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Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Mitteldestillats aus Paraffindestillat
Die Erfindung betrifft die hydrokatalytische Crackung von Erdölfraktionen, die im Bereich der
Paraffindestillate sieden, um in erster Linie ein Mitteldestillat zu erhalten. Als Paraffindestillat wird ein Material bezeichnet, das innerhalb des ASTM-Siedebereiches von 300 bis 6500 C siedet und ein
Mitteldestillat ist ein Material, welches im ASTM-Siedebereich von 175 bis 3750 C siedet.
Unter hydrokatalytischer Crackung oder Wasserstoff-Crackung wird ein Verfahren zur Erhöhung der Menge an niedrigsiedendem Material, welches aus einer bestimmten Menge Rohöl erhältlich ist, verstanden. Es ist auch bekannt, dieses Verfahren zur Herstellung von Benzin oder einem Mitteldestillat zu verwenden. Ein Grossteil der Anstrengungen der letzten Zeit waren darauf gerichtet, die Ausbeute an Benzin zu vergrössern. Es gibt jedoch Gebiete, in denen es besonders an Mitteldestillaten mangelt und in denen bereits ein Überschuss an Benzin herrscht. Bei einer derartigen Sachlage ist es wichtig, dass ein Verfahren, welches Mitteldestillate liefert, eine hohe Selektivität aufweist, wobei es eine maximale Menge an Mitteldestillat und eine minimale Menge an Benzin liefert.
Bei einer derartigen Sachlage haben die hochaktiven benzinliefernden Katalysatoren nur geringen Wert. Obwohl sie an die Herstellung von Mitteldestillat angepasst werden können, indem man geeignete milde Verfahrensbedingungen auswählt, ergeben sie dennoch keine hohe Selektivität. Es ist daher vorzuziehen, Katalysatoren einer mittelmässigen Aktivität unter strengeren Bedingungen zu verwenden.
Dies wirft jedoch wieder neue Probleme auf, da die Aktivität der Katalysatoren auf einem Punkt aufrechterhalten werden muss, wo die Lebensdauer des Katalysators annehmbar ist und wo eine häufige Regenerierung vermieden werden kann.
Ein anderer wichtiger Faktor, der die Aktivität des Katalysators beeinflusst, ist der Stickstoffgehalt des Ausgangsproduktes. Bei benzinliefernden Wasserstoff-Crackverfahren wird vorzugsweise ein Ausgangsprodukt mit niedrigem Stickstoffgehalt der Wasserstoff-Crackung unterworfen, wobei, wenn es nötig ist, eine vorherige Entfernung des Stickstoffes stattfindet. Bei einem Mitteldestillat lieferndem Verfahren hat sich jedoch herausgestellt, dass ein einstufiges Verfahren eine bessere Selektivität für die Herstellung des Mitteldestillats liefert als ein zweistufiges Verfahren. Für maximale Selektivität wird daher ein einstufiges Verfahren vorgezogen, aber dieses erhöht wieder die Wichtigkeit der richtigen Auswahl der Arbeitsbedingungen, um eine vernünftige Lebensdauer des Katalysators zu erreichen.
Die Erfindung betrifft ein Wasserstoff-Crackverfahren, welches ein Mitteldestillat liefert, wobei die oben erwähnten Faktoren berücksichtigt werden und wobei eine hohe Ausbeute an Mitteldestillaten aus einem Ausgangsprodukt mit hohem Stickstoffgehalt in einem einzigen Schritt erhalten wird.
Die Erfindung betrifft daher ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Mitteldestillats aus Paraffindestillat. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein ParaffindestillatAusgangsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 350 Tpm mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Metall der Gruppe VIa und eines oder mehrere Metalle der Eisengruppe als Hydrierkomponente enthält, welche auf einem Träger aus Aluminiumoxyd in Kombination mit 5 bis 25 Gew.
-0/0, bezogen auf den gesamten Katalysator, Silicium- oder Boroxyd aufgebracht wird, dass die Temperatur 382 - 4590 C, der Gesamtdruck 84 - 120 atü, die Raumgeschwindigkeit 0, 4 - 1, 0 vol/vol/h
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und das Gasmengenverhältnis 712 - 2670 m3 Wasserstoff/m3 beträgt, dass das Produkt in ein leichteres als ein Mitteldestillat, in ein Mitteldestillat und ein Paraffindestillat aufgetrennt wird und die Paraffindestillatfraktion in die Wasserstoff-Crackzone zurückgeführt wird, wobei die Konversion pro Durchgang bei 45-70 Vol.- des Gesamteinsatzes gehalten wird, indem die Temperatur während der Reaktion je nach Erfordernis erhöht wird,
und dass die dem Gesamteinsatz jeweils zugesetzte Menge an frischem Einsatz im wesentlichen der Konversion pro Durchgang entspricht.
Unter Gesamtraumgeschwindigkeit wird die Raumgeschwindigkeit des gesamten Einsatzes in die Reaktion (d. h. sowohl frisch eingesetztes Ausgangsprodukt als auch zurückgeführtes Material) verstanden. Unter Konversion pro Durchgang wird die Umwandlung in nieder siedendes Material, bezogen auf den Gesamteinsatz in die Reaktion, verstanden. Da der Prozentsatz des frisch eingesetzten Materials im insgesamt eingesetzten Material der gleiche ist wie die Konversion pro Durchsatz beträgt die Gesamtkonversion 100%.
Die Ausdrücke Konversion und Selektivität werden in dem Sinne, in dem sie in der Beschreibung verwendet werden, wie folgt definiert :
EMI2.1
Das bevorzugte Metall der Gruppe VIa ist Molybdän und das bevorzugte Metall der Eisengruppe ist Kobalt. Nickel kann jedoch zusätzlich zu oder an Stelle von Kobalt anwesend sein. Im allgemeinen werden diese Metalle in Form ihrer Oxyde oder Sulfide anwesend sein und die bevorzugten Gehalte in Gew.-Teilen bezogen auf den gesamten Katalysator sind :
EMI2.2
<tb>
<tb> Molybdän <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Oxyd <SEP> MoO)
<tb> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> Metallen
<tb> der <SEP> Eisengruppe <SEP> 1-15 <SEP> Gew.-% <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> zweiwertige <SEP> Oxyde).
<tb>
EMI2.3
Der Katalysator kann in jeder bekannten Weise hergestellt werden.
Die Konversion pro Durchsatz wird wie oben erwähnt im Bereich von 45 bis 70 Vol.-% bezogen auf das gesamte eingesetzte Material aufrechterhalten. Ein Ansteigen der Konversion pro Durchsatz über diese Werte übt einen ungünstigen Einfluss auf die Selektivität aus und macht ausserdem drastischere Bedingungen erforderlich, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verkürzt wird. Da eine Rückführung der Produkte, die im Siedebereich des Ausgangsmaterials sieden, durchgeführt wird, würde anderseits ein Absinken der Konversion pro Durchsatz eine zu niedrige Raumgeschwindigkeit des frisch zugeführten Materials ergeben, um noch eine vernünftige ökonomische Arbeitsweise zu erreichen.
Die Konversion pro Durchsatz wird bis zu einem gewissen Ausmass durch alle Hauptvariablen des Verfahrens beeinflusst, aber der Druck und das Gasmengenverhältnis werden vorzugsweise für jedes Arbeitsverfahren festgelegt. Da die Konversion während einer Laufzeit durch eine Erhöhung der Temperatur konstant gehalten wird, ist es wünschenswert, die Umsetzung bei einer möglichst tiefen Temperatur zu beginnen und deshalb soll die Raumgeschwindigkeit so ausgewählt werden, dass die anfängliche Arbeitstemperatur mit dem frischen Katalysator im Bereich von 382 bis 4150 C liegt. Da hohe Selektivität ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, und da die Selektivität mit ansteigender Temperatur abnimmt, wird die obere Temperaturgrenze bei etwa 4590 C festgelegt.
Für den Fall,
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dass die Arbeitsweisen adiabatisch sind, betreffen die in der Beschreibung angegebenen Temperaturen die mittleren Temperaturen des Reaktors.
Die verwendeten Ausgangsprodukte sind Paraffindestillate mit hohem Stickstoffgehalt. Üblicherweise liegen die Stickstoffgehalte der leicht erhältlichen Rohöle im Bereich von 350 bis 2000 Tpm (Gew.-Teile). Ausgangsprodukte mit Stickstoffgehalten im Bereich von 350 bis 1000 Tpm werden bevorzugt. Das gesamte, vom Reaktor abgezogene Material soll mit Wasser gewaschen werden, um den Ammoniak, insbesondere aus dem wieder zugeführten Gas, zu entfernen.
Wenn im Bereich der Erfindung gearbeitet wird, ist es möglich, eine Katalysatorlebensdauer von mindestens 3 Monaten und eine Selektivität für die Herstellung von Mitteldestillaten im Bereich von
EMI3.1
Unter Lebensdauer des Katalysators wird die Zeit verstanden, die der Katalysator eingesetzt ist, ehe die maximale Arbeitstemperatur erreicht ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der Katalysator durch oxydatives Abbrennen regeneriert werden kann, vorausgesetzt, dass man Vorsorge trifft, dass der Partialdruck des Dampfes während der Regenerierung begrenzt ist, indem man z. B. eine Mischung aus Luft und Inertgas als oxydierendes Gas verwendet. Die Gesamtlebensdauer des Katalysators, ehe dieser ersetzt werden muss, ist daher wesentlich länger.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiel l : Dieses Beispiel zeigt die grössere Selektivität eines Katalysators mit geringem Siliciumoxydgehalt verglichen mit einem Katalysator mit hohem Siliciumoxydgehalt.
Das verwendete Ausgangsprodukt war ein Iran-Paraffindestillat mit einem ASTM-Siedebereich von 338 bis 5880 C, welches 1500 Gew.-Tpm Stickstoff und 1, 67 Gew.-% Schwefel enthielt. Dieses Ausgangsprodukt wurde unter Verwendung von Katalysatoren aus Kobaltoxyden und Molybdänoxyden auf Silicium-Aluminiumoxyd, mit niedrigem und hohem Siliciumoxydgehalt, wie in der Folge angegeben wird, dem Hydrocracken unterworfen.
EMI3.2
<tb>
<tb> niedriger <SEP> Siliciumoxydgehalt <SEP> hoher <SEP> Siliciumoxydgehalt
<tb> Kobalt <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Molybdän <SEP> Gew.-% <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Silicium <SEP> Gew.-% <SEP> 9, <SEP> 35 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> Gew.-% <SEP> auf <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> auf <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in der unten angeführten Tabelle 1 gezeigt. Die verwendeten Temperaturen wurden so eingestellt, dass das benötigte Ausmass an Konversion erreicht wurde.
Tabelle 1 :
EMI3.3
<tb>
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> Paraffindestillat
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 105
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> vovoli <SEP> 1. <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gasmengenverhältnis <SEP> bei
<tb> einmaligem <SEP> Durchsatz <SEP> m3/m3 <SEP> 1780
<tb> Katalysator <SEP> hoher-tiefer <SEP> Kieselsäuregehalt
<tb> Konversion <SEP> Grew.-% <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 70
<tb> Selektivität <SEP> für <SEP> Mitteldestillatherstellung <SEP> Grew.-% <SEP> 66 <SEP> 57 <SEP> 74 <SEP> 69
<tb>
EMI3.4
im Vergleich zu einem zweistufigen Verfahren erreicht wird.
Das verwendete Ausgangsprodukt war das gleiche wie in Beispiel 1 und als Katalysator wurde der
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Katalysator mit dem niedrigen Siliciumoxydgehalt des Beispiels 1 verwendet. Zwei Versuche wurden ausgeführt. Beim ersten Versuch wurde das unbehandelte Paraffindestillat verwendet (d. h. einstufiges Verfahren). Beim zweiten Versuch wurde das Ausgangsprodukt hydrokatalytisch behandelt, um den Stickstoffgehalt auf 40 Gew. - Tpm und den Schwefelgehalt auf 0, 015 Gew. -% herabzusetzen und sodann wasserstoffgecrackt (d. h. ein zweistufiges Verfahren).
Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Resultate werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Temperaturen wurden so eingestellt, dass das benötigte Ausmass an Konversion stattfand.
Tabelle 2 :
EMI4.1
<tb>
<tb> unbehandeltes <SEP> vorbehandeltes
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> Paraffindestillat <SEP> Paraffindestillat
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> des
<tb> Ausgangsproduktes <SEP> Gew.-Tpm <SEP> 1500 <SEP> 40
<tb> Druck <SEP> atü <SEP> 105
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> vol/vol/h <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gasmengenverhältnis <SEP> bei
<tb> einmaligem <SEP> Durchsatz <SEP> m3/m3 <SEP> 1780
<tb> Konversion <SEP> Gel.-10 <SEP> 50
<tb> Selektivität <SEP> für <SEP> Mitteldestillatherstellung <SEP> Gew.-% <SEP> 74 <SEP> 70
<tb>
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt Ergebnisse, die bei länger dauernden Testversuchen erhalten wurden.
Der verwendete Katalysator enthielt Kobalt- und Molybdänoxyde auf Silicium-Aluminiumoxyd und wies die folgende Zusammensetzung auf :
EMI4.2
<tb>
<tb> Kobalt <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Molybdän <SEP> Gel.-% <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Silicium <SEP> Gew.-% <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> Gel.-% <SEP> auf <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Oberfläche <SEP> m2/g <SEP> 331
<tb> Form <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> cm <SEP> extrudierte <SEP> Körper
<tb>
Während sämtlicher Versuche wurden die folgenden Verfahrensbedingungen konstant gehalten.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Druck: <SEP> 105 <SEP> atü
<tb> Gasrückführverhältnis: <SEP> 1780 <SEP> m3/m3.
<tb>
Zur Entfernung des Ammoniaks wurde das rückgeführte Gas bei sämtlichen Versuchen mit Wasser gewaschen.
Im ersten Versuch wurde eine Konversion pro Durchgang von 40 Vol. -0/0 und eine Gesamtraumgeschwindigkeit von 1, 0 vol/vol/h (0, 4 vol/vol/h an Zusatz von frischem Ausgangsprodukt, 0, 6 vol/vol/h rückgeführtes Ausgangsprodukt) ausgewählt. Das verwendete Ausgangsprodukt war ein Iran-Paraffindestillat, welches einenASTM-Siedebereich von310 bis 580 C, einen Stickstoffgehalt von 1350 Gew.-Tpm und einen Schwefelgehalt von 1, 67 Gew.-% aufwies. Unter diesen Bedingungen betrug die anfängliche Arbeitstemperatur 4260 C, die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators 0, 780 C/Tag und die maximale Temperatur von 4590 C wurde nach 45 Tagen erreicht.
Die Selektivität für die Herstellung des Mitteldestillats lag im Bereich von 74,9 Gew.-%(80,5 Vol.-%) bei einer Temperatur von 4340 C bis 70,3 Gew.-% (75,0 Vol.-%) bei einer Temperatur von 4590 C. Trotz der relativ geringen Konversion pro Durchsatz war dafür die Lebensdauer bei der verwendeten Raumgeschwindigkeit gering.
Bei einem zweiten Versuch wurde deshalb die gesamte Raumgeschwindigkeit auf 0, 4 vol/vol/h
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herabgesetzt und die Konversion pro Durchsatz auf 50 Vol. -0/0 erhöht, wobei das Ausgangsprodukt und andere Bedingungen die gleichen blieben. Als Folge davon wurde die ursprüngliche Arbeitstemperatur auf 4120C herabgesetzt und die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators fiel auf 0, 39 C pro Tag. Daher betrug die Arbeitstemperatur nach 85 Tagen erst 4480 C.
An dieser Stelle wurde das Ausgangsprodukt gegen ein Kuwait-Paraffindestillat ausgetauscht, welches einen ASTM-Siedebereich von 331 bis 5680 C, einen Stickstoffgehalt von 800 Gew.-Tpm und einen Schwefelgehalt von 2, 61 Gew.-% aufwies. Als Folge davon fiel die Temperatur, bei der die Konversion auf 50% pro Durchgang gehalten werden konnte, auf 4460 C ab und die Katalysatoralterungsgeschwindigkeit sank auf 0, 220 C pro Tag.
Der Versuch zeigte daher nach 105 Tagen eine Arbeitstemperatur von 4510 C. An dieser Stelle wurde das Ausgangsprodukt wieder gegen das ursprüngliche Ausgangsprodukt ausgetauscht und der Versuch wurde nach 125 Tagen bei 4590 C abgeschlossen.
Die typischen Selektivitäten während des Versuches waren :
EMI5.1
<tb>
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Iran
<tb> 4200 <SEP> C <SEP> 74,3 <SEP> Gew.-% <SEP> (80,6 <SEP> Vol.-%)
<tb> 4340 <SEP> C <SEP> 71, <SEP> 9Gew.-% <SEP> (77, <SEP> 3Vol.-%) <SEP>
<tb> 459 C <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> (71, <SEP> lVol.- <SEP> )
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> aus <SEP> Kuwait
<tb> 451 C <SEP> 67,9 <SEP> Gew.-% <SEP> (73,5 <SEP> Vol.-%)
<tb>
Bei einem dritten Versuch wurde der zweite Versuch mit einem Ausgangsprodukt aus dem Iran wiederholt, wobei bei Konversion pro Durchsatz auf 60 Vol. -0/0 anstieg und die gesamte Raumgeschwindigkeit, die 0, 4 vol/vol/h betrug, sich aus 0, 24 für das frische Einsatzmaterial und aus 0, 16 für das zurückgeführte Material zusammensetzte.
Die am Anfang benötigte Temperatur betrug 4040 C und obwohl, wie erwartet wurde, die Katalysatoralterungsgeschwindigkeit auf 0, 550 C pro Tag anstieg, dauerte der Versuch dennoch etwa 90 Tage, ehe 4590 C erreicht waren.
Die Selektivität bei 4200 C betrug 74,1 Gew.-% (80,7 Vol.-%) und bei 459 C 66, 3 Gew.-% (70, 6 Vol.-%).
In der Zeichnung ist für drei Versuche die mittlere Reaktortemperatur in 0 C gegen die Betriebszeit in Tagen aufgetragen. Versuch 1 wurde mit 1, 0 vol/vol/h und 40% Konversion pro Durchgang, Versuch 2 mit 0, 4 vol/vol/h und 50% Konversion pro Durchgang und Versuch 3 mit 0, 4 vol/vol/h und 60% Konversion pro Durchgang ausgeführt. Man sieht deutlich die längeren Betriebszeiten der Versuche 2 und 3.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Mitteldestillats aus Paraffindestillat, dadurch gekennzeichnet, dass ein Paraffindestillat-Ausgangsprodukt, mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 350 Tpm, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Metall der Gruppe Vla und eines oder mehrere Metalle der Eisengruppe als Hydrierkomponente enthält, welche auf einem Träger aus Aluminiumoxyd in Kombination mit entweder 5-25 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Silicium- oder Boroxyd aufgebracht wird, dass die Temperatur von 382 bis 4590 C, der Gesamtdruck 84 - 210 atü, die Raumgeschwindigkeit 0, 4-1, 0 vol/vol/h und das Gasmengenverhältnis 712-2670 m3 Wasserstoff/m beträgt,
das Produkt in ein leichteres als ein Mitteldestillat, in ein Mitteldestillat und ein Paraffindestillat aufgetrennt wird und die Paraffindestillatfraktion in die WasserstoffCrackzone zurückgeführt wird, wobei die Konversion pro Durchgang bei 45-70 Vol.-% des Gesamteinsatzes gehalten wird, indem die Temperatur während der Reaktion je nach Erfordernis erhöht wird, und dass die dem Gesamteinsatz jeweils zugesetzte Menge an frischem Einsatz im wesentlichen der Konversion pro Durchgang entspricht.