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Verfahren zur partiellen Hydrierung von Benzinen
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gesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Styrol, Cyclopentadien oder andern konjugierten Dienen zur Harzbildung neigen.
Prozesse der thermischen Crackung von Erdöl-Kohlenwasserstoffen, z. B. von straight run Erdölen bei
Temperaturen über ungefähr 460 C sind bekannt. Die obere Temperaturgrenze ist gewöhnlich 760 C, aber sie kann sogar bei 9000C liegen. Wenn die Crackung durchgeführt wird um Olefine zu erhalten, wird das Verfahren bei Temperaturen von ungefähr 5900C ausgeführt. Solche Hochtemperaturprozesse können, wenn es gewünscht wird, in Gegenwart von Dampf durchgeführt werden, in welchem Falle sie herkömm- licherweise zu den Dampfcrackungen gezählt werden, oder in Gegenwart von inerten festen, wärmeüber- tragenden Teilchen, z. B. Sand.
Die Hauptprodukte sind unter normalen Bedingungen gasförmige, unge- sättigte Kohlenwasserstoffe, aber es entsteht auch etwas Benzin, welches höchst ungesättigt ist und zur
Harzbildung tendiert, vermutlich durch die Gegenwart von Styrol, Cyclopentadien und andern konjugier- ten Dienen. Die Benzine enthalten gewöhnlich 0, 005-0, 4 Gew.-% Schwefel, aber infolge der hohen
Crackungstemperatur liegt der Schwefel als Thiophen vor. Es wurde erst kürzlich gefunden, dass diese Benzine, in welchen der Schwefel als Thiophen vorkommt, zur Entfernung der harzbildenden Gemische partiell hydriert werden können, ohne merkliche Hydrierung der hochoctanzahligen Monoolefine und/oder
Aromaten. In der brit. Patentschrift Nr. 848, 232 ist z.
B. ein Prozess zur Verbesserung eines Benzins geoffenbart worden durch Zerstörung seiner harzbildenden Bestandteile, derart, dass besagte Benzine, welche acyclische Monoolefine zusammen mit mindestens einem Diolefin enthalten, mit Wasserstoff über einen Nickel enthaltenden Katalysator, welches unter Arbeitsbedingungen grösstenteils als elementares Nickel vorhanden ist, geleitet werden. Besagte Bedingungen stellen eine Kombination dar von Temperatur, Druck, Rohstoffund Wasserstoffzuflussgeschwindigkeit, welche eine strenge Hydrierungsgenauigkeit erfordern, nämlich dass die Diolefine hauptsächlich vollständig in Monooletme übergeführt werden, ohne merkliche Überführung der bereits besprochenen acyclischen Monoolefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die Anwendung relativ hoher Wasserstoffmengen, z. B. in der Grössenordnung von 53,5 bis 350 m3/m 3 wurde bereits in der angeführten Patentschrift vorgeschlagen, um sicher zu sein, dass der Wasserstoff-Partialdruck ausreichend war, um eine Reaktion erforderlicher Geschwindigkeit zu erhalten und um den Verlust der Katalysatoraktivität auf das kleinste Mass zu verringern.
Die Gründe, warum diese hohen Wasser- stoffmengen erforderlich sind, können folgendermassen zusammengefasst werden. a) Relativ hoher Wasserstoffverbrauch in der Grössenordnung von 10, 7 bis 44, 3 onzin wäre erforder - lich, um geeignete Produkte zu erhalten und es wurde in Betracht gezogen, dass hohe Wasserstoff-Partialdrücke erforderlich sein würden, um sicher zu sein, dass dieser Wasserstoffverbrauch erlangt wird. b) Es war bekannt, dass in katalytischen Hydrierungsprozessen, wie Reformieren und Entschwefeln die Gegenwart eines beträchtlichen Überflusses an Wasserstoff nützlich war, um die Menge der Ablagerung am Katalysator zu vermindern, und die so die Zeit bis zum Regenerieren oder Auswechseln des Katalysators verlängert.
Es war auch bekannt, dass die Probleme der Niederschlagsbildung bei ungesättigten Rohstoffen grösser sind ; seitdem die verwendeten Rohstoffe hoch ungesättigt waren wurde in Betracht gezogen,
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Bei Verwendung dieser Tests kann als Hinweis dienen, dass die Produkte vorzugsweise eine Accelerated Gum Zahl von nicht grösser als 5 mg/100 ml haben soll, eine Induktionsperiode nicht weniger als 240 min, vorzugsweise nicht weniger als 360 min und einen Lauson Test von nicht mehr als 100 mg/12, 301.
Der verwendete Wasserstoff muss nicht rein sein. Es können Mischungen von Wasserstoff mit inerten Bestandteilen verwendet werden, vorzugsweise Mischungen mit einem grösseren Betrag an Wasserstoff.
Zum Beispiel werden die Abgase eines Reformers benutzt, diese enthalten normalerweise 50 bis 80 Mol-% Wasserstoff und 50 - 20 Mol-% an C1 - C4 Paraffin-Kohlenwasserstoffen. Andere verwendbare Gase sind die Abgase bei der Dampfcrackung sowie bei der katalytischen Crackung.
Die verwendete Temperatur liegt zwischen 80 - 1800C. Die andern erforderlichen Hydrierungsbedingungen sind
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 0-70 <SEP> atU <SEP>
<tb> (vorzugsweise <SEP> 14-35 <SEP> atü) <SEP>
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 5-10 <SEP> Vol/Vol/h <SEP>
<tb> (vorzugsweise <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Vol/Vol/h)
<tb>
Die behandelten Benzine können zu Produkten mit niedrigem C-Gehalt stabilisiert werden und können auch rückgeführt werden, um nur kleine Anteile an schweren Fraktionen, z. B. 6 Gew.-% oder weni- ger zu entfernen.
Es kann ratsam sein, die Rückführung bei einer Maximaltemperatur von nicht mehr als 2500C, am besten bei nicht mehr als 205 C durchzuführen, da zu hohe Rückführungstemperaturen die Harzbildung nachteilig beeinflussen können.
Der verwendete Hydrierkatalysator hat vornehmlich ein Metall der 8. Gruppe als hydrierende Komponente. Das bevorzugte Metall ist Nickel, welches unter Arbeitsbedingungen in grösseren Mengen als elementares Nickel vorhanden ist ; der Nickelgehalt kann zwischen 1 - 500/0 Nickel liegen, vorzugsweise bei 5 - 15go Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Für das Metall der 8. Gruppe wird ein schwer schmelzbares Oxyd als Träger verwendet, z. B. Aluminiumoxyd, Tonmineralien oder ein Silikatmaterial wie Kieselgur. Ein gern verwendeter Träger ist Sepiolith. Sepiolith ist ein kommerziell zugängliches Tonmineral, welches sowohl in der Natur vorkommt als auch synthetisch zugänglich ist. Es hat die ideale Formel HMggSi..O(OH). und ist als Meerschaum bekannt.
Die vorgeschlagenen Katalysatoren können hergestellt werden durch Imprägnieren des Trägers mit einem Nickelsalz wie z. B. Nickelnitrat oder-acetat und einer darauffolgenden Reduktion des Salzes, um den Katalysator zu aktivieren. Im Falle der Salze wie Nitrate oder Acetate kann die Aktivierung in zwei Stadien durchgeführt werden. Zuerst die Überführung des Salzes in Nickeloxyd durch Kalzinieren, dann folgend die Reduktion des Oxyds im Wasserstoffstrom oder mit einem wasserstoffhältigen Gas bei 150 bis 600 C. Das vorzugsweise verwendete Salz ist Nickelformiat, welches entweder mit einem Träger mechanisch gemischt wird, oder aber vorzugsweise gelöst ist in einer entsprechenden ammoniakalischen Lösung, mit der dann der Träger imprägniert wird.
Der Vorteil dieser Präparationsmethode liegt darin, dass Salze wie Nickelformiat in einer nichtoxydierenden Atmosphäre direkt zu Nickel reduziert werden (ohne über den Oxydzustand zu gehen) z. B. in einem inerten Gasstrom bei Temperaturen von 150 bis 300 C, vorzugsweise bei 2500C. Obwohl eine Temperatur von 150 bis 3000C normalerweise als angemessen anzusehen ist, können höhere Temperaturen mit zufriedenstellenden Resultaten angewendet werden.
Die Erfindung kann durch folgende Beispiele erläutert werden : Beispiel l : Ein dampfgecracktes Benzin, erhalten durch thermische Crackung eines Erdöls in Gegenwart von Dampf bei Temperaturen von 737 C hat die folgenden überprüften Daten :
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<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C/15, <SEP> 6 C <SEP> 0, <SEP> 7320 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Destillation <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 32 C <SEP>
<tb> 10% <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 460C
<tb> 50% <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 86 <SEP> C <SEP>
<tb> 90% <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 147, <SEP> 5 C <SEP>
<tb> Siedende <SEP> 176C <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> Gew. <SEP> -0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP>
<tb> Harz <SEP> (vorhanden) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 8
<tb> Gum <SEP> accelerated <SEP> (120 <SEP> min) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 15
<tb> Gum <SEP> accelerated <SEP> (240 <SEP> min) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 56
<tb>
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<tb>
<tb> Induktionsperiode <SEP> 380
<tb> Bromzahl <SEP> 73
<tb> Dien-Index <SEP> 4, <SEP> 24 <SEP>
<tb> Research <SEP> Octanzahl <SEP> (klar) <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP>
<tb> i <SEP> Research <SEP> Octanzahl <SEP> (+ <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP> TEL/4,546 <SEP> 1) <SEP> 94,5
<tb>
Dieses Benzin wurde über einen Katalysator von 10 Gew.-% Nickel auf Sepiolith unter den Bedingungen, welche einen Wasserstoffverbrauch von mindestens 22, 8 m/m ergeben, hydriert.
Diese Zahl wurde gewählt in Hinblick auf frühere Arbeiten, was zeigt, dass die Grössenordnung dieses Wasserstoffverbrauches zufriedenstellende Produkte ergibt, welche die folgenden Charakteristika haben.
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<tb>
<tb>
Harz <SEP> (vorhanden) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> < <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gum <SEP> accelerated <SEP> (120 <SEP> min) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> < <SEP> 5
<tb> Induktionsperiode-Minuten <SEP> > <SEP> 480
<tb> Alterungsverhältnis <SEP> nach <SEP> Lauson <SEP> mg/12, <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 100
<tb>
Während des Versuches, wobei durch einmaligen Durchgang erhaltenes Platformergas von 70Mol-% Wasserstoff verwendet wurde, wurde das Gasverhältnis variiert um verschiedene Mengen an überschüssigem Wasserstoff zu erhalten.
Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in untenstehender Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Test-Periode <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Laufzeit <SEP> 372-469 <SEP> 469-541 <SEP> 541-679 <SEP> 679-817 <SEP> 1028-1554
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 115
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 24,5
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> Vol/Vol/h <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Gasverhältnis <SEP> bei <SEP> einmaligem <SEP> 57, <SEP> 67 <SEP> 88, <SEP> 46 <SEP> 42, <SEP> 00 <SEP> 56,60 <SEP> 38, <SEP> 09 <SEP>
<tb> Durchsatz <SEP> m3/m3
<tb> Wasserstoff-Absorption <SEP> m3/m3 <SEP> 24,74 <SEP> 24,03 <SEP> 24,92 <SEP> 23,32 <SEP> 23,50
<tb> Platformergas <SEP> für <SEP> die <SEP> Wasserstoff- <SEP> 35,42 <SEP> 34,35 <SEP> 35,60 <SEP> 33,29 <SEP> 33,64
<tb> absorption <SEP> m/m
<tb> Überschuss <SEP> der <SEP> Gaszufuhr <SEP> m3/ms <SEP> 22,
<SEP> 25 <SEP> 54, <SEP> 11 <SEP> 6, <SEP> 41 <SEP> 23, <SEP> 32 <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP>
<tb> H2-Überschuss <SEP> im <SEP> zugeführten <SEP> 15, <SEP> 66 <SEP> 37, <SEP> 81 <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP> 16, <SEP> 48 <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Gas <SEP> m3/m3
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass es möglich war, unter ähnlichen Bedingungen von Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit das Gasverhältnis zu verändern und damit die Menge des Überschusses an Wasserstoff ohne irgendeine Beeinflussung des Wasserstoffverbrauches oder der Katalysatoraktivität. Die Qualität des Produktes war bei allen Test-Perioden zufriedenstellend und lag innerhalb des Bereiches der bereits genannten charakteristischen Zahlen. Die in Betracht kommenden Versuche im Rahmen der Erfindung sind in den Spalten 3 und 5 angeführt.
In Spalte 5 ist besonders zu beachten, dass eine Periode von mehr als 500 h gleichmässigen Arbeitens ein zufriedenstellendes Produkt ergab, welches erhalten wurde mit einem Überschuss von 3, 20 m /m.
Beispiel 2 : Benzine, welche ungesättigte unbeständige Verbindungen enthalten, wurden über granuliertem Sepiolith-Katalysator mit 10 Gew.- Nickel, partiell hydriert, umharzbildendes Material im grossen zu entfernen, unter Verwendung eines sehr kleinen Überschusses an Wasserstoff über den für die Hydrierung erforderlichen.
Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind untenstehend angeführt :
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<tb>
<tb> Laufzeit <SEP> 0-4557
<tb> Eintrittstemperatur <SEP> C <SEP> 72-106 <SEP>
<tb> Reaktordruck <SEP> atü <SEP> 28
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> Vol/Vol/h <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Einmaliges <SEP> Durchsatzverhältnis <SEP> des <SEP> Gases <SEP> m/m <SEP> 46, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Wasserstoffgehalt <SEP> bei <SEP> einmaligem <SEP> Durchsatz <SEP> %-lion <SEP> 81,2 <SEP>
<tb> Wasserstoffabsorption <SEP> mS <SEP> Ims <SEP> 36, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Einmaliger <SEP> Durchsatz <SEP> des <SEP> Gases <SEP> für <SEP> die <SEP> H-Absorption <SEP> m/m <SEP> 44, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Überschuss <SEP> der <SEP> Gaszufuhr <SEP> m3 <SEP> 1m3 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP>
<tb> Überschuss <SEP> im <SEP> zugeführten <SEP> Gas <SEP> m3/m <SEP> 1,
25
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass diese Einheit erfolgreich über 4557 h Laufzeit arbeitet, mit einem sehr geringen Überschuss an Wasserstoff 2, 25 m3/ms Die Eintrittstemperatur wurde erhöht um die Wasserstoffabsorption auf der erforderlichen Höhe zu halten, wie es normalerweise gebräuchlich ist.
Die Ausgangsprodukte, hergestellt in der üblichen Weise, waren dampfgecrackte Benzine, oder Benzine aus einem Crackverfahren mit festen Wärmeüberträgern, oder Mischungen dieser gecrackten Benzine. Typische überprüfte Daten von Ausgangsmaterialien für diese Behandlung :
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<tb>
<tb> Spezifische <SEP> Dichte <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C/15, <SEP> 6 C <SEP> 0,80
<tb> ASTM <SEP> Destillation <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 420C
<tb> 10% <SEP> Volumen <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 58 C
<tb> 50% <SEP> Volumen <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 930C
<tb> 90% <SEP> Volumen <SEP> destilliert <SEP> bei <SEP> 165 C
<tb> Siedeende <SEP> 1960C
<tb> Harz <SEP> (vorhanden) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 42
<tb> Gum <SEP> accelerated <SEP> (120 <SEP> min) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 100
<tb> Induktionsperiode <SEP> - <SEP> Minuten <SEP> 280
<tb> Brom <SEP> zahl <SEP> 69
<tb>
Überprüfte Daten an einem typischen Produkt nachstehend angeführt, zeigen, dass die Behandlung zufriedenstellende Benzine ergibt :
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<tb>
<tb> Harz <SEP> (vorhanden) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> < <SEP> 1
<tb> Gum <SEP> accelerated <SEP> (120 <SEP> min) <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 2
<tb> Induktionsperiode-Minuten <SEP> > <SEP> 720
<tb> Brom <SEP> zahl <SEP> 50
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur partiellen Hydrierung von Benzin mit harzbildenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welches durch einen thermischen Crackungsprozess hergestellt wurde und bei dem im wesentlichen der gesamte anwesende Schwefel als Thiophen vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzin partiell bei einer Temperatur von 0 bis 2000C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und Wasserstoff ohne Rückführung des Wasserstoffes, hydriert wird und ein Wasserstoffverhältnis von weniger als 53,
5 m*/mund ein Wasserstoffüberschuss von weniger als 8, 9 m3/m3 über den verbrauchten eingehalten wird.