DE902845C - Verfahren zur Umwandlung von Rohoelen oder Rohoelrueckstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von Rohölen oder Rohölrückständen Gegenstand des Patents 82'I 684 ist ein. Verfahren zur Umwandlung von Rohölen oder Rohölrückständen, insbesondere asphialtarmen Rohölen, in Öle von vorwiegend mittlerem Siedebereich ohne weisentliche Benzinbildung durch Behandlung mit reduzierend wirkenden Gasen. unter Druck bei erhöhter Temperatur und nachfolgende Spaltung zu niedrigersiedenden Erzeugnissen, beii dem man die Ausgangsstoffe in flüssiger Phase ohne Anwendung von Katalysatoren bei Temperaturen von 350 bis etwa 500° unter Drucken: von etwa 15 bis 5oc at oder mehr mit reduzierend wirkenden Gasen bei so aufeinander abgestimmten Verweilzeiten, Temperaturen und Wasserstoffpartialdrucken durch den Reaktionsraum leitest, daß das erhaltene Öl nrar o,5 bis höchstens z,5o/o Wasserstoff mehr enthält ads der Ausgangsstoff.
• Es wurde gefunden, d@aß man bei diesem Verfahren den Durchsatz erhöhen, eine gleichmäßigere Temperatur im Reaktionsgefäß aufrechterhalten und leichtspaltbare Erzeugnisse erhalten kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart an sich bekannter, zweckmäßig auf Trägern befindlicher Druckhydrierungtskatalys.atoren ausführt. Die kartalvtisch wirksame Substanz verwendet man vorteilhaft in feinverteilter Form in einer Menge von 0,5 bis 2o °/o, insbesondere r bis 15 %, bezogen auf den Ausgangsstoff. Als Katalysatoren kommen Verhindungen der Metalle der 2. bis B. Gruppe des Periodischen Systems in Frage, z. B. von Metallen wie Magnesium, Cadmium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Zinn, Blei, Vanadin, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan und von den Metallen der Eisenn, und' Platingruppe. Die genannten :!Metalle kommen am besten als Oxyde, als Schwefelverbindungen, z. B. Sulfide und Sulfate. ferner als Halogenide oder Phosphorverbindungen zur Anwendung. Besonders bewährt haben sich die Oxyde, Sulfide oder Sulfate von Eisen, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Vanadin. Chrom, Molybdän und Mangan oder deren Gehnische. So kann man z. B. eines oder mehrere der Oxyde oder Sulfide der Metalle der 6. Gruppe mit Zink und bzw. oder Cadmiumoxv d als Mischung oder Verbindung verwenden; wobei der Gehalt an Zink oder Cadmium zweckmäßig über 50'10 liegt. Falls die Katalysatoren auf Trägern angewandt werden, die auch ganz oder teilweisemitChloroderFluor oder flüchtigenFluorverbindungen vorbehandelt sein können, verwendet man als solche die im Hauptpatent genannten Zusatzstoffe, nämlich Tonscherben, Bleicherde, Bimsstein, Porzellan, Ouarz, Tonerde, Koks, ferner auch z. B. Grude oder Flugstaub. Die Träger werden vorteilhaft in feinverteiltem Zustand angewandt.
• Man kann auch die Trägerstoffe neben den katalytischen Substanzen verwenden, wobei letztere ebenfalls. auf Trägern angewandt werden können. Diese! getrennte Verwendung ist besonders in dein Fall von Vorteil, wenn der Trägerstoff zur Temperaturreglung benutzt wird. Man wählt dann für ihn zweckmäßig eine andere Korngröße als die der katalytischen Substanz. So wird z. B. der Trägerstoff grobkörniger verwendet als die katalytische Substanz. Dies ermöglicht, daß man die bciden Stoffe im Gegenstrom zueinander führen. kann. Zweckmäßig wird der Trägerstoff dann in einem aufrecht stehenden Renktionsämefäß von oben nach unten und die. katalytisch wirkende Substanz mit dem Ausgangsstoff von unten nach oben geleitet. Es läßt sich auf diese, Waise eine einheitliche Temperatur oder ein bestimmtes Tempeiraturgedälle über die ganze Länge, des Reaktionsgefäßes erzielen. Der Trägerstoff wird entweder kalt oder erwärmt eingeführt. Es kann auch ein Teil des Stoffes an mehreren Stellen des Reaktionsgefäßes eingebracht `verden, um eine bessere Temperaturregelung zu erzielen. E,b@enso, kann die katalytische Substanz in verschiedener Höhe dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Die erhaltenem Reaktionserzeugnisse oder Fraktionen dieser, z. B. die von Benzin befreite Fraktion, werden anschließend der Spaltung unterworfen. Vielfach ist es auch vortenlhaft, wenn man diese -Spaltung als spaltende Druckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren vornimmt. Hierbei haben sich die an sich bekannten Oxyde oder Sulfide der Metalle deir 5. bis B. Gruppe bewährt, die auf mit Fluor oder flüchtigem Fluorverbindungen vorbehandelte Bleicherde oder Tonende oder synthetisch hergestellte Silicaten aufgebracht sind, :die im sauren Gebiet erzeugt sind oder im Endzustand ein pH unter 7 aufweisen.
• Noch bessere 'Ergebnisse werden mit einem synthetischen Silicat erzielt, das aus Wasserglas und einer :oder mehreren Metallsalzlösungen, z. B. von Salzen der Metalle, Aluminium, Eisen, Zink oder Titan, in Gegenwart einer Säure. falls die Metallsalzlösung nicht sauer genug ist, und Zugab: eines Fällungsmittels, wie Ammoniak, Ammö:nkarbonat od. dgl., derart hergestellt ist, daß vor dem Zusammenbringen der genannten Verbindungen keine Trübung oder Gelbildung stattfindet. i Weiterhin. hat sich hier ein Katalysator als, sehr zweckmäßig erwiesen, der die katalytisch wirksame Substanz im Silicat gebunden enthält, z. B. ein Silicat von: Wolfram, Chrom und -b:zw. oder Vanadium, das auch Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium und bzw. oder Mangan in gebundenem Zustandenthalten kann.
• Bei Anwendung mehrerer Metalle kann ein Teil an das Silicat gebunden, der andere durch Tränken mit einer entsprechenden Lösung aufgebracht sein.
• Bei Verwendung von Tonerde als Träger kann man dein Katalysator gemeinsam aus Aluminiumsalzlösungen und den entsprechenden :Metallsalzlösungen durch Fällung erzeugen. Beispiel Vorn einem Rohöl mit o,8 0/0 Haldeasphalt und etwa 50% bis 3,50° siedendem; Anteilen werden 25°/o bis 200° siedende Anteile abgetoppt. Der verbleibende Rückstand, der einen Wasserstoffgehalt von 12,7'/o besitzt, wird mit i, 5 % eines Katalysators, bestehend aus Grude, die mit io% Eisensulfat durch Tränken mit einer entsprechenden Lösung versehen ist, vermischt und bei q.75° mit i,5 m3 Wasserstoff je Kilogramm Rückstand unter einem Druck von 25o at bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 15 Minuten durch das Reaktionsgefäß geleitet.
• Das flüssige, Reaktionserzeugnis enthält 8o % bis 36o° siedende Anteile und weist einen Wasserstoffgehalt von 13,5 0/a auf.
• Dieses Erzeugnis wird mit einem Durchsatz von 0,5 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde bei 250 at über einem künstlich hergeiste;llte;n Alumini.um-Silicat-Katalysator, der außerdem noch 5 0/0 Wolframsülfid enthält, zusammen mit 2,5 m3 Wasserstoff bei q.55° geleitet. Die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstofen beträgt hierbei 93 Gewichtsprozent: Das Reiaktionserzeugnis enthält 55 % Benzin (bis 20o° siedend), 43 % Dieselöl mit einem Siedeendpunkt von 38ö°. Der oberhalb 350P siedende Anteil (2°/a) kann in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden.

Claims (3)

1. PATEriTANSPRi'CIIE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Umwandlung von Rohölen oder Rohölrückständen nach Patent 82r 68q., dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart an sich bekannter, zweckmäßig auf Trägern befindlicher Druckhydrieru.ngskatalysatoren durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Träger neben den Katalysatoren verwendet, wobei die letzteren sich ebenfalls. auf Trägern befinden können.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff und der Katalysator im Gegenstrom geführt werden. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nachfolgende Spaltung als spaltende Druckhydrierung durchgeführt wird.