DE1262481B - Einstufiges Hydrokrackverfahren zur Herstellung von Mitteldestillat aus Wachsdestillat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche Kl.: 23b-X/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1262481
B83274IVd/23b
16,sAugust 1965
7. März 1968

Die hydrokatalytische Krackung oder die Hydrokrackung ist als Verfahren zur Erhöhung der Mengen an niedrigersiedendem Material bekannt, das aus einer gegebenen Rohölmenge erhältlich ist, und es ist ferner bekannt, daß sie insbesondere angewendet werden kann, um entweder Benzin oder Mitteldestillat herzustellen. In der letzten Zeit ist großer Wert auf eine Steigerung der Benzinausbeuten gelegt worden. Es gibt jedoch auch Fälle, in denen eine Verknappung an Mitteldestillat und bereits ein Benzinüberschuß be- ίο steht. Unter diesen Umständen ist es wichtig, daß ein Verfahren zur Herstellung von Mitteldestillat hohe Selektivität hat und die maximale Menge an Mitteldestillat und eine minimale Benzinmenge ergibt.

Für diese Fälle sind die hochaktiven Benzinbildungskatalysatoren von geringem Wert. Sie können zwar an die Mitteldestillatbildung durch Wahl geeigneter milder Arbeitsbedingungen angepaßt werden, jedoch haben sie keine hohe Selektivität. Es wird daher bevorzugt, Katalysatoren von mäßiger Aktivität unter schärferen Bedingungen zu verwenden. Dies bringt jedoch wiederum das Problem mit sich, die Aktivität der Katalysatoren auf einer Höhe zu halten, bei der die Lebensdauer des Katalysators annehmbar ist und eine häufige Regenerierung vermieden werden kann.

Ein weiterer wichtiger Faktor, der die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt, ist der Stickstoffgehalt des Einsatzmaterials. Bei benzinbildenden Hydrokrackverfahren werden vorzugsweise stickstoffarme Einsatzmaterialien verarbeitet, wobei, falls erforderlich, eine vorherige Stickstoffentfernung vorgenommen wird. Bei Verfahren, bei denen Mitteldestillat gebildet wird, hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem einstufigen Verfahren eine bessere Selektivität für die Mitteldestillatbildung erzielt wird als bei einem zweistufigen Verfahren. Ein einstufiges Verfahren wird somit zur Erzielung maximaler Selektivität bevorzugt, jedoch tritt hierbei wiederum die richtige Wahl der Arbeitsbedingungen, bei denen eine annehmbare Katalysatorlebensdauer erreicht wird, in den Vordergrund.

Die Erfindung ist auf ein Hydrokrackverfahren zur Herstellung von Mitteldestillat gerichtet, das die vorstehend genannten Faktoren berücksichtigt und eine hohe Ausbeute an Mitteldestillat aus stickstoffreichen Einsatzmaterialien in einer einzigen Stufe ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein einstufiges Hydrokrackverfahren zur Herstellung von Mitteldestillat aus Wachsdestillat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die eingesetzten Wachsdestillate, die einen Stickstoffgehalt von wenigstens 0,035 °/₀ haben, bei einer Temperatur von 382 bis 460⁰C, einem Einstufiges Hydrokrackverfahren
zur Herstellung von Mitteldestillat
aus Wachsdestillat

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte,

5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Kenneth Tupman,

Donald Richard Irving,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. August 1964 (35 131)

Gesamtdruck von 84 bis 210 atü, einer Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 bis 1,0 V/V/ Std. und einer Gaseinsatzmenge von 720 bis 2700 Nm³ Wasserstoff pro Kubikmeter mit. einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der als Hydrierkomponenten ein Metall der Gruppe VIa sowie ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe auf einem Träger enthält, der aus Aluminiumoxyd in Kombination mit entweder 5 bis 25 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator) Siliciumdioxyd oder Boroxyd oder bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator) Fluor besteht, dann das Produkt in eine Fraktion, die leichter ist als Mitteldestillat, Mitteldestillat und Wachsdestillat getrennt und die Wachsdestillatfraktion in die Hydrokrackzone zurückgeführt wird, wobei der Umsatz bei 45 bis 70 Volumprozent des Gesamteinsatzes gehalten wird, indem die Temperatur während der Reaktion nach Bedarf erhöht und die Menge des Frischeinsatzes im Gesamteinsatz im wesentlichen gleich dem Umsatz pro Durchgang gehalten wird.

Die Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit bedeutet die Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamteinsatzes zur Reaktionszone (d. h. Frischeinsatz plus

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Kreislaufmaterial). Der Umsatz pro Durchgang bedeutet den Umsatz zu niedrigersiedendem Material, bezogen auf den Gesamteinsatz zur Reaktionszone. Da der Prozentsatz des Frischeinsatzes im Gesamteinsatz der gleiche ist wie der Umsatz pro Durchgang, beträgt der Gesamtumsatz 100%.

Die hier gebrauchten Ausdrücke »Umsatz« und »Selektivität« werden wie folgt definiert:

Umsatz = 100

Selektivität = 100 ·

oberhalb des Siedebereichs des gewünschten Mitteldestillats siedendes Material im Einsatz in % minus oberhalb des Siedebereichs des gewünschten Mitteldestillats siedendes Material

im Produkt in %

oberhalb des Siedebereichs des gewünschten Mitteldestillats siedendes Material im

Einsatz in °/₀

im gewünschten Mitteldestillatbereich siedendes Material im Produkt in % innerhalb und unterhalb des gewünschten Mitteldestillatbereichs siedendes Material im

Produkt in °/₀

Als Metall der Gruppe VIa wird Molybdän und als Eisengruppenmetall Kobalt bevorzugt. Neben Kobalt oder zusätzlich zu Kobalt kann jedoch auch Nickel anwesend sein. Wie allgemein üblich, liegen diese Metalle in Form von Oxyden oder Sulfiden vor. Bevorzugt werden die folgenden Anteile, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators:

Molybdän 5 bis 40% (ausgedrückt als das

Oxyd MoO₃)

Eisengruppenmetalle 1 bis 15% (ausgedrückt als zweiinsgesamt wertiges Oxyd)

Als Träger werden Boroxyd—Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd bevorzugt, wobei der Gehalt an Boroxyd und Siliciumdioxyd 10 bis 25 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators beträgt. Die Katalysatoren können in beliebiger passender Weise hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, wird der Umsatz pro Durchgang im Bereich von 45 bis 70 Volumprozent des Gesamteinsatzes gehalten. Eine Steigerung des Umsatzes pro Durchgang über diesen Wert beeinträchtigt die Selektivität und erfordert ferner schärfere Bedingungen, die eine kürzere Katalysatorlebensdauer zur Folge haben. Da jedoch mit Kreislaufführung von Produkt im Siedebereich des Einsatzes gearbeitet wird, würde eine Senkung des Umsatzes pro Durchgang zu einer Raumströmungsgeschwindigkeit des Frischeinsatzes führen, die für annehmbar wirtschaftlichen Betrieb zu niedrig wäre. Der Umsatz pro Durchgang wird in gewissem Umfang durch alle hauptsächlichen Prozeßvariablen beeinflußt, jedoch werden der Druck und die zugeführte Gasmenge vorzugsweise für jede gegebene Operation festgelegt. Da ferner der Umsatz während des Betriebs durch Erhöhung der Temperatur konstant gehalten wird, ist es zweckmäßig, den Betrieb bei möglichst niedriger Temperatur anzufahren, so daß die Raumströmungsgeschwindigkeit so zu wählen ist, daß mit frischem Katalysator eine Anfangs-Arbeitstemperatur im Bereich von 382 bis 438 ⁰C erhalten wird. Da eine hohe Selektivität ein Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist und die Selektivität mit steigender Temperatur abnimmt, wird die obere Temperaturgrenze bei 46O⁰C festgelegt. Im Falle von adiabatischem Betrieb bedeuten die in dieser Beschreibung genannten Temperaturen die durchschnittlichen Reaktortemperaturen.

Als Einsatzmaterialien werden Wachsdestillate mit hohem Stickstoffgehalt verwendet. Bei den leicht erhältlichen Rohölen ist mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von 0,035 bis 0,2% zu rechnen. Bevorzugt werden Einsatzmaterialien mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von 0,035 bis 0,1 %, Das aus dem Reaktor austretende Gesamtprodukt muß mit Wasser gewaschen werden, um Ammoniak insbesondere aus dem Kreislaufgas zu entfernen.

Wenn innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen gearbeitet wird, ist es möglich, eine Katalysatorlebensdauer von wenigstens 3 Monaten und Selektivitäten für die Mitteldestillatbildung von 65 Gewichtsprozent (70 Volumprozent) bis 75 Gewichtsprozent (80 Volumprozent) zu erzielen.

Unter Katalysatorlebensdauer ist die Laufzeit vor dem Erreichen der maximalen Arbeitstemperatur zu verstehen. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Katalysator durch oxydatives Abbrennen regeneriert werden kann, vorausgesetzt, daß der Partialdruck des Wasserdampfes während der Regenerierung begrenzt wird, indem beispielsweise ein Luft-Inertgas-Gemisch als oxydierendes Gas verwendet wird. Die Gesamtlebensdauer des Katalysators bis zu dem Zeitpunkt, zu dem eine Auswechselung erforderlich ist, wird somit erheblich verlängert.

Beispiell

Dieses Beispiel veranschaulicht die größere Selektivität eines Katalysators mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt im Vergleich zu einem Katalysator mit hohem Siliciumdioxydgehalt.

Als Einsatzmaterial wurde ein Wachsdestillat aus persischem Rohöl verwendet, das einen ASTM-Siedebereich von 338 bis 588⁰C hatte und 0,15% Stickstoff und 1,67 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Dieses Ausgangsmaterial wurde der Hydrokrackung unter Verwendung von Katalysatoren unterworfen, die Kobalt- und Molybdänoxyd auf Siliciumdioxyd— Aluminiumoxyd enthielten und niedrigen bzw. hohen Siliciumdioxydgehalt wie folgt hatten:

Kobalt

Molybdän

Silicium

Aluminiumoxyd....

Niedriger SiOa-Gehalt

Hoher SiO,-Gehält

Gewichtsprozent

1,8 10,7

9,35 Rest

2,1 12,0 27,4 Rest

Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Die Temperaturen wurden so eingestellt, daß der erforderliche Umsatz erhalten wurde.

Tabelle 1

Einsatzmaterial...
Druck, atü

Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std

Gasdurchflußmenge bei
geradem Durchgang,
Nm³

Umsatz, Gewichtsprozent

Selektivität für die Bildung
von Mitteldestillat,
Gewichtsprozent

Wachsdestillat 105

1,0 1800

Katalysator SiO₂-reich | SiO₂-arm

70

57

50

74

70

69

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die höhere Selektivität, die bei einem einstufigen Verfahren im Vergleich zu einem zweistufigen Verfahren erzielt wird.

Das gleiche Einsatzmaterial wie im Beispiel 1 wurde verwendet. Als Katalysator wurde der im Beispiel 1 genannte Katalysator mit niedrigem Siliciumdioxydgehalt eingesetzt. Zwei Versuche wurden durchgeführt. Beim ersten Versuch wurde das unbehandelte Wachsdestillat verwendet (d. h. einstufig gearbeitet). Beim zweiten Versuch wurde das Einsatzmaterial hydrokatalytisch behandelt, wodurch der Stickstoffgehalt auf 0,004% und der Schwefelgehalt auf 0,015 Gewichtsprozent gesenkt wurde. Anschließend wurde das Einsatzmaterial der Hydrokrackung unterworfen (zweistufiges Verfahren).

Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die angewendeten Temperaturen wurden so eingestellt, daß der erforderliche Umsatz erhalten wurde.

Tabelle 2

N₂-Gehalt im Einsatz, %
Druck, atü

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.

Gasdurchflußmenge bei
geradem Durchgang,
Nm³Jm³

Umsatz, Gewichtsprozent
Selektivität für die Bildung

von Mitteldestillat,

o/ /o

Einsatzmaterial

Un-

behandeltes Wachsdestillat

Vorbehandeltes Wachsdestillat

0,15 0,004

105

1,0

1800 50

auf Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd bei folgender Zusammensetzung verwendet:

Kobalt 1,75 Gewichtsprozent

Molybdän 12,7 Gewichtsprozent

Silicium 9,0 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd .... Rest

Oberfläche 331 m^a/g

Form Fadenkorn 1,6 mm

ίο Die folgenden Verfahrensbedingungen wurden während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten:

Druck 105 atü

Kreislaufgasmenge 1800 Nm³/m³

Bei allen Versuchen wurde das Kreislaufgas zur Entfernung von Ammoniak mit Wasser gewaschen. Beim ersten Versuch wurden ein Umsatz von 40 Volumprozent pro Durchgang und eine Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 V/V/Std.

ao (0,4 V/V/Std. Frischeinsatz, 0,6 V/V/Std. Kreislaufeinsatz) gewählt. Als Einsatz wurde ein Wachsdestillat von persischem Rohöl verwendet, das einen ASTM-Siedebereich von 310 bis 58O°C, einen Stickstoffgehalt von 0,135 % und einen Schwefelgehalt von 1,67 Gewichtsprozent hatte. Unter diesen Bedingungen betrug die Anfangstemperatur 427 ⁰C. Die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators entsprach 0,78°C/Tag. Die maximale Temperatur von 460⁰C wurde nach 45 Tagen erreicht. Die Selektivität für die Bildung von Mitteldestillat lag zwischen 74,9 Gewichtsprozent (80,5 Volumprozent) bei einer Temperatur von 435°C und 70,3 Gewichtsprozent (75,0 Volumprozent) bei 46O⁰C. Trotz des verhältnismäßig niedrigen Umsatzes pro Durchgang war somit die Katalysatorlebensdauer bei der angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeit kurz.

Bei einem zweiten Versuch wurde daher die Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit auf 0,4 V/V/Std. gesenkt und der Umsatz pro Durchgang auf 50 Volumprozent erhöht bei unverändertem Einsatzmaterial und unveränderten übrigen Bedingungen. Als Folge hiervon wurde die Anfangstemperatur auf 413° C gesenkt, und die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators fiel auf O,4°C/Tag. Als Folge hiervon betrug die Temperatur nach 85 Tagen nur 449 ⁰C.

An diesem Punkt wurde das Einsatzmaterial gewechselt, und zwar wurde ein Wachsdestillat aus Kuwait-Rohöl verwendet, das einen ASTM-Siedebereich von 331 bis 568 ⁰C, einen Stickstoffgehalt von 0,08 % und einen Schwefelgehalt von 2,61 Gewichtsprozent hatte. Als Ergebnis fiel die Temperatur zur Aufrechterhaltung des Umsatzes auf 50 %/Durchgang auf 446⁰C, und die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators fiel auf O,22°C/Tag.

Als Folge hiervon betrug die Arbeitstemperatur nach 105 Tagen 451⁰C. An diesem Punkt wurde auf den ursprünglichen Einsatz zurückgegangen und der Versuch nach 125 Tagen bei 468 ⁰C beendet.

Beim Versuch wurden folgende typische Selektivitäten erhalten:

74

70

Beispiel3

Nachstehend werden die Ergebnisse gebracht, die bei Versuchen von längerer Dauer erhalten wurden. Als Katalysator wurde Kobalt- und Molybdänoxyd Persisches Einsatzmaterial

421⁰C 74,3 Gewichtsprozent

(80,6 Volumprozent)

435° C 71,9 Gewichtsprozent

(77,3 Volumprozent)

46O⁰C 66,5 Gewichtsprozent

(71,1 Volumprozent)

Kuwait-Einsatzmaterial

451° C 67,9 Gewichtsprozent

(73,6 Volumprozent)

Als dritter Versuch wurde der zweite Versuch mit einem Einsatzmaterial aus persischem Rohöl wiederholt, wobei der Umsatz pro Durchgang auf 60 Volumprozent erhöht wurde und die Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 V/V/Std. sich aus 0,24 Frischeinsätz und' 0,16 Kreislaufeinsatz zusammensetzte. Die erforderliche Anfangstemperatür betrug 404° C. Obwohl, wie erwartet, die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators auf 0,56°C/Tag stieg, hatte der Versuch eine Dauer von etwa 90 Tagen, bevor eine Temperatur von 460⁰C erreicht war. Die Selektivität bei 421° C betrug 74,1 Gewichtsprozent (80,7 Volumprozent) und bei 460° C 66,3 Gewichtsprozent (70,6 Volumprozent).

In der Abbildung ist die Arbeitstemperatur für die drei Versuche in Abhängigkeit von der Zeit graphisch dargestellt. Hieraus sind deutlich die längeren Laufzeiten der Versuche 2 und 3 erkennbar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Einstufiges Hydrokrackverfahren zur Herstellung von Mitteldestillat aus Wachsdestillat, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Wachsdestillate, die einen Stickstoffgehalt von wenigstens 0,035 % haben, bei einer Temperatur von 382 bis 460°C, einem Gesamtdruck von 84 bis 210 atü, einer Gesamtraumströmungsgeschwindigkeit von 0,4 bis 1,0 V/V/Std. und einer Gaseinsatzmenge von 720 bis 2700 Nm³ Wasserstoff pro Kubikmeter mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der als Hydrierkomponenten ein Metall der Gruppe VIa sowie ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe auf einem Träger enthält, der aus Aluminiumoxyd in Kombination mit entweder 5 bis 25 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder Boroxyd oder 2 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator) Fluor besteht, dann das Produkt in eine Fraktion, die leichter ist als Mitteldestillät, Mitteldestillat und Wachsdestillat getrennt und die Wachsdestillatfraktion in die Hydrokrackzone zurückgeführt wird, wobei der Umsatz bei 45 bis 70 Volumprozent des Gesamteinsatzes gehalten wird, indem die Temperatur während der Reaktion nach Bedarf erhöht und die Menge des Frischeinsatzes im Gesamteinsatz im wesentlichen gleich dem Umsatz pro Durchgang gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit 5 bis 40 Gewichtsprozent Molybdän (ausgedrückt als MoO₃) und 1 bis 15 Gewichtsprozent an Metallen der Eisengruppe (ausgedrückt als zweiwertige Oxyde) verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1161 372;
belgische Patentschrift Nr. 630 485;
USA.-Patentschrift Nr. 3 046 218;

australische Patentschrift Nf. 239 170;
Derw. BeIg. Pat. Rep. 1964, Nr. 38/64 Belaged 087 (12. 3.1964).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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