DE767218C

DE767218C - Verfahren zur Herstellung wasserstoffarmer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE767218C
Application number: DEI69080D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener; Kurt Dr Peters; Mathias Dr Pier; Walter Dr Simon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-03-12
Filing date: 1941-03-12
Publication date: 1952-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung wasserstoffarmer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, klopffeste Treibstoffe aus Kohlenwasserstoffölen durch spaltende und aromatisierende Druckhydrierung bei Temperaturen oberhalb 4500 herzustellen und dabei als Katalysator Chromoxyd und eine Molybdänverbindung, die gegebenenfalls auf Träger aufgetragen sind, zu verwenden.
Diesen Katalysatoren kommt eine gute cyclisiedende und aromatisierende Wirkung zu.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von Benzinen, Mittelölen oder Schwerölen als Ausgangsstoffe die Ausbeutc an wasserstoffarmen, insbesondere klopffesten Kohlenwasserstoffölen erhöhen und gleichzeitig die Raffinierwirkung verbessern kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der zu etwa 80, vorteilhaft go, bis 99,5 0/o aus Chromoxyd und zu etwa 20, vorteilhaft 10, bis 0,5% aus einer Molybdänverbindung besteht und zweckmäßig auf einen Träger aufgebracht ist. die Behandlung wird bei Temperaturen oberhalb 450°, insbesondere bei 470 bis 600°. zweckmäßig 5300, in Gegenwart von Wasserstoff unter Drücken von 20 at, besser 50 bis rooo at, zweckmäßig 150 bis 250 at oder höher, z. 13. bei 300 bis 700 at, durchgeführt.
Man kann auf diese Weise je nach Wahl der Temperatur Benzine erheblich klopffester machen oder aus Mittelölen hochklopffeste Treibstoffe gewinnen. Man wählt hierbei Durchsätze von 0.5 bis 2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und einen Partialdruck der Kohlenwasserstofföle von etwa 4 bis 10% des Gesamtdruckes, aber mindestens 15 at, zweckmäßig über 25 at. Auch aus Schwerölen lassen sich je nach Wahl der Temperatur entweder Benzine mit guter Oktanzahl oder Heizöle mit hohem spezifischem Gewicht sowie wasserstoffarme Mittelöle, aus denen sich klopffeste 13enzine in guter Ausbeute gewinnen lassen, herstellen.
Die Reaktion kann auch bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, z. B. ei 15 bis go at, insbesondere 20 bis 80 at, in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Partialdruck desselben von 20 bis 70%, insbesondere 30 bis 65% des Gesamtdruckes und Zurückführung des wasserstoffhaltigen Gases in einer Menge von 0,3 bis 4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde ohne Wasserstoffverbrauch durchgefiihrt werden. Besonders vorteilhaft ist der Katalysator für die Verarbeitung voll Mittelöl zu Benzin durch spaltende, insbesondere aromatisierende Druckhydrierung, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 500° und darüber, wobei die nicht umgesetzten Anteile des Reaktionsproduktes wieder zurückgeführt werden.
Der Katalysator besitzt meist schon seine volle Wirksamkeit, wenn er etwa 0,5 bis 6% Molybdänverbindung enthält. Zur Herstellung des Katalysators kann das Chromoxyd mit einer Molybdänverbindung, z. B. Ammonmolybdat, Magnesiummolybdat oder Molybdänsäure, vermischt oder mit einer entsprechenden Lösung getränkt und anschließend gepreßt und geformt werden. Vorteilhart ist es, den Katalysator auf Träger, wie aktive Tonerde, Bauxit,- der zweckmäßig mit Säuren aktiviert ist, aktive Kieselsäure oder Silicate, insbesondere ßleicherden oder liünstliche Aluminium-, Magnesium- und bzw. oder Zinksilicate, aufzubringen. Sehr günstig ist die Verwendung von Aktivkohle als Träger besonders von solcher, die unter Verwendung von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 500°, z. B. bei 550 bis 950°, erhalten wurde.
Die Träger können mit einer Lösung von Chromsäure oder einer anderen löslichen und durch Erhitzen leicht in Chromoxyd überführbaren Chromverbindung getränkt werden. Anschließend oder gleichzeitig kann der Träger mit einer Molybdänverbindung, z. B. ebenfalls durch Tränken, versehen werden.
Man kann den Träger auch vor dem Aufbringen der Chromverbindung mit der Molybdänverbindung versehen. Wenn der Katalysator auf einem Träger, insbesondere aktive Kohle, verwendet wird, kann die aufgebrachte Menge unter Einhaltung des ohen angegebenen Mischungsverhältnisses vorteilhaft 5 bis 30%, zweckmäßig 10 bis 25%, insbesondere etwa 10 bis 20% Chromoxyd und 0,05 bis 5%, zweckmäßig 0.05 bis 3%, insbesondere 0,1 bis 2% der Molybdänverbindung, bezogen auf den Träger, betragen.
Als Molybdänverbindung kommen in erster Linie die Molybdänoxyde und die Metallsalze der Molybdänsäure, z. B. von Zinn. Magnesium, Mangan, Kupfer, Zink, Cadmium, Aluminium. Titan, Blei, Vanadin. Chrom und der Metalle der Eisenruppe, in Betracht. Die Verwendung von Metallsalzen der Molybdänsäure ist besonders günstig, da sie der Hydrierung der entstandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe entgegenwirkt.
I)as zu gewinnende' Benzin kann weiterhin verbessert werden, wenn man dem Katalysator in an sich bekannter Weise noch Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Zirkon, Cer und der Metalle der seltenen Erden, insbesondere die Oxyde, wie Zinkoxyd oder Magnesia, z. B. in einer Menge von etwa 20 bis 1200/0, insbesondere 50 bis etwa 100%, bezogen auf Chromoxyd, zugibt.
Man hat bisher, z. B. bei der Dehydrierung von Benzinen, Katalysatoren verwendet, die gleiche Mengen Chromoxyd und Molybdänoxyd enthalten. Demgegenüber und auch @ gegenüber der bekannten Verwendung von Chromoxyd allein als Katalysator werden durch den verhältnismäßig geringen Zusatz unerwartet gute Ergebnisse erzielt, wie das folgende Vergleichsbeispiel zeigt.
B e i s p i e l Aktive Tonerde wird mit Zinknitrat getränkt und auf Temperaturen von etwa 400° erhitzt.
Die so behandelte Tonerde wird dann mit einer Lösung von Ammonmolybdat getränkt. getrocknet, dann mit einer Chromsäurelösung getränkt, getrocknet und auf Temperaturen von etwa 500° erhitzt, bis die aufgebrachte Molybdänverbindung in das Oxyd übergegangen ist. Der Katalysator enthält dann 15% Chromoxyd, 0,5% Molybdänoxyd und 2% Zinkoxyd. Über diesen Katalysator wird Teermittelöl in dampfförmigen Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck voll 250 at und 500° geleitet. Jlan erhält 50% Benzin bis 180° siedend, das 55 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Wird als Katalysatorträger aktive Kohle verwendet, so enthält das Benzin 65% aromatische Kohlenwasserstoffe.
Verwendet man an Stelle des obenerwähnten Katalysators solche Katalysatoren, die statt 0,5% Molybdänoxyd 5 bis 15% Molybdänoxyd enthalten und die im übrigen @die gleiche Zusammensetzung besitzen, so erhält man bei gleicher Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen und etwa gleicher Benzinkonzentration nur 30 bis etwa 35% an aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Läßt man das Molybdänoxyd ganz weg@ oder nur in Spuren vorhanden sein. so geht bei gleicher Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen der Benzingehalt auf nur 20% zurück.
Das Zinkoxyd im Katalysator beeinflußt nicht die Ausbeuten, sondern lediglich die Oktanzahl, die bei Weglassen des Zinkoxyds in allen Fällen um etwa 3 bis 4 Einheiten zurückgeht.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur Herstellung wasserstoffarmer Kohlenwasserstoffe, insbesondere klopffester Treibstoffe, aus Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich der Benzine, Mittelöle oder Schweröle durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 450 unter Verwendung eines Chromoxyds und eine Molybdänverbindung sowie gegebenenfalls Verbindungen von Lithium. Magnesium, Zink, Zirkon, Cer oder Metallen der seltenen Erden, insbesondere die Oxyde dieser Metalle, enthaltenden, vorteilhaft auf einem Träger befindlichen Katalysators in Gegeuwart von Wasserstoff und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 80, vorteilhaft 90, bis 99,5 Teile Chromoxyd etwa 20, vorteilhaft 10, bis 0.5 Teile einer Molybdänverbindung benutzt werden.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift Nr. 2 157 204: französische Patentschriften Nr. 772 811.

817 152.