der Sepiolith mit der Lösung imprägniert wird. Der Sepiolith kann zweckmässigerweise gekörnt vorliegen oder Pellets von irgendeiner gewünschten Grösse, die aus gemahlenem Sepiolith geformt werden, aufweisen. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und befindet sich dann in einer Form, in welcher er, wenn es nötig ist, über längere Zeiträume ohne Verschlechterung gelagert werden kann. Um den Katalysator zu verwenden, muss er, um das Salz zu zersetzen, durch Erhitzen aktiviert werden.
Im Falle des Nitrates erfordert dies-eine Temperatur von etwa 5500 C, wobei das Salz in das Oxyd übergeführt wird. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zum metallischen Nickel kann in einem Strom von Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 150 bis 6000 C durchgeführt werden. Sepiolith besitzt gegenüber sonst üblicherweise verwendeten Trägermaterialien, wie z. B. Tonerde, den Vorteil, dass hier während der Erhitzung des Katalysators, um das Nickelnitrat zum Oxyd zu reduzieren, keine Reaktion des Nickelsalzes mit dem Sepiolith eintritt und die endgültige Reduktion bei einer tieferen Temperatur durchgeführt werden kann, als es bei Nickel-Tonerdekatalysatoren nötig ist.
Jedoch entstehen keine Nachteile für den Sepiolith, wenn er auf Temperaturen über 6000C erhitzt wird. b) Der Katalysator kann durch Vermahlen von trockenem Nickelformiat mit gepulvertem Sepiolith und anschliessende Verformung der Mischung hergestellt werden. Der Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, dass ein Salz wie Nickelformiat in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, z. B. in einem inerten Gasstrom, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300 C, vorzugsweise bei etwa 250 C, direkt
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durch Steigerung des Wasserstoff/Ausgangsmaterialvethältnisses oder durch Herabsetzung desDurchström- verhältnisses.
Der Wasserstoffverbrauch je Gewichtseinheit des Ausgangsmaterials bildet ein Mass für den Sättigungsgrad der Diolefine und Styrole und daher einen Grad der Verbesserung der Harzstabilität der Gasoline.
Vorzugsweise beträgt der Wasserstoffverbrauch mindestens 10,77 m*/m , insbesondere mindestens 21, 4 m3/m3 und kann mehr betragen als 26, 8 m3/m3. Die obere Grenze des Wasserstoffverbrauches ist dadurch bestimmt, dass eine wesentliche Herabsetzung der Oktanzahl des Gasolins infolge Hydrierung der Monoolefine unerwünscht ist. Vorzugsweise ist die Research-Oktanzahl (mit 1, 5 ml Tetraäthyl- blei/4, 54 l) des Gasolinproduktes nicht geringer als die Research-Oktanzahl des ähnlich verbleiten Ausgangsmaterials. Research-Oktanzahlen (verbleit) werden als Vergleichsbasis bevorzugt, da eine leichte Erniedrigung der Research-Oktanzahl (rein), wie sie zwischen Ausgangsmaterial und Endprodukt auftreten kann, durch eine steigende Bleizugabe zum Produkt ausgeglichen wird.
Geeignete Hydrierbedingungen können sein :
Temperatur 0 - 2000C (vorzugsweise 80 - 180oC)
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(Umlauf oder einmaliger Durchgang)
Durchgangsgeschwindigkeit 0, 5-10 vol/vol/h (vorzugsweise etwa 2 vol/vol/h)
Das behandelte Gasolin kann stabilisiert werden, um ein Produkt mit einem niedrigen Gehalt an Ci zu geben, und kann auch wieder zurückgeführt werden, um einen geringen Teil der schweren Anteile zu entfernen. Die Rückführung bei einer maximalen Temperatur von nicht mehr als 2050 C kann ratsam sein, da eine hohe Rückführungstemperatur die Harzstabilität nachteilig beeinflussen kann.
Geeignete Untersuchungen, die ein Mass für die Harzstabilität des Gasolins während der Lagerung oder in einem Motor darstellen, sind der Induction Period Test (ASTM Method D 525-55), der Accelerated Gum Test (D 873-49) und der Existent Gum Test (ASTM Method D 381-57).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel l : Herstellung eines Katalysators wie oben in Verfahren a) beschrieben.
180 g Sepiolith mit einer Teilchengrösse von 6 bis 10 Maschen (britischer Siebstandard) wurden mit einer Lösung von 77, 5 g körnigem Nickelnitrat Ni (NO3) z. 6H2O in 200 ml destilliertem Wasser imprägniert. Die ganze Lösung wurde absorbiert. Das Material wurde eine Stunde bei 1000 C getrocknet und dann zwei Stunden bei etwa 5500 C an der Luft geröstet, um einen Katalysator von Nickeloxyd auf Sepiolith zu geben.
Beispiel 2 : Herstellung des Katalysators wie oben in Verfahren b) beschrieben.
400 g eines Sepiolithes mit einer Teilchengrösse von 30 bis 60 Maschen (britischer Siebstandard) wurden im trockenen Zustand in einer Kugelmühle mit 122 g Nickelformiat 3 Stunden gemahlen. Das resultierende Nickelformiat-Sepiolith-Gemisch wurde in 0, 32x 0, 32cm grosse Pellets verformt.
Beispiel 3 : Herstellung des Katalysators wie oben in Verfahren c) beschrieben.
200 ml (87 g) Sepiolith, gebrochen auf eine Korngrösse von 6 bis 10 Maschen und 2 Stunden bei etwa 5500 C geröstet. wurden mit einer Lösung von 29 g Nickelformiat, Ni (HCOO) :. 2HzO, in 80 ml Ammoniaklösung (D = 0, 880) und 20 ml destilliertem Wasser imprägniert. Die gesamte Lösung wurde absorbiert und der Katalysator wurde in einem Luftstrom bei 1000 C 3 Stunden lang getrocknet.
Der nominale Nickelgehalt betrug 9, 6 Gew.-%.
Beispiel 4 : Der nach Beispiel 3 hergestellte Katalysator wurde durch vierstündiges Erhitzen in einem inerten Gasstrom auf etwa 2500C aktiviert und dann seine Hydrieraktivität bei Verwendung eines dampfgecrackten Gasolins als Ausgangsmaterial getestet. Die Untersuchungsdaten des Ausgangsmaterials sind in Tabelle 1 angegeben :
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C/15,6 C <SEP> 0, <SEP> 7825
<tb> ASTM <SEP> Destillation <SEP> C
<tb> Anfangssiedepunkt"45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> " <SEP> 57,5
<tb> 5 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 63,0
<tb> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 67,5
<tb> 20 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 76,0
<tb> 30 <SEP> Vol.-010 <SEP> 85, <SEP> 0
<tb> 40 <SEP> Vol. <SEP> n <SEP> 11 <SEP> 94.
<SEP> 5
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 103,5
<tb> 60 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 113,0
<tb> 70 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 122,0
<tb> 80 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 133,0
<tb> 90 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 155,0
<tb> Endsiedepunkt <SEP> " <SEP> 218
<tb> Ausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> n <SEP> 1,1 <SEP>
<tb> Verlust <SEP> " <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> bei <SEP> 700C <SEP> erhalten <SEP> 11 <SEP> 12, <SEP> 5
<tb> " <SEP> 100 <SEP> C <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 46, <SEP> 0
<tb> " <SEP> 140 C <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 83,5
<tb> Harzgehalt <SEP> (Gum <SEP> Existent) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 8
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt <SEP> 46 <SEP>
<tb> (Gum <SEP> Accelerated) <SEP> (120 <SEP> Min.)
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 227
<tb> (Gum <SEP> Accelerated) <SEP> (240 <SEP> Min.)
<tb> "Induktionsperiode <SEP> ASTM" <SEP> Min. <SEP> 290
<tb> "Induktionsperiode <SEP> IP"Min. <SEP> 225
<tb> Brom <SEP> Zahl <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0,005
<tb> Research <SEP> Oktanzahl <SEP> rein <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Reines Wasserstoffgas wurde bei Zugrundelegung eines einmaligen Durchganges verwendet. Die andern Verfahrensbedingungen und UntersuchungsdÅaten des Produktes sind in Tabelle 2 angegeben, die ebenfalls zu Vergleichszwecken Daten der Behandlung eines Ausgangsmaterials mit einem Nickel/Tonerde-Katalysator umschliesst.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Nickel <SEP> auf <SEP> Nickel <SEP> auf
<tb> ysator <SEP> Tonerde <SEP> Sepiolith
<tb> Behandlungsdauer <SEP> Stunden <SEP> 6 <SEP> Std. <SEP> 6 <SEP> Std.
<tb> im <SEP> Gasstrom
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 100, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> #14 <SEP> #14
<tb> Durchgangsgeschwindigkeit <SEP> vol/vol/h <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Wasserstoffabsorption <SEP> in <SEP> m3/m3 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Katalysator-Schüttgewicht <SEP> g/ml <SEP> 1,1 <SEP> 0,78
<tb>
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Aus der Tabelle ist zu sehen, dass der Nickel/Sepiolith-Katalysator eine grössere Hydrieraktivität hat (wie durch die Wasserstoffabsorptionszahlen gezeigt wird) als der Nickel/Tonerde-Katalysator. Der
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Beispiel 5: Gepulverter Sepiolith mit einer Teilchengrösse von 30 bis 60 Maschen wurde 2 Stunden bei. etwa 5500 C kalziniert und mit 1 Gew.-'%) gepulvertem Graphit gemischt, um eine gleichmässige Graphitverteilung zu erreichen. Die Mischung wurde dann zu 0, 32x 0, 32 cm grossen Zylindern verformt.
Die Sepiolithpellets wurden mit einer Lösung des Komplexes Ni(NH3)6(HCOO)2 in Berührung gebracht, so dass der sich ergebende nominale Nickelgehalt der imprägnierten Pellets 10 Gew.- betrug. Die ganze Lösung wurde von den Sepiolithpellets absorbiert, die dann bei 100 C an der Luft getrocknet wurden. Der Katalysator hatte eine Schüttdichte von 1, 05 g/ml.
Beispiel 6 : Der Katalysator nach Beispiel 5 wurde durch zweistündiges Erhitzen unter atmosphärischem Druck bei 250 C im Wasserstoffstrom aktiviert. Das Wasserstoffdurchströmverhältnis betrug 100 vol/vol/h. Der Katalysator wurde dann hinsichtlich der Hydrierungsaktivität unter Verwendung eines dampfgecrackten Gasolins getestet. Untersuchungsdaten des Ausgangsmaterials werden in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 *
Untersuchungsdaten an einem mit Dampf gecrackten Gasolin-Ausgangsmaterial
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C/15, <SEP> 6 C <SEP> 0, <SEP> 7800 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Destillationstest <SEP>
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> C <SEP> 44,5
<tb> 2 <SEP> Volt <SEP> -'10 <SEP> erhalten <SEP> bei"53, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Vol. <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Vol.-%"""66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 76,0
<tb> 30 <SEP> Vol.-%"""85, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 40 <SEP> Vol.-10 <SEP> 95.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 105,0
<tb> 60 <SEP> Vol.-"""113, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 70 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 122,5
<tb> 80 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 135,0
<tb> 90 <SEP> Vol.-% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 158,5
<tb> Endsiedepunkt"214, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 97,5
<tb> Rückstand <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,3
<tb> Verlust""1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> bei <SEP> 700C <SEP> erhalten <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> " <SEP> 100 C <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 45,0
<tb> " <SEP> 140 C <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 82,5
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0,007
<tb> Harzgehalt <SEP> (Gum <SEP> Existent) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> (22) <SEP> 4
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt
<tb> (Gum <SEP> Accelerated) <SEP> (120 <SEP> Min.) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> (28)
<SEP> 25
<tb> Harzgehalt <SEP> beschleunigt
<tb> (Gum <SEP> Accelerated) <SEP> (240 <SEP> Min.) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> (137) <SEP> 113
<tb> "Induktionsperiode <SEP> ASTM" <SEP> Minuten <SEP> 315
<tb> "Induktionsperiode <SEP> IP""235
<tb> Brom <SEP> Zahl <SEP> 70
<tb> Dien <SEP> Index <SEP> 4, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
* Die Zahlen inKlammern geben denHarzgehalt vor dem Waschen mit n-Heptan an.
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Die Hydrierung wurde 6 Stunden lang unter folgenden Bedingungen durchgeführt :
Temperatur 1000 c
Druck 14atü
Durchgangsgeschwindigkeit 2 vol/vol/h
Gas-Strömungsgeschwindigkeit 32 l/h bei STP (133, 9 m'/ms)
Die Wasserstoffadsorption, ein Mass der Katalysatoraktivität, betrug 19, 6 m3/m3. Die Untersuchungsdaten des Produktes waren folgende :
Spez. Gewicht 0,7785
Harzgehalt (Gum Existent) mg/100 ml l 1 nach Wa-
Harzgehalt beschleunigt schen mit (Gum Accelerated) (120 Minuten) mg/100 ml l j n-Heptan "In. duktionsperiode ASTM" 720 Minuten
Brom Zahl 42,7
Die Zahlen zeigen die beachtliche Verbesserung des Harzgehaltes (existent and accelerated gum) und in der Induktionsperiode als Folge der Hydrierung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel oder eine Nickelverbindung auf einem im wesentlichen aus Sepiolith bestehenden Trägermaterial aufgebracht ist.