DE2653884A1 - Traeger fuer katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Traeger fuer katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

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DE2653884A1
DE2653884A1 DE19762653884 DE2653884A DE2653884A1 DE 2653884 A1 DE2653884 A1 DE 2653884A1 DE 19762653884 DE19762653884 DE 19762653884 DE 2653884 A DE2653884 A DE 2653884A DE 2653884 A1 DE2653884 A1 DE 2653884A1
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Description

Träger für Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf Träger für Katalysatoren. Sie hat ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Träger sowie deren Verwendung für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand.
Bekanntlich werden in der erdölverarbeitenden Industrie sowie in der petrochemischen und chemischen Industrie zunehmend mehr Verfahren durchgeführt, bei denen Katalysatoren verwendet werden, um die betreffenden 'Umwandlungen zu erleichtern. Diese Katalysatoren, die Mischungen von Elementen, beispielsweise Metallen, und Trägerstoffen darstellen, sind Stand der Technik. Häufige Verwendung finden beispielsweise in der erdölverarbeitenden Industrie Tonerde, Kieselerde und Aluminium Silikate als Träger, auf die aktive Bestandteile aufgebracht werden, die Edelmetalle, Metalle aus der Gruppe VIII oder allgemein Metalle aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente enthalten, und zwar einzeln oder
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. G.
in Verbindung mit einem oder mehreren weiteren Metallen. Unter aktivem Bestandteil werden dabei die Oxyde oder Sulfide der Metalle oder allgemein Verbindungen der betreffenden Metalle oder die Metalle selbst (im metallischen Zustand) -verstanden.
Unter den am häufigsten verwendeten Trägern ist insbesondere die Tonerde zu nennen, die bei Katalysatoren unterschiedlichster Zusammensetzung Eingang gefunden hat.
Bei der Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen werden, um ein besonders bekanntes Beispiel zu nennen, Katalysatoren verwendet, die im allgemeinen Platin enthalten, und zwar entweder ausschließlich oder in Verbindung mit einem oder mehreren weiteren Metallen aus den Gruppen III bis VIII, sogenannten Promotoren, wie Zinn, Blei, Germanium oder Rhenium, die auf der Tonerde durch Tränken mit Lösungen dieser Metalle niedergeschlagen werden. Die Eigenschaften der verwendeten Tonerden sind allgemein folgende: Die spezifische Oberfläche beträgt zwischen 50 und 350 m /g, das Porenvolumen mehr als 0,1 cmvg·
Ebenso wird Tonerde als Träger für Katalysatoren zur Isomerisierung eingesetzt, welche im allgemeinen neben dem aktiven Bestandteil, der aus einem Metall, wie Platin, gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einem Promotor, beispielsweise der Gruppen III bis VIII, besteht, ein Halogen, üblicherweise Chlor, enthalten.
Die Tonerde wird gleichfalls häufig als Träger für Katalysatoren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen verwendet. Die dabei auf den Träger aufgebrach-
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ten aktiven Bestandteile enthalten Hetalle, wie Molybdän, Wolfram, Kobalt oder Hickel. Diese Verfahren der Entschwefelung werden gegenwärtig weiter entwickelt, weil die Bestimmungen, denen die Raffinerien unterliegen, ständig verschärft werden, um den Schwefel gehalt von Kraft- oder Brennstoffen, wie Gas-öl oder Heizöl, auf ein Niveau zu senken, das mit einer geringeren Itoweltver schmutzung zu vereinbaren ist. Die betreffenden Produkte werden verbrannt. Wenn sie Schwefelverbindungen enthalten, werden während ihrer Verbrennung Schwefeloxyde freigesetzt, die für die Umwelt schädlich sind.
Es werden daher große Anstrengungen unternommen, um die Verfahren zur Entschwefelung hinsichtlich Rentabilität und Wirksamkeit zu verbessern, wobei die Wirksamkeit vor allen Dingen auf der Verwendung von Katalysatoren mit einer geeigneten Zusammensetzung beruht. Diese bestehen regelmäßig aus einem Träger aus einem schwer schmelzbaren mineralischen Oxyd, wie Aluminium silikat oder Tonerde, auf den die aktiven Bestandteile, wie die vorstehend genannten Metalle, aufgebracht sind.
Aus der US-PS 3 509 044 ist ein Verfahren zur Entschwefelung eines Erdölrückstandes in. Gegenwart eines Katalysators bekannt, der ein Molybdänsalz (Sulfid oder Oxyd) sowie ein Kobalt- oder ITickelsalz (Sulfid oder Oxyd) enthält, die auf einen toner de- oder kieselerdehaltigen Träger aufgebracht sind.
In der GB-PS 1 311 473 ist ein Katalysator zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, welcher bis 10 Gew.-% Molybdän, 1 bis 5 Gew.-% ITickel oder Kobalt oder ein Gemisch derselben und 1 bis 5 Gew.-% Uran, aufge-
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bracht auf Ot -Aluminiumoxyd, enthält. Aus der GB-PS 1 313 005 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt, bei dem Tonerde oder ein Gemisch von Tonerde und Kieselerde mit einer Lösung eines Phosphates eines Metalls, und zwar einerseits des Molybdäns und Wolframs und andererseits des Nickels und Kobalts, getränkt wird.
Außerdem gibt es zahlreiche weitere Veröffentlichungen, in denen Katalysatoren zur Entschwefelung beschrieben sind, die im wesentlichen aus einem Träger aus Tonerde oder einem Gemisch von Tonerde und Kieselerde bestehen, auf den durch Tränken wenigstens ein aktives Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Uran aufgebracht ist.
Den Gegenstand zahlreicher Untersuchungen bilden weitere Träger, und zwar für die Isomerisierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wobei insbesondere das Verhalten natürlicher Zeolithe untersucht wird, die letztlich verschiedenen Verfahren des Kationenaustausches unterworfen werden. Es hat den Anschein, als ob die Art der Träger der Katalysatoren einen großen Einfluß auf die Wirksamkeit der Katalysatoren hat, die mit diesen Trägern hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Träger für Katalysatoren zu schaffen, um besonders wirksame Katalysatoren, insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen zu erhalten, und zwar insbesondere hinsichtlich der Entschwefelung dieser Fraktionen.
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Dies wird erfindungsgemäß durch einen Träger erreicht, der aus einem innigen Gemisch von Aluminiumoxyden und mindestens einem Oxyd eines weiteren Metalls aus den Gruppen VI A und VIII des Periodensystems der Elemente besteht, ferner durch einen Träger, der aus einem innigen Gemisch von Aluminiumoxyd und mindestens einem Oxyd des HTickels, Wolframs, Molybdäns oder Kobalts als weiterem Metall besteht. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Träger sind in den Ansprüchen 3 bis 6 angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für einen Katalysator, wobei aus einer aluminiumhaltigen Lösung und einer mindestens ein Metall aus den Gruppen VI A und VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Lösung in Wasser und/ oder in einem organischen Lösungsmittel eine gemeinsame Ausfällung zu einem Gel erfolgt und sich der gemeinsamen Ausfällung des Gels eine Trocknung sowie gegebenenfalls eine Kalzinierung anschließt.
Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für einen Katalysator Gegenstand der Erfin-r dung, bei dem ein Aluminiumalkoholat mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines wasserlöslichen Salzes mindestens eines Metalls aus den Gruppen VI A bis VIII des Periodensystems der Elemente hydrolysiert wird, wobei sich der Hydrolyse eine Trocknung und gegebenenfalls eine Kalzinierung anschließt. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei herausgestellt, das Aluminiumalkoholat mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines wasserlöslichen Salzes des Molybdäns, Kobalts, Nickels, Wolframs zu hydrolysieren und im Anschluß daran eine Trocknung sowie gegebenenfalls eine Kalzinierung durchzuführen. Weitere Ausgestaltungen des
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• 40-
erf indungs gem äßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 8 bis 17 angegeben.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend angegebenen Träger für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet, wobei der jeweilige Träger mit wenigstens einem aktiven Bestandteil vereinigt wird, der mindestens ein Metall aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Schließlich werden die vorstehend angegebenen Träger erfindungsgemäß für Katalysatoren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen verwendet, wobei der jeweilige Träger mit einem aktiven Bestandteil vereinigt wird, der Hickel, Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram enthält.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Träger sind daran zu erkennen, daß sie aus einem innigen Gemisch verschiedener in die Masse eingebrachter Elemente bestehen. Inniges Gemisch bedeutet dabei, daß die erhaltenen Feststoffe eine sehr gute, also homogene Verteilung des Aluminiums und des oder der weiteren Metalle in der Trägermasse aufweisen, und zwar eine Verteilung, die besser ist als diejenige, die nach den herkömmlichen Verfahren durch Vermählen erreicht wird.
Die Anteile der einzelnen Bestandteile des Trägers können in weiten Grenzen variieren. Vorteilhaft ist es, den Anteil des Oxyds des weiteren Metalls oder des weiteren Metalloxyds auf 20 Gew.-% zu beschränken, wobei selbst bei etwa 15 Gew.-% Tonerde ein Anteil von etwa 0,1 Gew.-% noch wirksam ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Träger umfaßt mehrere Stufen. Die erste Stufe ist dabei eine gleichzeitige und gemeinsame Ausfällung zu einem Gel, beispielsweise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate, wie Aluminium.!sopropylat oder -butylat, das in Lösung vorliegt, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Heptan, und zwar in einer Konzentration zwischen 1 bis ?0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, durch eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes wenigstens eines Metalls aus den Gruppen VI A und VIII des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Kobalt, Molybdän, Wolfram oder Nickel, dessen Konzentration zwischen 3.10" und 1 Gramm-Atom/1-Lösung beträgt.
Als wasserlösliche Metallsalze sind beispielsweise die !Titrate oder Azetate zu nennen. Ebenso können jedoch auch andere Salze verwendet werden. Die beiden Lösungen, von denen die eine die organische ist, die das Aluminiumalkoholat enthält und die andere die wäßrige ist, die das oder die Metallsalze enthält, werden bei Raumtemperatur oder allgemein bei einer Temperatur zwischen 0° C und 50° C eingesetzt, sodann gerührt, worauf die Gelbildung zu beobachten ist. Damit die Ausfällung stattfindet, kann die Menge des eingesetzten Wassers das Ein- bis Dreifache der stöehiometrischen Menge betragen.
Das erhaltene Gel wird während einer mehr oder weniger langen Zeitspanne bis zu einem oder zwei Tagen, jedoch mindestens 10 Minuten, altern gelassen, wobei das Gel im Ruhezustand verbleibt oder gerührt wird. Die Lösungsmittel werden anschließend abgedampft, und zwar durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Gefriertrocknung, Erwärmung, Filtration oder Vakuumverdampfung. Insbesondere die Verdamp-
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•fung unter vermindertem Druck hat sich als Torteilhaft erwiesen.
Das gewonnene hydratisierte Gel weist etwa folgende Formel auf Al2 O5, χ MO, 3 H2O, wobei MO das Oxyd des Nickels, Molybdäns, Kobalts oder Wolframs darstellt. Für den lall, daß mehrere wäßrige Lösungen von Salzen verschiedener Metalle eingesetzt werden, erhält man ein Gel der Formel Al2 0^, y MO + ζ M1O + ..., 3 H2O. Dieses Gel kann in einem Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 70° C und 140° G getrocknet und anschließend gegebenenfalls bei 400° G bis 7oo° C kalziniert werden. Uach dem Kalzinieren weist der erhaltene Feststoff, der den erfindungsgemäßen Träger bildet, strukturelle Eigenschaften auf, die von besonderem Interesse sind. Er hat eine spezifische Oberfläche von etwa 500 bis 800 m /g und ein Porenvolumen von etwa 1 bis 1,5 cmvg·
Der gebildete, fein zerkleinerte Feststoff, der als wasserfreies Organo-Gel (das gebundene Wasser kann während des Kalzinierens entfernt worden sein) oder als Organo-Gel-Trihydrat vorliegt, wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Heptan, oder einem anderen flüssigen Kohlenwasserstoff getränkt. Die Menge des dem Gel hinzuzufügenden Lösungsmittels entspricht etwa dem Volumen, das der Feststoff aufsaugt.
Die gebildete Masse wird dann einer Peptisation mit einer Säure, beispielsweise einer Salpetersäurelösung, unterworfen. Diesem Vorgang kann gegebenenfalls eine Befeuchtung der Masse vorausgehen, wobei die hinzugefügte Wassermenge bis zu 65 oder 70 Gew.-%, bezogen auf das trockene Gel, betragen kann. Die zur Peptisation er-
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forderliche Säuremenge beträgt zwischen 0,5 und 10 Gew.- % und ist im allgemeinen geringer als 5 Gew.-%, bezogen auf das trockene Gel. Die Zugabe der Säure, die vorzugsweise als Lösung vorliegt, erfolgt allmählich, wobei die Masse ständig geknetet wird. Das Kneten wird solange fortgesetzt, bis eine Entmischung unter freigäbe des organischen Lösungsmittels auftritt. Die flüssige Phase wird abgetrennt und die gewonnene Masse unter an sich bekannten Bedingungen einer Extrusion unterworfen oder in anderer Weise, etwa durch Granulation, verformt.
Mach dieser mechanischen Verformung wird der Feststoff bei einer Temperatur zwischen 70 und 140° C getrocknet und dann bei 400 bis 700° C, vorzugsweise 500 bis 6000O, kalziniert. Die erhaltenen Feststoffe erweisen sich als hervorragende Träger für Katalysatoren. Die Werte der strukturellen Eigenschaften betragen etwa die Hälfte derjenigen der festen Ausgangsstoffe. Ihre spezifische Oberfläche beträgt zwischen 100 und 500 m /g, ihr Porenvolumen ist größer als 0,1 cmVs· Zur Herstellung der Katalysatoren werden anschließend die aktiven Bestandteile auf den Träger aufgebracht.
Bei der Herstellung von Katalysatoren zur Hydrodesulfurierung oder -entschwefelung sind beispielsweise die Metalle aus den Gruppen YI A und VIII des Priodensystems der Elemente die aufzubringenden Bestandteile. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise dadurch, daß der Träger mit Lösungen getränkt wird, die die Metalle in der Zusammensetzung, in der sie eingebracht werden, entweder als Anionen oder Kationen enthalten. Nach dem Tränken mit diesen Lösungen wird der erhaltene Feststoff bei 70° 0 bis 140° C getrocknet und dann an der Luft bei 400° 0 bis 700° 0, vorzugs-
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weise 400° C bis 600° C, kalziniert. Der Anteil der auf diese Weise auf den Träger aufgebrachten Metalle beträgt zwischen 1,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators. Die erhaltenen, diese Zusammensetzung aufweisenden Katalysatoren erweisen sich bei "Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffraktionen als besonders wirksam, und zwar vor allem bei Fraktionen, die üblicherweise als atmosphärisches Gasöl (gas-oil atmospherique), Brennstoffe (fuels) oder Vakuum-Gasöl (gasoil sous vide) bezeichnet werden.
Vor der Durchführung der Entschwefelung der Kohlenwasserstoffe ist es vorteilhaft, diese Katalysatoren nach bekannten Methoden einer Vorbehandlung mit Schwefel zu unterwerfen. Im allgemeinen wird unter Wasserstoffdruck ausgehend von 50 bis 200° G die Temperatur auf 350 bis 400° 0 erhöht, wobei über den Katalysator Verbindungen geleitet werden, die geeignet sind, Schwefel abzugeben, wie Gemische von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Schwefelkohlenstoff oder sogar schwefelhaltiges Gasöl.
Dieser Vorgang vollzieht sich in Gegenwart von Wasserstoff. Die zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffe befinden sich im allgemeinen in flüssiger Phase. Die Reaktionsbedingungen sind folgendermaßen. Die Temperatur beträgt zwischen 300 und 500° C, der Druck zwischen 30 und 180 Bar. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis variiert zwischen 100 Normalliter/1 und 800 NOrmalliter/1. Der stündliche Volumendurchsatz der Charge, gemessen in flüssigem Zustand, beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 5·
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Die erfindungsgemäßen Träger können auch zur Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die einer ganz anderen Klasse angehören, und zwar durch Vereinigung mit verschiedenen aktiven Bestandteilen, die allgemein mindestens ein Metall aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente aufweisen. Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung der erfindungsgemäßen Träger. In einem organischen Lösungsmittel gelöstes Aluminiumisopropylat wird bei Raumtemperatur und unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Nickel-, Wolfram-, Kobalt- oder Molybdänsalzes hydrolysiert. Nach dem Absetzen des gebildeten Gels wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 60° G verdampft. Dem Verdampf en des Lösungsmittels schließt sich ein Befeuchten des Gels mit Wasser und dann eine Peptisation mit 1 n-Salpetersäure an. Nach dem Durchkneten der erhaltenen Masse wird diese durch Extrudieren zu einem Material umgeformt, das einen Durchmesser von 1,5 mm aufweist und das anschließend bei etwa 550° C kalziniert wird.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Werte der Versuchsbedingungen für die einzelnen Herstellungsstufen für 12 Träger angegeben, die mit A bis L bezeichnet sind. Zu Vergleichszwecken sind in dieser Tabelle auch die Versuchsbedingungen von zwei reinen Tonerdeträgern, T1 und T2, zusammengestellt, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden sind, ferner zwei weitere, Vergleichszwecken dienende Träger, T ' und Tg1 , die durch Hydrolyse von AIuminiumbutylat anstelle von Aluminiumisopropylat hergestellt worden sind.
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Tabelle I
Träger
Organische Lösung
Gewicht
des eingesetzten Aluminruniisopropylats bzw. -butylats
Volumen
des Toluols
Wäßrige Lösung
Eingesetztes ßalz
und dessen Gewicht
Gewicht
des
Wassers
Bildung der Hasse
Volumen des
Wassers zur
Befeuchtung,
in Gew.-%
bezogen auf
das trockene
Gel
Menge der
oäure zur
Peptisation, in
Gew.-?ό
bezogen
auf das
trockene Gel
Zusammensetzung des durch Kalzinierung erhaltenen Feststoffes
(in Gew.-%)
386 g
g
156,8 g
156,8 g
156,8 g
7,98
13,6 g
364 g
63,6 %
4 %
Nl 6 99 % Al2 1 % NiO
4,56
6,64 g
208,8 g
63,5 %
4 %
Ni (CH3 COO)2, 99
NlO
can"
3,10 g
40,8 g
%
1 %
Ni 6 98 % Al2 2 % NiO
910
8,05 g Ni (NO3)2,
39,8 g
%
1 %
95 % Al2 O3 5 % NlO
910
16,9 g
37 g
%
1 %
Ni 90 % Al2 O3 10 % NlO
Tabelle I Fortsetzung
O (O OO
Trä
ger		 Organische Lösung Volumen
des
Toluols		 Wäßrige Lösung Gewicht
des
Wassers		 Bildung der Hasse I'Ienge der
üäure zur
Peptisa-
tion, in
Gew.-^j
bezogen
auf das
trockene Gel		 Zusammen
setzung des
durch Kalzi
nierung
erhaltenen
Feststoffes
(in Gew.-%)
F
O		 Gewicht
des ein
gesetzten
Aluminium-
isopropy-
lats bzw.
-butylats		 1,72 1 lilincosetz-
tes »jalz
und
dessen
Gewicht		 79,5 g Volumen des
Wassers zur
Befeuchtung,
in Gew.-/^
bezogen auf
das trockene
Gel		 1 % 99,6 % Al2 O.
0,4 % WO3
99 % Al2 O3
1 % WO3
99 % Al2 O3
1 % CoO
98 % Al2 O3
2 % CoO
B 3OO g
300 g		 1,72 1 0,33 g
Ammonium—
parawol£ra-		 79,5 g 64,5 % 1 %
1 % 		99 % Al2 O3
1 % MoO3
Z 238 g 1,37 1 0,8 3 g
Ammoniurapa—
rawolframat		 62,4 g 75,5 % 1 %
1 %
235 g
238 g		 1,35 1 2,34 g
Cobaltnitrai
kexahydrat		 61,2 g 63,5 %
1,37 1 . 4,8 g
. Cobaltnitrai
#hexahydrat		 63,3 g 63,5 %
, 0,736 g
Ammonium—
paramolyb-
•dat-tetra-
hydrat		 65,1 %
I
cn co oo
Tabelle I Portsetzung
Träger
Organische Lösung
Gewicht
des eingesetzten
Aluminiumisopropylats bzw. -butylats
Volumen
des Toluols
Wäßrige Lösung
Eingesetztes oalz
und
dessen
Gewicht
Gewicht
des Wassers
Bildung der Ilasse
Volumen des
Wassers zur
Befeuchtung,
in Gew.-,j
bezogen auf
das trockene
Gel
Iienr;e der .JUure zur Peptisation, in Gew.-^ bezogen auf das trockene Gel
Zucamnienrsetzunr des durch Kalzinierum* erhaltenen Feststoffes
(in Gew.-%)
235 9
1,35 1
CO
OO
K>
cn
O
K>
OO
1,476 g Ammonium— paramolybdat-tetrahydrat
63 q
%
1 %
98 % Al^
2
2 % MoO,
228 9
1,31
3,6? g Ammoniumparamolybdat-tetrahydrat
61,8 9
%
1 %
95 % Al2 5 % MoO
Tl
T2
156,8 9
156,8 9
194,4 g
194,4 g
910 cm
910 cn»
400 ca
400 cm
41,6 9
41.6 g
65 9
65 g
%
%
%
0,5 %
1 %
1 *
1 %
100 % Al2
100 %
100 %
1OO %
CD cn co oo
In der nachstehenden Tabelle II sind die strukturellen Eigenschaften (spezifische Oberfläche As, Porenvolumen Vp und mittlerer Porenradius r) einiger der erhaltenen Feststoffe angegeben, und zwar vor der Verformung (Gel) und/oder danach (extrudiert).
Tabelle II
Trä Vor der Verformung 37 Nach der Verformung (i)
ger As
Gn2/g)		 Vp
(cmVg)		 44 As Vp
(cm5/g)		 37
A 572 1,07 39 273 0,50 42
B 542 1,2 38 280 0,58 38
G 573 1,12 27 268 0,46 31
D 585 1,12 - . 269 0,42 28
E 560 0,75 - 253 0,36 39
H . - - - - 284 0,55 35
I ■ - - - 278 0,48 39
J - - -— - " 290 0,57 43
T1 ■- - - 310 0,66 37
T2 .- - — 343 0,64 52
ay - - 277 0,72 54
T2' mm - . - 276 0,75
709825/1028
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Katalysatoren mit Hilfe der nach Beispiel 1 hergestellten Träger und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Entschwefelung.
A) Herstellung der Katalysatoren
Die Träger A, B, E, G, H, I, J, L und T^1 , die auf einen Teilchendurchmesser von 0,5 - 1 mm gebracht worden sind, werden in einem Rotationsverdampfer mit einer Lösung von Kobalt-hitrat-hexahydrat und Ammoniumparamolybdat-tetrahydrat getränkt, und zwar mit einer solchen Menge, daß der Anteil des Kobaltoxyds CoO und des Molybdänoxyds MoO^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und nach der Kalzinierung des erhaltenen Feststoffs bestimmt, 2,5 bzw. 17 Gew.-% beträgt.
Die Träger C, D, E, T1, T2 und T2 1 werden durch Zerkleinern auf einen Teilchendurchmesser von 0,5 - 1 mm gebracht und dann in einem Rotationsverdampfer mit einer wäßrigen Lösung von Kobalt-nitrat-hexahydrat und Ammoniumparamolybdat-tetrahydrat getränkt, und zwar in einer solchen Menge, daß der Gehalt an Kobalt- und Molybdänoxyd des fertigen Katalysators 3 % bzw. 13»5 % beträgt. Ein Teil des Trägers K (nachstehend mit Kx. bezeichnet) wird wie der Träger A behandelt,,während der andere Teil des Trägers K (nachstehend mit K2 bezeichnet) der gleichen Behandlung wie der Träger 0 unterworfen wird.
709825/1028
Die Zusammens et ziing der so erhaltenen Katalysatoren ist in der nachstehenden Tabelle III zusammenfassend angegeben.
Tabelle III
Kata
lysa
tor		 Träger Zweites
Metall
(%)		 Aktive Phase
(in Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht)		 Mo 0-,
3
A
B
σ
D
E
Έ
G
H
I
J
K1
E2
L
T2
V
V 		Al2 Oj (%) 1 (Ni 0)
1 (Ni 0)
2 (Ni 0)
5 (Ni 0)
10 (Ni 0)
0,4 (W Oj)
1 (W Oj)
1 (Oo 0)
2 (Oo 0)
1 (Mo Oj)
2 (Mo Oj)
2 (Mo Oj)
5 (MO Oj)		 Oo 0 17
17
13,5
13,5
13,5
17
17
17
17 ·
17
17
13,5
17
13,5
13,5
17
13
99
99
98
95
90
99,6
99
99
98
99
98
98
95
100
100
100
100		 2,5
2,5
3
3
3
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
3
2,5
3
3
2,5
3
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B)Versuche zur katalytischen Hydrodesulfurierung
Die Katalysatoren, deren Herstellung beschrieben worden ist, werden Hydrodesulfurierungsversuchen unterworfen, und zwar mit zwei Arten von Kohlenwasserstoff gemischen oder -Chargen, nämlich einem G-asöl (G.0.) und einem Vakuumdestillat (V.G.O.). Das Gasöl stammt aus dem Irak; seine Dichte d beträgt bei 15° 0 0,8385, sein Destillationsintervall 219 bis 355° C und sein Schwefelgehalt 1 %. Das Vakuumdestillat geht aus dem Petroleum "SAEANIYA" hervor. Es weist folgende Eigenschaften auf:
Dichte bei 15° 0: 0,918; Viskosität (210° i1 oder 99° 0): 6,17 cstj Kohlenstoff nach COiJEADSOlT: 0,25; mittleres Molekulargewicht: 380; Schwefelgehalt: 2,83 %
Destillationsintervall: 281 - 510° 0 (50 % bei 444° 0 destilliert).
Ein 10 cm^-Eeaktor wird mit einem Katalysator gefüllt, der bei 375° G während 5 Stunden mit dem vorstehend beschriebenen Gasöl einer Sulfurierung unterworfen wird. Die Versuchsbedingungen sind wie folgt:
709825/1028
Tabelle IV
Charge Wasser
stoff
druck		 H2/
Köhlenwasserstoff-		 Temperatur stünd
licher
Volu
in bar Verhältnis 0C men"
durch-
satz
G.O. 30 /180 Noimal-1/1 375 5
Charge
V.G.O. 30 670 Noxmal-1/1 300, 325, 3
Charge 350, 575
Die Versuchsergebnisse können durch den Endgehalt des Schwefels in der Kohlenwasserstoff-Charge einer Bewertung unterzogen werden.
Diese Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
709825/1028
- eer-'3ft.
Tabelle V
•
Kataly		 Charge G.O.
375° C		 Charge V.G.O. 325° C 350° C 375° C
sator Schwefel-
endcehalt
in % 		Schwefelendgehalt in Gev.-v* 1,27 0,76 0,28
A 0,05 300° C 1,26 0,75 0,25
3 0,0J4 1.94 - - 0,30
C 0,03 1.83 - - 0.33
D 0,05 - - - C,48
3 0,06 - 1,32 0,79 C,35
ρ 0,05 - 1,34 0,61 0,32
0 0,05 1,82 1,26 0,80 0,31
H 0,04 1,89 1,20 0,72 0,28
I 0,03 1,74 1,29 0,79 0,35
J 0,04 1,80 1.34 0,71 0,28
K1 0,04 1.90 1.33 0,79 0,31
K2 0,05 1,97 1.31 0,74 0,27
L 0.C3 2,00 - - 0,57
0,50
T1
Γ2		 0,C9
C,08		 1,89 1,56 1,18 0,49
-I · C,15 "' - 1.72 1,26 0,63
C 0,09 2,28
2.51
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INSPECTED
84 -
Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirkungsvoller als diejenigen Katalysatoren, deren Träger nur reine Tonerde enthält. Der Schwefelendgehalt der Kohlenwasserstoffcharge wird unter gleichen Versuchsbedingungen durch die Katalysatoren A bis L also wirksamer vermindert. Darüber hinaus wurden identische Versuche mit handelsüblichen Katalysatoren durchgeführt, die durch Niederschlagen von Metallen (Nikkei und/oder Molybdän und/oder Kobalt) auf Tonerde (Tränken mit Lösungen von Salzen dieser Metalle) hergestellt worden sind. Auch wurden vier handelsübliche Rezepturen getestet, die folgende Eigenschaften aufweisen.
Tabelle VI
Kata
lysa
tor		 in Gew.
%
Oo 0		 in
Gew.-%
Mo O,		 in
Gew.-%
NiO		 AS
(m2/g)		 Vp (cm Vg)
TJ 4,6 15,2 260 0,45
T4 4,2 11,5 0,01 284 0,55
55 3,2 13,5 0,07 227 0,50
T6 17,5 2,4 142 0,44
Die Ergebnisse der Versuche, die mit den aus diesen Bestandteilen bestehenden Katalysatoren durchgeführt worden sind, sind nachstehend angegeben.
709825/1028
— £2
Λα.
Tabelle YII
Charge G-. 0. Charge V.G.O. 325° C 350° C 375° C
Kata 1,37 0,84 0,36
lysa Schwefel Schwefelendgehalt in Gew.-% 1,54 1,01 0,4-5
tor endgehalt 1,52 0,98 0,49
in Gew.-% 1,74 1,22 0,63
0?3 0,05 300° 0
0,06 1,91
0,06 2,08
Τ6 0,13 2,09
2,26
Ein Vergleich der in vorstehender labeile angegebenen Ergebnisse mit denjenigen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten wurden, zeigt, daß letztere wirkungsvoller sind. Der Gehalt an verbleibendem Schwefel ist in den meisten Fällen niedriger.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Hydrodesulfurierung, und zwar bei Durchführung eines Versuchs, der sich von demjenigen unterscheidet, der in Beispiel 2 beschrieben ist. Der in den Reaktor eingebrachte Katalysator weist dabei ein Volumen von 160 cm* auf. Der Katalysator liegt in extrudier-
709825/1028
ter Form mit einem Durchmesser von 1,5 mm vor. Die Versuchsbedingungen sind folgendermaßen:
Druck » 41 bar;
Wasserstoff -Verhältnis « 710 normal-l/1
Kohlenwasserstoff
Diesem Versuch wird der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator B unterworfen, wobei als Charge das Vakuumdestillat (V.G.O.) mit 2,83 Gew.-% Schwefel eingesetzt wird. Desweiteren werden drei handelsübliche Katalysatoren verwendet, und zwar der im vorstehenden Beispiel beschriebene Katalysator n?3 und zwei weitere Katalysatoren T7 und T8, deren Eigenschaften in der Tabelle VIII angegeben sind.
Tabelle VIII
Kataly
sator		 in
Gew.-%
CoO		 in
Gew.-%
Mo O3 		215
94		 Vp (cmVg)
T7
T8		 2,8
5,4		 14
11		 0,40
0,33
Die erhaltenen Ergebnisse (Schwefelendgehalt in Gew. %) bei unterschiedlichen Temperaturbedingungen und unterschiedlichem stündlichem Volumendurchsatz sind in Tabelle IX zusammengestellt. ;
709825/1028
Tabelle IX
Temperatur 350 350 380 380 380
v.v.h. 1 3 1 2 3
B
(Schwefelend-
gelialt in
Gew.-%)		 0,19 0,45 0,04 0,09 0,21
T3 (d°)
j 		0,35 0,76 0,08 0,19 0,29
T7 (d°) 0,37 0,79 0,085 0,21 0,32
T8 (d°) 0,385 0,81 0,091 0,22 0,33
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Träger für Katalysatoren, bestehend aus einem innigen Gemisch von Aluminiumoxyden und mindestens einem Oxyd eines weiteren Metalls aus den Gruppen VI A und VIII des Periodensystems der Elemente.
2. Träger für Katalysatoren, bestehend aus einem innigen Gemisch von Aluminiumoxyd und mindestens einem Oxyd des Nickels, Wolframs, Molybdäns oder Kobalts als weiterem Metall.
J. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Oxyds des weiteren Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, zwischen 0,1 und %, vorzugsweise weniger als 15 %» beträgt.
4·. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3» gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 500 m2/g.
5. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Porenvolumen größer als 0,1 cm-γ 6·
6. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metall Nickel ist.
7· Verfahren . zur Herstellung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer aluminiumhaltigen Lösung und einer mindestens ein Metall aus den Gruppen VI A und VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Lösung in Wasser und/oder in
709825/1028 ORIGINAL !NSPECTEP
-ae" 2B53884
' K.
einem organischen Lösungsmittel eine gemeinsame Ausfällung zu einem Gel erfolgt und sich der gemeinsamen Ausfällung des Gels eine Trocknung bei 70 bis 140° G sowie gegebenenfalls eine Kalzinierung bei 400 bis 700° C anschließt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Lösung eines organischen Aluminiumsalzes in einem ersten organischen Lösungsmittel durch Vermischen mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines wasserlöslichen Salzes wenigstens eines Metalls aus den Gruppen VT A und VTII des Periodensystems der Elemente unter Bildung eines Gels hydrolysiert wird, und
b) das Gel bei 70 bis 140° C getrocknet sowie gegebenenfalls bei 400 bis 700° C kalziniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein wasserlösliches Salz des Nickels, Kobalts, Molybdäns oder Wolframs eingesetzt wird und das Trocknen des Gels zwischen 80 und 120° C erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Aluminiumsalzes in dem organischen Lösungsmittel zwischen 1 bis 70 Gew.- %, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, beträgt.
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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wasserlöslichen SaI-zes in der wäßrigen Lösung zwischen 3· 10 und 1 Gramm-Atom/l beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse zwischen 0° G und 500O vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel zwischen 10 Hinuten und 2 Tagen einer Alterung unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel nach dem Trocknen und Kalzinieren mit einem zweiten organischen Lösungsmittel getränkt und dann geknetet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und zweite Lösungsmittel ein flüssiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol oder Heptan, ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß das getränkte und geknetete Gel
a) gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet wird, wobei der Anteil des Wassers, bezogen auf das getrocknete Gel, höchstens 70 Gew.-% beträgt, und
b) mit einer Säurelösung einer Peptisation unterworfen wird, wobei die eingesetzte Säuremenge
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0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Gel, beträgt;
c) das zweite Lösungsmittel entfernt wird;
d) die erhaltene Masse mechanisch, verformt wird;
e) bei 70 bis 14-0° C getrocknet und bei 400 bis 700° C, vorzugsweise bei 500 bis 600° C, kalziniert wird.
17- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Verformung durch Extrudieren oder Granulieren erfolgt.
18. Verwendung des Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Träger mit mindestens einem aktiven Bestandteil vereinigt wird, der wenigstens ein Metall aus den Gruppen III bis VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
19- Verwendung des Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für Katalysatoren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Träger mit einem aktiven Bestandteil vereinigt wird, der Nickel, Kobalt und/oder Wolfram enthält.
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ZA (1) ZA767278B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251589A2 (de) * 1986-06-26 1988-01-07 Mobil Oil Corporation Synthese kristalliner binärer Oxide

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1143712A (en) * 1979-06-05 1983-03-29 Gerard T. Pott Process for the preparation of a sulphided fluorine-containing nickel-tungsten catalyst and a process for the conversion of hydrocarbons, and the resulting hydrocarbons
JPS6059215B2 (ja) * 1983-02-24 1985-12-24 工業技術院長 ベンゼンからのシクロヘキセンの製法
US5268091A (en) * 1989-08-08 1993-12-07 Institut Francais De Petrole Method for removing arsenic and phosphorus contained in liquid hydrocarbon cuts, nickel based retaining material
FR2650759B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Masse de captation a base de nickel pour l'elimination de l'arsenic et du phosphore contenus dans les coupes d'hydrocarbures liquides, sa preparation et son utilisation
US5114902A (en) * 1990-01-29 1992-05-19 Syracuse University Process of making supported catalyst
DE4227594A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-24 Wacker Chemie Gmbh Synthetische Alumosilikate und ihre Verwendung als heterogene Äquilibrierungskatalysatoren
US7014881B2 (en) * 1999-11-01 2006-03-21 Alcoa Inc. Synthesis of multi-element oxides useful for inert anode applications
IL255664A0 (en) 2017-11-14 2017-12-31 Shachar Idit Hematopoietic stem cells with enhanced properties

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2807593A (en) * 1953-08-28 1957-09-24 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of chromia-containing hydrogels
US2878193A (en) * 1955-10-26 1959-03-17 California Research Corp Preparation of iron group hydrogenation catalyst support on molybdenum oxide-aluminasupport
US3227661A (en) * 1963-02-28 1966-01-04 Chevron Res Method of preparing a catalyst composition by coprecipitation at a constant ph
US3227646A (en) * 1963-02-28 1966-01-04 Chevron Res Hydrodenitrification process and catalysts
US3480684A (en) * 1967-08-21 1969-11-25 Rowland C Hansford Dehydrocyclization process and catalyst
US3988263A (en) * 1974-10-02 1976-10-26 Union Oil Company Of California Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251589A2 (de) * 1986-06-26 1988-01-07 Mobil Oil Corporation Synthese kristalliner binärer Oxide
EP0251589A3 (de) * 1986-06-26 1989-05-24 Mobil Oil Corporation Synthese kristalliner binärer Oxide

Also Published As

Publication number Publication date
AU2033276A (en) 1978-06-15
US4097412A (en) 1978-06-27
GB1572105A (en) 1980-07-23
FR2334414A1 (fr) 1977-07-08
ZA767278B (en) 1977-10-26
ATA897976A (de) 1979-03-15
JPS5269885A (en) 1977-06-10
AU510953B2 (en) 1980-07-24
NL7613651A (nl) 1977-06-10
CA1084891A (en) 1980-09-02
FR2334414B1 (de) 1981-06-12
IT1067322B (it) 1985-03-16
BE849166A (fr) 1977-06-08
AT352689B (de) 1979-10-10

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