DE1161372B

DE1161372B - Verfahren zur Erniedrigung des Fliesspunktes und des Truebungspunktes von ueber 150íÒC siedenden Erdoeldestillatsfraktionen

Info

Publication number: DE1161372B
Application number: DENDAT1161372D
Authority: DE
Inventors: Bernard Laine; Charles Vernet
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1959-10-26
Publication date: 1964-01-16
Also published as: FR1248561A; NL257285A; BE596424A; GB908289A; US3125509A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 23 b-1/04

B 59861 IVd/23 b
25. Oktober 1960
16. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erniedrigung des Fließpunktes und des Trübungspunktes von Erdöldestillatsfraktionen, die über 150⁰C sieden und gegebenenfalls Schwefel enthalten, insbesondere solche Fraktionen, die zwischen 150 und 450⁰C sieden. Beispiele hierfür sind von 150 bis 250⁰C, 250 bis 350⁰C und 350 bis 45O⁰C siedende Destillate.

Die Herstellung von Spaltkatalysatoren und ihre Verwendung unter den verschiedenartigsten Bedingungen zur Behandlung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen ist bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein innerhalb des Bereiches von 93 bis 288 ⁰C siedender Düsen- oder Turbinentreibstoff durch katalytische Spaltung eines aus zumindest zu 90 % oberhalb 288 ° C siedenden Rückstandsöles oder Destillates bei erhöhten Temperaturen und Drücken erhalten erhalten werden kann. Aus diesen bekannten Verfahren ist nicht zu entnehmen, daß ein ungünstiger Fließpunkt eines Erdölausgangsmaterials durch hydrierende Behandlung unter den Verfahrensbedingungen günstig beeinflußt werden kann, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Erniedrigung des Fließpunktes und des Trübungspunktes von über 150⁰C siedenden Erdöldestillatsfraktionen wird das Destillat in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlung von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des Einsatzes in unter 150⁰C siedendes Material bei Temperaturen von 400 bis 48O⁰C, bei Drücken von wenigstens 8 kg/cm² und einer Raumströmungsgeschwindigkeit des flüssigen Einsatzes nicht über 3,0V/V/Std. mit Katalysatoren, die Dehydrier- und/oder Krackaktivität besitzen und einen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger enthalten, in Kontakt gebracht, wobei die Temperatur und die Raumströmungsgeschwindigkeit derart aufeinander abgestimmt werden, daß der Fließpunkt des stabilisierten Destillates wenigstens 5°C unter dem Fließpunkt des Einsatzes liegt.

Erfindungsgemäß werden dabei im allgemeinen um so tiefere Temperaturen innerhalb des genannten Arbeitsbereiches verwendet, je geringere Raumströmungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.

Die verwendeten Drücke liegen normalerweise zwischen 8 und 106 kg/cm². Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (Molverhältnis) beträgt im Normalfall 5:1 bis 20: 1.

Es wird bevorzugt, im allgemeinen unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen insgesamt ein Verbrauch von Wasserstoff eintritt. Durch dieses Vorgehen wird nämlich die Katalysatorlebensdauer verlängert. Um einen solchen Wasserstorfverbrauch zu erhalten, ist es Verfahren zur Erniedrigung des Fließpunktes
und des Trübungspunktes von über 150° C
siedenden Erdöldestillatsfraktionen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Bernard Laine,
Charles Vernet, Paris

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 26. Oktober 1959
(Nr. 808 483 Seine)

notwendig, bei Drücken über dem Gleichgewichtsdruck des Ausgangsmaterials zu arbeiten, d. h. über einem Druck, der dann erhalten wird, wenn man bei einer bestimmten Kombination von Temperatur und Raumströmungsgeschwindigkeit nach den Anfangsstufen des Verfahrens keinen Wasserstoff von außen zusetzt, sondern nur das gebildete Wasserstoffgas im Kreislauf führt.
Ein weiterer Vorteil des Arbeitens mit einem insgesamt eintretenden Wasserstoffverbrauch ist der, daß eine Verringerung des Dieselindexes sehr kleingehalten oder aber ganz verhindert wird.

In manchen Fällen kann es jedoch gewünscht werden, den Fließpunkt des Destillats herabzusetzen, ohne gleichzeitig wesentlich das spezifische Gewicht zu beeinflussen. In diesen Fällen kann es notwendig sein, unter Bedingungen zu arbeiten, in denen kein Wasserstoff verbraucht wird. Hier wird dann bei oder unterhalb des Gleichgewichtsdruckes, wie er oben beschrieben worden ist, gearbeitet.

Wasserstoff kann in einmaligem Durchgang oder im Kreislaufverfahren zugegeben werden.

309 779/225

Die eingesetzte Destillatsfraktion kann einen niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise 0,1 Gewichtsprozent Schwefel oder weniger, aufweisen. Solche tiefsiedenden Ausgangsmaterialien können Direktdestillate oder die Produkte eines vorhergehenden Raffinierungsverfahrens, beispielsweise Produkte aus der hydrokatalytischen Entschwefelung, sein. Werden Destillatsfraktionen mit höherem Schwefelgehalt eingesetzt, so kann durch das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig eine beträchtliche Entschwefelung erhalten werden. Bei einem Ausgangsmaterial mit einem niedrigen Anfangsschwefelgehalt kann das erfindungsgemäße Verfahren von einem Anstieg des spezifischen Gewichtes begleitet sein.

Ein gewisser Anteil von tiefersiedendem Material wird beispielsweise durch Dehydrierung, Entschwefelung und/oder durch geringfügiges Kracken gebildet. Dieses tiefersiedende Material wird von dem Produkt, vorzugsweise durch Fraktionierung, zur Stabilisierung des Produktes abgetrennt; hierdurch wird dann ein Produkt mit dem gewünschten Siedebereich und Flammpunkt gewonnen. Ein geeigneter Schnittpunkt liegt dabei im Bereich von 130 bis 17O⁰C.

Insbesondere wirksame Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung bestehen aus Molybdäntrioxyd (MoO₃), das auf einem Träger aus Kieselsäure—Aluminiumoxyd aufgebracht ist, aus einer Mischung von Molybdäntrioxyd (MoOg) und Kobaltoxyd (CoO), ebenfalls auf einem Träger aus Kieselsäure—Aluminiumoxyd aufgebracht.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Gegenwart von Kobaltoxyd (CoO) für die gewünschte Verringerung des Fließpunktes nicht notwendig, jedoch wesentlich für eine gleichzeitige Entschwefelung des Ausgangsmaterials ist. Wird also ein schwefelfreies Ausgangsmaterial oder aber ein schwefelhaltiges Ausgangsmaterial ohne gleichzeitige Entschwefelung dem Verfahren unterworfen, so können insbesondere wirksame Katalysatoren folgende Zusammensetzung auftiefere Raumströmungsgeschwindigkeit zur gewünschten Verringerung des Fließpunktes eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung eines Katalysators, der einen Träger aus Kieselsäure—Aluminiumoxyd aufweist, insbesondere gute Ergebnisse bei der Beeinflussung des Fließpunktes aufweist. Hierbei ist es möglich, bei tieferen Temperaturen zu arbeiten, als es mit einem Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger allein möglich ist. Die Verwendung tieferer Temperaturen bedeutet, daß es möglich ist, mit einem geringeren Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffverhältnis zu arbeiten. Hierdurch werden die Kosten des Verfahrens günstig beeinflußt.

Es wurden Vergleichsversuche mit drei Katalysatoren durchgeführt, die die folgende Gewichtszusammensetzung aufweisen:

Katalysator Nr. 1

MoO₃ 14,4%

CoO 1,9%

auf einem Träger, der aus 95% Al₂O₃ und 5% SiO₂ besteht

Katalysator Nr. 2

MoO₃

CoO

aufgebracht auf einen Träger, der aus 90% Al₂O₃ und 10% SiO₂ besteht

14,4% 1,9%

weisen:

40

Molybdäntrioxyd (MoO₃) 5 bis 15 Gewichtsprozent

Kieselsäure (SiO₂) 5 bis 14 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

Wird neben der Verringerung des Fließpunktes die gleichzeitige Entschwefelung des Einsatzes gewünscht, so kann der Katalysator folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung haben:

Molybdäntrioxyd (MoO₃) 5 bis 15%

Kobaltoxyd (CoO) 0,2 bis 1 %

Kieselsäure (SiO₂) 5 bis 14%

Katalysator Nr. 3

MoO₃ 12,0%

CoO 3,6%

auf einem Träger, der aus kieselsäurefreiem Aluminiumoxyd besteht

Diese Katalysatoren werden zur Behandlung eines Gasöles mit einem spezifischen Gewicht von 0,850 und einem Fließpunkt von —IC unter folgenden Verfahrensbedingungen eingesetzt:

Temperatur

Katalysator Nr. 1 und 2 .. 420, 440 und 450⁰C

Katalysator Nr. 3 420, 450 und 480° C

Druck 40 kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit 1 V/V/Std.

Wasserstoff — Kohlenwasserstoff-Verhältnis 10:1

Aluminiumoxyd Rest

Der optimale Molybdäntrioxydgehalt liegt bei etwa 10 bis 11% und das optimale Molverhältnis der Metalle Kobalt zu Molybdän bei 0,1.

Das für die gewünschte Verringerung des Schwefelgehalts notwendige VerhältnisvonKobaltzu Molybdän ist ganz beträchtlich geringer als es im Fall der üblichen Kobalt-Molybdat-Katalysatoren für die Entschwefelung eingesetzt wird. Dieses kann dadurch bedingt sein, daß schärfere Verfahrensbedingungen, d. h. höhere Temperaturen und Drücke und eine Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Hier befinden sich auch Angaben über die Eigenschaften des Einsatzes:

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die kieselsäurehaltigen Katalysatoren zu einer beträchtlichen Verringerung des Stockpunktes führen, wobei so niedrige Temperaturen wie 420° C eingesetzt werden können. Auf der anderen Seite ist es notwendig, den kieselsäurefreien Aluminiumoxydkatalysator bei 480C einzusetzen, um ein Ergebnis zu erhalten, das dem eines Katalysators auf Kieselsäure—Aluminiumoxyd bei 44O⁰C entspricht.

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Die Katalysatoren können als Festbett-, Fließbettoder als Wirbelschichtkatalysatoren eingesetzt werden. Das Ausmaß der Verringerung des Fließpunktes ist eine Funktion der Katalysatoraktivität. Wird mit Festbettkatalysatoren gearbeitet, bei denen diese nicht kontinuierlich regeneriert werden, so wird die größte Beeinflussung des Fließpunktes in den Anfangsstufen einer jeweiligen Verfahrensperiode erhalten. In diesen Fällen kann die Arbeitstemperatur schrittweise erhöht

ίο werden, um den Aktivitätsverlust auszugleichen. Auf der anderen Seite kann aber auch mit kontinuierlicher Katalysatorregeneration gearbeitet werden, wobei Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren eingesetzt werden.

Falls gewünscht, kann auch nur ein Teil eines bestimmten Destillats dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden und die anfallenden Produkte mit dem unbehandelten Anteil des Destillats zu einem Endprodukt von verringertem Fließpunkt wieder vermischt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es wünschenswert ist, einen bestimmten Wasserstoffpartialdruck für jedes spezielle Ausgangsmaterial aufrechtzuerhalten, und daß das Ausmaß der Umsetzung sinkt, wenn der Wasserstoffpartialdruck unter diesen Minimumwert abfällt, selbst wenn der Gesamtdruck aufrechterhalten wird. Die optimalen Werte für diesen Wasserstoffpartialdruck und für das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff werden durch die Natur des Einsatzes bestimmt. In der folgenden Tabelle 2 werden beispielsweise entsprechende Werte miteinander verglichen, wobei ein leichtes Gasöl mit einem Anfangssiedepunkt von 220° C und einem Endsiedepunkt von 400°C, einem Fließpunkt von -I⁰C und ein schweres Gasöl mit einem Anfangssiedepunkt von 290°C, einem Endsiedepunkt von 390 ° C und einem Fließpunkt von + 17⁰C nebeneinandergestellt sind.

Tabelle 2

Leichtes Gasöl.
Schweres Gasöl

HJHe/-Verhältnis

5 bis 8 8 bis 15

Wasserstoffpartialdruck

40 kg/cm² 56 kg/cm²

■ · · ■ -ö 'S

■ ■ ' ■ ja S

3 O O O CA 4^

ι in on on PJ Um den Wasserstoffpartialdruck auf dem gewünschten Wert zu halten, ist es notwendig, mit fortschreitender Reaktion den Gesamtdruck zu erhöhen, da bei der Reaktion Gas geliefert und Wasserstoff verbraucht wird.

Bei einem leichten Gasöl wurden über einen Zeitraum von 600 Stunden befriedigende Verfahrensergebnisse bei einem konstanten Gesamtdruck von 54,6 kg/cm² erhalten, da bei nur geringem Wasserstorfverbrauch der Wasserstoffpartialdruck von 40 kg/cm² nur auf 35 kg/cm² abfiel.

Wird auf der anderen Seite ein schweres Gasöl mit einem konstantgehaltenen Gesamtdruck von 70 kg/cm^a behandelt, dann ist nach 420 Versuchsstunden der Wasserstoffpartialdruck von 56 kg/cm² auf 38,5 kg/cm² abgefallen, und es wird nur eine unzureichende Umwandlung bei 46O⁰C erhalten. Verbesserte Ergebnisse werden dadurch erzielt, daß man den Wasserstoffpartialdruck bei 56 kg/cm² durch progressives Steigern des Gesamtdruckes hält. Dieser Effekt wird in der Tabelle 3 angegeben, die auch die Ergebnisse eines solchen Verfahrens enthält.

Eine befriedigende Behandlung eines schweren Gasöles bei konstantem Druck kann durch Zugabe von 20 bis 1 OOVolumprozent einer tiefersiedenden Destillatsfraktion, beispielsweise eines Leuchtpetroleums, zu dem schweren Gasöl erzielt werden. Ein Beispiel für dieses Vorgehen gemäß der Erfindung wird zusammen mit den dabei erzielten Ergebnissen in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Ein Kieselsäure-AIuminiumoxyd-Träger, der für die Herstellung der Katalysatoren eingesetzt werden kann, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden.

Für die Katalysatorherstellung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispielsweise ist es möglich, daß Kieselsäuregel in situ in den Poren des Aluminiumoxyds auszufällen, indem ein mit einer solchen Siliziumverbindung imprägniertes Aluminiumoxyd der Hydrolyse unterworfen wird. Es können hierfür organische oder anorganische Siliziumverbindungen eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. Äthylsilicat, Trichlorsilan und Tetrasilan. Es ist vorteilhaft, beispielsweise dem Äthylsilicat eine ausreichende Menge von Alkohol beizugeben, um das Aluminiumoxyd nahezu vollständig damit zu sättigen und damit eine homogene Verteilung des Silicats in dem Aluminiumoxyd sicherzustellen. Äthanol, Methanol und andere Alkohole können hierzu eingesetzt werden. Das Silicat wird mit angesäuertem Wasser hydrolysiert und die Bildung des Gels durch Zusatz von ammoniakalischem Wasser unterstützt. Die Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischung wird dann getrocknet und calciniert. Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung einer

solchen Trägermischung aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd beschrieben.

Beispiel

Zur Gewinnung von 1110g eines Trägers mit einem Gehalt von 10% Kieselsäure wird eine Lösung hergestellt, die 330 g Äthylsilicat (30% SiO₂) und 150 cm³ Methanol enthält. 1 kg von granuliertem Aluminiumoxyd, das zwischen 200 und 80O⁰C calciniert wurde, werden langsam mit dieser Lösung unter Rühren angefeuchtet. Nach einer homogenen Inprägnierung von einigen Minuten werden die Granalien mit 100 cm³ Wasser gewaschen, das 10% HCl enthält. Nach einigen Stunden wird das Material mit 100 cm³ ammoniakalischem Wasser gewaschen und dann bei etwa 45O⁰C calciniert.

Tabelle 3
Katalysator: A.43. SiO₂ 8,9%; MoO₃ 10,64%; CoO 0,55%; Al₂O₃ 79,91 %

Verfahrensbedingungen: Wasserstoff-Partialdruck 55 kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit 1 V/V/Std.

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 10:1 Mol/Mol

Ausgangsmaterial Schweres Gasöl

73 I 73
56 I 80

74
104

Temperatur, ⁰C 440

Druck, kg/cm³ 74 I 76 j 77,5 | 77,5

Verfahrensstunden 128 I 152 176 I

80 224

82 248

450 82

272

Dichte, 15°C

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C

Paraffine, Gewichtsprozent ..
Destillation ASTM, ⁰C

Anfangssiedepunkt

5%

50%

90%

95%

Endsiedepunkt

Ausbeute, Gewichtsprozent

Gasöl

Benzin

H₂-Verbrauch, m³/m³

881

+ 17 +24 13,3

273 312 375 400

>400

842⁹ + 8 + 11

136 162 332 394 400 >400

842

+5
+9

139
176
324
382
397
>400

89,7

3,2

43,7

843⁸

+5
+9

136
176
317
374
388
>400

90,8

3
41,4

844¹ + 5 + 10 9,7

142 185 230 390

>400

91,4

2,1

37,8

846

+ 8 + 13

136 177 326 382 395 >400

92,7

41,4

849⁸

+ +

134 179 331 390

>400

91,3

1,9

48,9

846¹

+ +

145 185 325 386

>400

89,8

2,7 47,2

847³

+5 +9

145 185 325 387

=•400

88,7

4,4

43,9

847⁶ + +

138 180 326 380

>400

89,6 2,9

41,8

847 + +

137 174 321 393

>400

90,6

2,7 36,8

145 183 327 388 399 >400

Tabelle 4
Katalysator A.43 (s. Tabelle 3)

Verfahrensbedingungen: Druck 70 kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit 1 'V/V/Std.

Verhältnis von H₂ zu KW 12:1 Mol/Mol

Temperatur 440° C

Versuchsstunden Leuchtpetroleum Schweres Gasöl Gemisch

32

Dichte

792

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C

Destillation ASTM, ⁰C
Anfangssiedepunkt ...

5%

50%

90%

95%

Endsiedepunkt

875
+20

+22

Ausbeute, Gewichtsprozent

Gasöl

Benzin

H₂-Verbrauch, m³/m³

859⁴

+ 15
+ 18

194
211
364
399

>400

Gemisch Volumprozent Leuchtpetroleum

Volumprozent schweres Gasöl

184	222
188	306
199	384
211	>400
216	—
238	>400

834 -10

145 167 264 367 380 389

88,7 4,5 33

833³

-4

+5

147 176 274 364 378 390

88,7

28,6

Versuchsergebnisse aus derBehandlung von schwerem Gasöl unter Verwendung von Katalysatoren, die auf sie gerade beschriebene Weise hergestellt worden sind, sind in Tabelle 5 enthalten. Aus dieser Tabelle wird darüber hinausder Effekt ersichtlich, der bei Veränderung des Kieselsäuregehaltes des Katalysatorträgers eintritt. Danach werden mit 20% Kieselsäure enthaltenden Trägern erheblich schlechtere Ergebnisse erhalten als mit Trägern, die 15 % Kieselsäure besitzen. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen der Kieselsäuregehalt nicht mehr als 14 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators betragen soll.

Ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung der Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger besteht darin, daß ein inniges Gemisch aus Kieselsäuregel und Aluminiumoxyd verpreßt wird. Das Kieselsäuregel kann dabei in an sich bekannter Weise aus Natriumsilicat hergestellt worden sein, und es wird vorzugsweise zur Entfernung des Natriums mit Schwefelsäure gewaschen. Das Gel wird dann mit dem Aluminiumoxyd gemischt und diese Mischung dann zu Preßstücken eines Durchmessers von 2 bis 2,75 mm verpreßt. Ein insbesondere wirksamer Katalysator, der auf diesem Weg hergestellt wurde, zeigt folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:

Kieselsäure

MoO₃
CoO .

Aluniiniumoxyd Katalysator 1

8,9
10,7

0,5
Rest

Katalysator 2

13,3

10,7

0,5

Rest

Verschiedene Versuchsergebnisse unter Verwendung der eben beschriebenen Katalysatoren sind in den Tabellen 6, 7 und 8 enthalten.

Es ist wesentlich, die Temperatur und die Raumströmungsgeschwindigkeit in richtiger und korrekter Weise aufeinander abzustimmen, wenn eine wirklich befriedigende Verringerung des Fließpunktes erhalten werden soll. Selbst wenn man einen Kieselsäure und Aluminiumoxyd im Träger enthaltenden Katalysator einsetzt, werden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten, wenn die Temperatur und die Raumströmungsgeschwindigkeit nicht in richtiger Weise aufeinander abgestimmt werden. Verwendet man beispielsweise einen Katalysator mit einem Kieselsäure-Alumoniumoxyd-Träger unter Bedingungen von Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit, wie sie bisher üblicherweise bei der hydrokatalytischen Entschwefelung eingesetzt worden sind, so ergibt sich überhaupt keine Verringerung des Fließpunktes. Zur Erläuterung dieses Tatbestandes sind in der Tabelle 9 Vergleichswerte angegeben, wobei ein Katalysator mit einem Träger aus 10% Kieselsäure und 90% Aluminiumoxyd eingesetzt wurde.

309 779/225

Verfahrensbedingungen:

Tabelle

WasserstofT-Kohlenwasserstoif-Verhältnis 7,5 : 1

Druck 71 kg/cm^a

Raumströmungsgeschwindigkeit 1 V/V/Std.

Ausgangsmaterial

L. 68 A. 20 °/(, Kieselsäure im Träger

Katalysator

L. 68 A. 22

% Kieselsäure im Träger

L. 68 A. 17
10% Kieselsäure im Träger

420

430

440

	Temperatur,	825	823	C	430	420	425	827	430
420	425	+2	j	823	826	825	J	826
817	+2	-1	-4	4	-4	+2	. j
-7		8,5	0	j	0		0
—3	70	70			9,1	70	10,7
	133	125	70	70		130	70
70	317	314	109	117		323	130
106	363	369	314	320		377	322
299	377	385	373	373		394	376
357	400	392	389	386		398	392
370	993	96 ¹	395	395		991	394
373	98«	98	993		98⁵
96

Dichte, 15⁰C

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C ....

Paraffine, Gewichtsprozent..

Anfangssiedepunkt, ⁰C

5%

50%

90%

95%

Endsiedepunkt, ⁰C

Ausbeute, Gewichtsprozent ..

869

+ 11 + 13
13,8

248

297

352

388

400

828

+2

+5

70 125 323 367 374 376

96⁸

835

+5 +7

70 165 333 380 395 400

98³

826

+2 +4 10,9

809

-10

-6

70 99 286 350 367 369

97 829 1

+ 1

70 131 324 375 399

399 994

Die Katalysatoren haben folgende Zusammensetzung: L. 68 A.

L. 68 A. L. 68 A.

17,7 »/„ SiO₂,

13,3 »/„ SiO₂,

8,9% SiO₂, 10,64% MoO₃,
10,64% MoO₃,
10,64% MoO₃,

0,55% CoO,
0,55% CoO,
0,55% CoO,

71,11% Al₂O₃
75,51 % Al₂O₃
79,91% Al₂O₃

Verfahrensbedingungen:

Tabelle

Druck

Raumströmungsgeschwindigkeit

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis Platformer-Wasserstoff kg/cm²
V/V/Std.
7,5:1

Ausgangsmaterial

400

L. 68 A.

420 Katalysator
5 °/o Kieselsäure im Träger

430

Temperatur, ° C
400

L. 68 A. 38 5 °/o Kieselsäure im Träger I 430

Dichte, 15/4⁰C ....

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C

842
„4

— 1

813 -10

816 -10

-4 -

815 -10 -

814 -13

814	811	815	807	815	814	815	808	809
-16	-22	-16	-16	-10	-16	-16	<-22	<-22
-10	-15	-12	9	- 5	-12	-13	-18	19

809

<-22 -18

Katalysatorzusammensetzung:

L. 68 A. 37 4,4⁰/oSi0₂, lO,64°/o MoO₃,
L. 68 A. 38 8,9 »Λ> SiO₂, 10,64¹Vo MoO₃,

0,55 »/ο CoO, 0,55 »/0 CoO,

84,41 »/0 Al₂O₃ 79,91 »/0 Al₂O₃

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Ausgangsmaterial

400

Katalysator L. 68 A. 37 5 Vo Kieselsäure im Träger

Temperatur, ° C I 400

L. 68 A. 38 1 °/o Kieselsäure im Träger

420

430

420

430

Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt

5%

50%

90%

95%

Endsiedepunkt

Ausbeute, Gewichtsprozent..

210 236 293 361 383 398

70	994	70	98²	70	70	947	70	98*	70	993	70
205	178	130	135	178	132	111
282	276	270	270	281	270	263
342	342	334	332	345	330	325
357	364	357	350	365	350	353
371	374	360	356	369	359	355
994	93²	98¹	98	99	99	993

Katalysatorzusammensetzung:

L. 68 A. 37 4,4 »/0 SiO₂, 10,64VoMoO₃, 0,55 VoCoO, 84,41 Vo Al₂O₃ L. 68 A. 38 8,9VoSiO₂, 10,64 Vo MoO₃, 0,55VoCoO, 79,91VoAl₂O₃

Verfahrensbedingungen:

Tabelle 7
Katalysator A. 44 8,9%, SiO₂, 10,64% MoO₃, 0,55% CoO, 79,91 % Al₂O₃

8,9 % Silicat als Gel 79,9 % wt Al₂O₃, 10,7 % wt MoO₃, 0,5 % wt CoO

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 7,5: 1

Raumströmungsgeschwindigkeit lV/V/Std.

Ausgangsmaterial

400

Druck 55 kg/cm²

Temperatur, ⁰C
420

Ausgangsmaterial

Druck 70 kg/cm²

Temperatur, ⁰C
430 440

450

Dichte, 15/4°C

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C

Paraffine, Gewichtsprozent .. Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt

5%

50%

90%

95%

Endsiedepunkt

Ausbeute, Gewichtsprozent..

842 -4

210 236 293 361 383 398

809 -16 -10

70 119 275 342 359 359

93

-25 -25

70 110 250 308 320 342

797
-25
-23

70
104
260
326
351
351

97

801
-25
-21
0,8

93

796

-25 -23

70 116 260 325 337 337

98¹

869

+ 11

+ 12 13,8

248 297 352 388 400 >400

70
130
325
375
384
400

824
-2

+2

70
121
309
357
368

378
973

820

70
115
310
369
388
384

98¹

819 -10 - 7 3,9

70 110 286 347 357 368

Verfahrensbedingungen:

Tabelle

Druck 70 kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit lV/V/Std.

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 7,5 : 1

Ausgangsmaterial

L. 68 A. 51 Durchmesser 2 mm 15°/o mikroporiges Silicagel im Träger

420

430

Katalysator

Temperatur, ⁰C I 420

L. 68 A. 52 Durchmesser 2,15 mm
⁰/₀ mikroporiges Silicagel im Träger

430

440

Dichte, 15°C

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C

Paraffine, Gewichtsprozent .. Destillation ASTM, ⁰C Anfangssiedepunkt

5%

50%

90%

95%

Endsiedepunkt

Ausbeute, Gewichtsprozent..

Katalysatorzusammensetzung:

869

+ + 3,8

248 297 352 388 400 400

822⁶	815⁶	819⁶	814⁷	810	810	816	819	815	814	813
+ 1	-10	4	-13	-10	-16	-4	η	-4	-13	-10
+2	- 6	-3	-10	- 8	- 8	-3	4	-4	- 9	- 8
			3,7
70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
125	76	105	103	102	98	98	114	116	100	94
302	290	300	287	288	283	303	300	306	291	287
374	353	360	357	357	354	359	362	363	357	357
387	364	365	370	375	369	371	378	379	369	370
388	379	378	376	383	380	384	381	382	377	378
98³	97	₉₇s	96¹	96⁵	96⁵	95²	97³	975	96⁸	96⁸

L. 68 A. 51
L. ι

52 } 13,3 »/„ SiO_a, 10,64 % MoO₃, 0,55% CoO₅ 75,51 % AI₂O₃

Tabelle 9 Katalysator A. 43 (s. Tabelle 3)

815

-7

-5

70 104 296 358 373 381

98*

	415 I	390 !	390	390	35	140	60	Temperatur, ° C	100	415	I 70	1/Std.	100 I 160	7	3	5	5 j 8	856"	390	80	6	4	70
						360		Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.	854*	851⁸	858⁶	852	+ 11			854²	855³
			Druck,		+ 11	+ 11	+ 11	+ 11	+ 12	55 I 40	+ 11	+ 11	160
Ausgangs				kg/cm²	+ 12	+ 12	+ 12	+ 12	0,76		+ 13	+ 13
material	100	100	H₂,	0,74	0,30	0,92	0,40		120	0,59	0,49	8
					856⁷
	5	5		+ 11
	851°	854⁵¹		+ 13
869	+ 11	+ 11	0,72
+ 11	+ 12	+ 12
+ 13	0,36	0,57
1,6

Dichte, 15^UC

Fließpunkt, ⁰C

Trübungspunkt, ⁰C

Schwefel, Gewichtsprozent

17

Q O τϊ 00

.SP <o

Ό C

O O OO C-

es

τ? m

O O

co t—

CS

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erniedrigung des Fließpunktes und des Trübungspunktes von über 150° C siedenden, gegebenenfalls Schwefel enthaltenden 5 Erdöldestillatsfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat in Gegenwart von Wasserstoff unter Umwandlung von nicht mehr co ο! ο als 15 Gewichtsprozent des Einsatzes in unter

cn cn <* 15O⁰C siedendes Material bei Temperaturen von

Λ ίο 400 bis 480⁰C, bei Drücken von wenigstens

8 kg/cm² und einer Raumströmungsgeschwindigkeit des flüssigen Einsatzes nicht über 3,0 V/V/Std. mit Katalysatoren, die Dehydrier- und/oder Krackaktivitätbesitzen und einen Kieselsäure-Aluminium-

oxyd-Träger enthalten, in Kontakt gebracht wird,

wobei die Temperatur und die Raumströmungsgeschwindigkeit derart aufeinander abgestimmt

co co ο werden, daß der Fließpunkt des stabilisierten

cn cn § Destillats wenigstens 5 ⁰C unter dem Fließpunkt

ao des Einsatzes liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken im Bereich von 8 bis 106 kg/cm² und vorzugsweise oberhalb des Gleichgewichtsdruckes gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß mit Molverhältnissen von

Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 5: 1 bis 20: 1 gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daßmitmolybdäntrioxyd-(MoO₃)-

haltigen Katalysatoren gearbeitet wird, die insbesondere folgende Gewichtszusammensetzung zeigen:

Molybdäntrioxyd, MoO₃ 5 bis 15%

Kieselsäure, SiO₂ 5 bis 14%

Aluminiumoxyd Rest

cn σ\ >o t t

OO Tj- Tf OO OV

es co cn cn

00

C-CS

CS IO

cn cn

H a.
c/3 ω

° 60

*i a

IO

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit molybdäntrioxyd-(Mo0₃)- und kobaltoxyd-(CoO)-haltigen Katalysatoren gearbeitet wird, die insbesondere folgende Zusammensetzung zeigen:

Molybdäntrioxyd, MoO₃ 5 bis 15 Gewichtsprozent

Kobaltoxyd, CoO 0,2 bis 1 Gewichtsprozent

Kieselsäure, SiO₂ 5 bis 14 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd Rest

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänoxydgehalt der Katalysatoren 10 bis 11 Gewichtsprozent und das Molverhältnis der Metalle Kobalt zu Molybdän insbesondere 0,1 beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Behandlung eines schweren Gasöls 20 bis 100 Volumprozent eines tiefersiedenden Destillats, beispielsweise Leuchtpetroleum, zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer Siliciumverbindung, insbesondere Äthylsilicat, erhalten worden sind.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet

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19 20

wird, die durch Vermischen von vorher fertigge- siedende Erdöldestillatsfraktionen der Behandlung

stellten Oxyden des Aluminiums und Siliziums ge- unterworfen werden.

wonnen worden sind.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:

gekennzeichnet, daß zwischen 150 und 45O⁰C 5 Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 005 668, 1 060 077.