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Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen aus kohlenstoffhaltigen
Stoffen Es wurde gefunden, daß sich die Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen
durch Spaltung oder Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe sehr vorteilhaft
durchführen lassen, wenn man einen Katalysator benutzt, der durch Vermischen einer
Wasserglaslösung oder eines Kieselsäuresols mit Lösungen eines oder mehrerer Metallsalze,
ahne daß praktisch eine Ausfällung eintritt, und nachfolgendes Zugeben eines Fällungsmittels
zur Mischung hergestellt ist. Zur Herstellung .des Katalysators wird eine Wasserglaslösung
mit der Lösung eines oder mehrerer Salze der Metalle der 2. his B. Gruppe des Periodischen
Systems, insbesondere der Erdmetalle. des Titans, Zinns, Zinks oder Magnesiums oder
des Kupfers, oder der Metalle der 5. oder 6. Gruppe oder der Eisengruppe gemischt.
Es wird hierbei in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von Säuren, wie verdünnter
Salzsäure, vermieden, daß eine Ausfällung eintritt. Nach dem Vermischen der
Lösungen:
gibt man ein Fällungsmittel, z. B.. Ammoniak, Ammoniumcarbonät, Ammoniumsulfid oder
Alkali, zu. Das.Fällungsmittel soll sowohl das Gel als auch das Metallsalz auszufällen
imstandQ-..-sein:; Es ist aus diesem Grunde mitunter `notwendig, mehrere Fällungsmittel
zu verwenden. So kann man die-Fällungsmittel derart zusetzen, daß z. B. zuerst ein
die` Gelbildung , förderndes Mittel und anschließend das zum Ausfällen des Metallsalzes
dienende Mittelzugegeben wird.
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Das Gel wird zusammen mit der niedergeschlagenen Metallverbindung
von der Lösung abfiltriert, gewaschen und zweckmäßig langsam, z. B. mehrere Stunden
getrocknet. Es kann .von Vor'-teil--sein,--,venn der Katalysator vor seiner Verwendürig
hohen Temperaturen ausgesetzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart reduzierend wirkender
Gase, z. B. langsam auf 45o bis 65o° erhitzt wird. .
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Der Kieselsäureanteil im fertigen Katalysator kann mehr als 70°/0,
z. B. mehr als 9o0/0 betragen. Der Katalysator eignet sich aber ebenfalls gut für
die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen .- und spaltendeDruckhydrierung vonKohlen,eeereü
oder Mineralölen, wenn der Anteil des Gels weniger als-701/(h beträgt. Der Katalysator
zeichnet sich-da-`durch aus, daß ihm leicht, z. B. durch Behandlung mit oxydierenden
Gasen bei erhöhter Temperatur, seine volle Wirksamkeit wiedergegeben, werden kann,
wenn diese zurückgegangen war.
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Aus dem Katalysator kann man auch vor seiner Verwendung das Metall,
z. B. mit ' änörganiscIien-oder organischen Säuren,. herauslösen. Der Katalysator
'kann mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. Graphit, Grude, gemischt, geformt und
dann auf etwa 50o bis 60o.°- erhitzt werden. Beispiel i "-50o ccm käufliche Wasserglaslösung
(2,i Mol S'02) werden mit Wasser auf 3 1 verdünnt und mit . 140 ccm kornzentrierter
Salzsäure unter starkem Rühren versetzt (pH-Wert (des Gemisches unter 4) . Dann
wird eine Lösung von 687 g A1(Nfl3) 3 , 9 H2 O hinzugefügt, wobei keine -Fällung
eintritt, alsdannwird durch Abstumpfen mit Ammoniak ein alu--. miniumhaltiges Kieselsäuregil,
ausgefällt, das gut gewaschen, getrocknet, geformt'und'bei 4öob!s45o° im Luftstrom
erhitzt wird.
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Über einen derartig hergestellten Katalysator leitet man 2 Stunden
lang Dämpfe von einem Erdölmittelöl (Durchsatz o,51 Öl je Liter Katalysator/Stunde)
'bei einer Temperatur von q.60°. Man erhält ein Produkt, das zu 4C10 aus flüssigen,
sehr klopffesten bis 20o° - siedenden Anteile besteht. Verwendet man an Stelle des
obererwähnten Katalysators einen solchen, der in an sich bekannter Weise durch Tränken
von mit Salzsäure angesäuerter aktiver Kieselsäure mit einer Al.uminiumnitratlosüng,.Trocknen
und Erhitzen auf 45o0 hergestellt wurde und der Si 02 und Al. 0, etwa in
demselben Verhältnis -wie der oben beschriebene Katalysator enth-ält,. so; erhält
man beim Spalten des gleichen Ausgangsstoffes undünter den oben än@gegebenen - Bedingungen
ein- Produkt, das nur 25'10 flüssige bis 20o° siedende Koblenwasserstoffe enthält.
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Beispiel 2 Wasserglaslös.ung wird mit Salzsäure bis zum pH. = 4 und
dann mit Aluminiumnitratlösung versetzt, wobei keine Fällung eintritt. Alsdann wird
mit Ammoniak ein aluminiumhaltiges Kiesellsäuregel gefällt. Dieses wird abgetrennt,
ausgewaschen und, gegebenenfalls nach Trocknung, mit iol/oiger Essigsäure erschöpfend
extrahiert. Bei dieser Behandlung geht (das Aluminium größtenteils in Lösung. Die
ungelöste, vorzugsweise aus Kieselsäure bestehende Masse wird gewaschen, getrocknet
und langsam auf 45o° erwärmt.
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Über den so erhaltenen Katalysator wird ein Erdöl-Gasöl mit den Siedegrenzen.2io
bis 36o° bei 46o0 geleitet. 'Ulan erhält bei einmaligem Durchgang ein flüssiges
Produkt, das 33 Raumprozent Benzin (bis 20o° siedend) enthält. -_ Beispiel 3 Eine
Wasserglaslösung wird mit .Salzsäure angesäuert, so daß der pH-Wert unter 4 liegt,
und dann mit einer Lösung von Aluminiumnitrat, Eisenchlorid und Magnesiumchlorid
versetzt, wobei keine Ausfällung stattfindet. Dieser Lösung wird Ammoniak bis zur
alkalischen Reaktion zugesetzt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert,
mit aminöhiäkälischem Wasser und dann mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet und
2 Stunden auf 450° erhitzt. Man erhält so einen Katalysator, der 6611/o Si 02, 28A/9
A12 03, 3V0 Fe 0 und 3'/0- M90 enthält. Der Katalysator wird geformt und
in einen Hochdruckofen eingebracht, durch den ein Erdölmittelöl bei 4i0° zusammen
mit Wasserstoff unter einem Druck von 60o at geleitet wird. Bei einmaligem Durchsatz
erhält man, auf Awsgangsöl bezogen, 700% Benzin. Die höhersiedenden Produkte werden
zusammen mit frischem Ausgangsöl nochmals durch den Reaktionsofen geleitet. Verwendet
man an Stelle des obererwähnten Katalysators einen solchen, der ,durch Tränken von
mit Salzsäure angesäuerter aktiver Kieselsäure mit einer Lösung von Aluminiumnitrat,
Eisenchlorid und Magnesiumchlorid, Trocknen und Erhitzen auf 4500 hergestellt wurde
und der Si 02, A12 03, Fee 03 und Mg O etwa in demselben Verhältnis wie der oben
beschriebene Katalysator enthält, so erhält man aus derfi gleichen Ausgangsstoff
und unter Einhaltung der gleichen Reaktionsbedingungen nur etwa 45'/0 Benzin.
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,Beispiel 4 Ein sauerstoffhaltiges Mittelöl, das durch Reduktion von
Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines Eisenkatalysators erhalten wurde,
wird durch Überleiten über einen Kieselsäure-Tonerde-Katalys2'tor, #der, wie in
Beispiel i angegeben, hergestellt ist, -gespalten. Das Öl wird- mit einer Geschwindigkeit
von ioo ccm/Stun@de bei-46o° über Zoo ccm des Katalysators geleitet. Man erhält
49,7 Gewichts-
Prozent Benzin (bis 20o° siedend), das völlig sauerstofffrei
ist, und 38,6 -Gewichtsprozent Spaltrückstand, der keinen Sauerstoff enthält.
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Leitet man das Öl unter gleichen Bedingungen über aktivierte Bleicherde,
so erhält man 36,3 Gewichtsprozent Benzin (bis 2oo° siedend) mit o,4oo/o Sauerstoff
und 56 Gewichtsprozent eines flüssigen Spaltrückstandes mit o,c96o/o Sauerstoff.