DE69302204T2 - Neue wässrige Lösung zum Imprägnieren von Katalysatorträgern, die Katalysatoren bereitet mit dieser Lösung und ihre Verwendung - Google Patents

Neue wässrige Lösung zum Imprägnieren von Katalysatorträgern, die Katalysatoren bereitet mit dieser Lösung und ihre Verwendung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue wäßrige Lösung zum Imprägnieren von Katalysatorträgern. Desgleichen betrifft die Erfindung die mit einer solchen Lösung hergestellten Katalysatoren und die Verwendungen dieser Katalysatoren.
  • Insbesondere zielt die Erfindung auf die bei der Hydrobehandlung von Erdölfraktionen verwendeten Katalysatoren ab, vor allem auf die Hydroentschwefelungskatalysatoren.
  • Die bei solchen Hydrobehandlungsverfahren behandelten Chargen stammen beispielsweise vom Fraktionieren des Roherdöls durch Destillation bei Atmosphärendruck, dann unter vermindertem Druck, oder auch von einer Einheit zum Kracken (insbesondere der Fraktion, welche unter der Bezeichnung L. C. O., d. h. im Englischen "light cycle oil" oder im Französischen: leichtes katalytisches Verdünnungsmittel, bekannt ist).
  • Die erhaltenen Produkte müssen vor ihrer Verwendung als Kraftstoffe oder als Brennstoffe entschwefelt werden und die gegenwärtigen Gesetze schreiben eine immer ausgeprägtere Verringerung des Gehaltes dieser Produkte an schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen vor.
  • Um diesen Forderungen in Sachen Entschwefelung zu entsprechen, kann man auf die Bedingungen zur Durchführung des Hydrobehandlungsverfahrens einwirken. Insbesondere kann man die Menge behandelter Charge vermindern, jedoch führt dies dazu, daß das von der Behandlungseinheit produzierte Volumen verringert wird und deren Betriebskosten erhöht werden.
  • Man kann auch die Behandlungskapazität erhöhen oder den Druck zur Durchführung des Verfahrens steigern, jedoch sind damit eine Modifikation der Anlagen und demzufolge beträchtliche Investitionen sowie viel zu lange Ausführungszeiten verbunden.
  • Bis zu einem gewissen Grade kann man auch die Temperatur zur Durchführung der Hydroentschwefelungsreaktion erhöhen, jedoch wirkt sich dies im allgemeinen in einer Verringerung der Lebensdauer des verwendeten Katalysators aus.
  • Solche Katalysatoren weisen häufig einen Träger auf der Basis eines porösen feuerfesten Oxyds auf, auf welchen wenigstens ein Metall der Gruppen VIII, IVA und VIA des periodischen Systems vorhanden ist (vgl. beispielsweise FR- A-2 490 507, FR-A-2 560 789, FR-A-2 598 631 und FR-A-2 598 632).
  • Diese Katalysatoren weisen beispielsweise einen Träger aus Tonerde auf, auf welchem Kobalt und/oder Nickel und Molybdän und/oder Wolfram abgelagert werden, welche am Ende der Behandlung zur Herstellung des Katalysators im allgemeinen in Form von Oxyden vorliegen.
  • Die Lebensdauer und die Aktivität solcher Katalysatoren werden durch eine progressive Vergiftung der aktiven Stellen mit Schwefel und je nach der Art der behandelten Charge auch mit stickstoffhaltigen Produkten, den vorhandenen Metallen oder den vorhandenen Produkten mit hohen Molekulargewichten, welche die Bildung von Koks begünstigen, eingeschränkt.
  • Es ist auch bekannt, bei solchen Katalysatoren außer den Oxyden von Kobalt (und/oder von Nickel) und von Molybdän (und/oder von Wolfram), Zirkon- oder Titanoxyd zu verwenden, und zwar allein (vgl FR-A-1 437 252, US-A-4 080 286) oder gegebenenfalls zusammen mit dem Phosphat (vgl. US-A-3 791 967 und US-A-3 546 105).
  • Das Zirkon wird in den Katalysator entweder bei der Herstellung des Trägers durch gemeinsame Ausfällung mit demselben aus derselben Lösung oder durch Mischen mit dem Träger in fester oder teigiger Form (vgl. US-A-4 490 479) oder schließlich durch Imprägnierung des Trägers mit wäßrigen Lösungen (vgl. US-A-4 344 867) eingebaut.
  • Bei der letztgenannten Methode erfolgt gewöhnlich ein zweifaches Imprägnieren des Trägers (vgl. US-A-1 437 252 und US-A-3 840 473 ). Zunächst wird der Träger mit Hilfe einer Lösung eines Zirkonsalzes imprägniert. Auf diese erste Imprägnierung folgen ein Trocknen und ein Kalzinieren. Dann wird er in einer oder mehreren Phasen mit Hilfe einer Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes (Nitrat beispielsweise) und einer Lösung einer Molybdänverbindung (beispielsweise Ammonium-paramolybdat) imprägniert. Auf diese Imprägnierungen folgen ebenfalls ein Trocknen und gegebenenfalls ein Kalzinieren. Die so hergestellten Katalysatoren weisen zufriedenstellende katalytische Eigenschaften auf, jedoch sind ihre Gehalte an Molybdänoxyd und Kobaltoxyd im allgemeinen zu gering, weil bei hohem Gehalt die Gefahr besteht, daß diese durch Imprägnieren bei einer zweiten Imprägnierung abgelagerten Metalle die zuvor abgelagerten Zirkonatome wieder bedecken.
  • Es ist daher wünschenswert, den Träger des Katalysators mit Hilfe einer einzigen Lösung von Verbindungen der Metalle der Gruppen IVA, VIA und VIII zu imprägnieren.
  • Außerdem ist klar, daß es zur Steigerung der Lebensdauer der Katalysatoren vorteilhaft ist, den Gehalt der Imprägnierlösung an aktiven Metallen zu erhöhen. Man riskiert dann allerdings, eine Ausfällung von bestimmten der vorhandenen Verbindungen zu provozieren, und zwar entweder auf Grund eines ungeeigneten PH-Wertes der Lösung oder wegen einer zu hohen Konzentration derselben.
  • Für Katalysatoren dieses Typs interessiert sich die vorliegende Erfindung und sie zielt darauf ab, eine Metalle der Gruppen IVA, VIA und VIII gemeinsam enthaltende, stabile wäßrige Imprägnierlösung vorzuschlagen, welche für eine leichtere und wirkungsvollere Durchführung des Verfahrens zur Herstellung dieser Katalysatoren durch eine einzige Imprägnierung eines Trägers aus porösem feuerfesten Oxyd und Kalzinieren dieses Trägers geeignet ist.
  • Ziel der Erfindung ist es auch, eine wäßrige Lösung dieser Art vorzuschlagen, welche solche Konzentrationen an Metallen der Gruppen IVA, VIA und VIII gemeinsam enthält, daß sie für eine Imprägnierung eines Trägers aus porösem feuerfesten Oxyd nach der sogenannten Methode des Porenvolumens (im Englischen: "incipient wetness") geeignet ist, die darin besteht, ein Imprägnierlösungsvolumen zu verwenden, welches in der Nähe des im Träger zur Verfügung stehenden Porenvolumens liegt.
  • Schließlich ist es Ziel der Erfindung, eine solche wäßrige Imprägnierlösung vorzuschlagen, die zu Katalysatoren für die Hydrobehandlung von Erdölchargen, insbesondere für die Hydroentschwefelung solcher Chargen, führt, welche eine katalytische Aktivität aufweisen, die größer als diejenige der Katalysatoren nach dem Stand der Technik ist.
  • Zu diesem Zweck hat die Erfindung eine wäßrige Lösung zum Gegenstand, welche zum Imprägnieren eines Katalysatorträgers verwendet werden kann und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA, wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA, wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und wenigstens ein in Wasser lösliches Amin gemeinsam enthält.
  • Tatsächlich hat die Anmelderin festgestellt, daß das Vorhandensein eines wasserlöslichen Amins in einer solchen Lösung die Stabilität dieser Lösung steigert und das Ausfällen von bestimmten der gemeinsam vorliegenden Metallverbindungen aus der Lösung verhindert, selbst bei hohen Gehalten. Insbesondere hat die Anmelderin festgestellt, daß es dadurch, daß man eine solche Imprägnierlösung auf einem basischen pH-Wert hält, möglich ist, darin Verbindungen des Zirkons oder des Titans einzubauen und sie bei hoher Konzentration in Lösung zu halten, in Gegenwart der Verbindungen des Kobalts oder des Nickels und der Verbindungen des Molybdäns oder des Wolframs.
  • Als Amin kann man Äthylendiamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Pyridin, Piperidin u. s. w. verwenden.
  • In der Imprägnierlösung können auch die technisch üblichen Additive vorliegen, insbesondere Neutralisations- oder Fällungsmittel, wie Ammoniak, Soda, Pottasche, Ammoniumcarbonat, quaternäre Ammoniumverbindungen, Tartrate u. s. w..
  • Eine solche Imprägnierlösung kann beispielsweise eine Konzentration von mindestens 150 g/l an der Gesamtheit der Metalle der drei Gruppen IVA, VIA und VIII aufweisen. Die Konzentration an Metall der Gruppe IVA, Zirkon oder Titan, kann zwischen 15 und 22 g/l Imprägnierlösung liegen.
  • Desgleichen können die Konzentrationen an Metall der Gruppe VIA (Molybdän und Wolfram) und an Metall der Gruppe VIII (Kobalt oder Nickel) zwischen 113 und 333 g/l bzw. zwischen 23 und 108 g/l liegen.
  • Das Atomverhältnis zwischen der Menge an Metall der Gruppe VIII und der Menge an Metall der Gruppe VIA liegt vorteilhafterweise zwischen 0,33 und 0,54, während das Molverhältnis zwischen der Menge an der Verbindung des Metalls der Gruppe VIA und an dem in der Lösung vorhandenen Amin vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,75 ist.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen einzigen Schritt zum Imprägnieren eines porösen mineralischen Trägers mit Hilfe einer wäßrigen Imprägnierlösung, wie oben beschrieben, umfaßt, auf den ein Trockungsschritt und ein Kalzinierungsschritt folgen, wie an sich bekannt.
  • Unter Kalzinierung wird eine Wärmebehandlung verstanden, welche darin besteht, den Katalysator während mindestens 1 h auf eine Temperatur von mindestens 350º C zu bringen.
  • Wie oben angegeben, wird der Schritt des Imprägnierens des porösen Trägers vorteilhafterweise nach der sogenannten Methode des Porenvolumens durchgeführt, d. h. daß das Volumen der Imprägnierlösung vorzugsweise zwischen etwa 90 und etwa 120 % des Porenvolumens des Trägers ausmacht.
  • Bei demselben kann es sich um eine Tonerde, eine silizierte Tonerde, eine Kieselerde, ein Zirkonoxyd oder dergleichen handeln. Vorzugsweise besteht der Träger aus einer Tonerde mit großer Oberfläche und mit großem Porenvolumen, größer als 0,5 cm³/g und vorzugsweise größer als 0,9 cm³/g.
  • Die Erfindung hat ebenfalls einen Katalysator zur Hydrobehandung von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, welcher nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, insbesondere einen Katalysator zur Hydroentschwefelung von Erdölchargen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verhältnis zwischen dem Gehalt an der Gesamtheit der auf dem Katalysator vorhandenen Metalle der Gruppe IVA, der Gruppe VIA und der Gruppe VIII, ausgedrückt in Oxyden, und dem Porenvolumen des Trägers zwischen 16 und 35 g/cm³ und vorzugsweise zwischen 18 und 32 g/cm³ liegt.
  • Das Verhältnis zwischen der Menge an auf dem Katalysator vorhandenen Metallen der Gruppe VIA, ausgedrückt in Oxyden, und dem Porenvolumen des Trägers liegt vorzugsweise zwischen 14 und 30 g/cm³, während das Verhältnis zwischen der Menge an Metallen der Gruppen VIA und VIII, ausgedrückt in Oxyden, und dem Porenvolumen des Trägers zwischen 14 und 33 g/cm³ liegen kann.
  • Schließlich hat die Erfindung die Verwendung eines Katalysators des geschilderten Typs bei einem Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, welche schwefelhaltige Verbindungen und/oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, insbesondere bei einem Verfahren zur Behandlung von Erdölchargen, welche 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent an schwefelhaltigen Verbindungen und/oder 10 bis 1500 p.p.m. an stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten.
  • In den folgenden Beispielen sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung beschrieben und werden die erzielten Ergebnisse mit denen aus des Verfahrens nach dem Stand der Technik verglichen. Diese Beispiele haben selbstverständlich keinerlei einschränkende Bedeutung.
  • Die Beispiele 1 bis 6 und 11 bis 13 betreffen die Herstellung von Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Beispiele 7 bis 10 betreffen die Herstellung von Katalysatoren nach früheren Verfahren. Das Beispiel 12 bezieht sich auf Hydroentschwefelungsversuche, bei denen die in den anderen Beispielen hergestellten Katalysatoren verwendet wurden.
    • Beispiel 1 1) Herstellung der Imprägnierlösung:
  • 8,1 g Ammoniumheptamolybdat werden in 10 cm³ Wasser und 5,6 cm³ Äthylendiamin gelöst. Dann werden 5,4 g Kobaltnitrat, gelöst in 1,5 cm³ Wasser, der Molybdänlösung zugegeben. Danach werden 2,55 g der zirkonhaltigen und von der Firma Magnesium Eleckron Ltd. unter dem Handelsnamen "Bacote 20R" vertriebenen flüssigen Verbindung der vorherigen Lösung zugegeben. Die endgültige Imprägnierlösung enthält 284 g/l an Metallen.
    • 2) Imprägnierung des Katalysators:
  • Es steht eine handelsübliche silizierte Tonerde (4 Gewichtsprozent Kieselerde) mit einem Porenvolumen von 1 cm³/g zur Verfügung. Dieses Porenvolumen ist folgendermaßen bestimmt worden.
  • Von einem Posten von 150 g 24 h lang bei 120º C getrockneter Tonerde werden 100 g silizierte Tonerde abgetrennt. Über diese Tonerde wird behutsam Wasser gegossen, bis die Oberfläche der silizierten Tonerde feucht erscheint und die Körner klebrig sind. Das Volumen vergossenen Wassers ist im wesentlichen gleich dem Porenvolumen des Trägers, wie bei der Fortsetzung des Versuches verwendet.
  • Auf 21,05 g dieser silizierten Tonerde läßt man 21,05 cm³ der vorher hergestellten Imprägnierlösung langsam fließen.
    • 3) Trocknung und Kalzinierung:
  • Der auf diese Weise in einem Schritt imprägnierte Träger altert bei Umgebungstemperatur.
  • Der imprägnierte Feststoff wird dann eine Nacht lang bei 120º C getrocknet und danach 4 h lang bei 500º C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 22 % MoO&sub3;, 5,4 % CoO und 1,7 % ZrO&sub2;, festgestellt im Wege der Röntgenfluoreszenzanalyse.
    • Beispiel 2
  • Die Herstellungsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden 7,4 g Ammoniumheptamolybdat in 12 cm³ Wasser und 5 cm³ Äthylendiamin (EDA) gelöst, ferner 5,8 g Kobaltnitrat in 1,5 cm³ Wasser.
  • Die beiden erhaltenen Lösungen werden mit 2,55 g "Bacote 20R" gemischt, wie im Beispiel 1.
  • Dann werden 22 cm³ der erhaltenen Imprägnierlösung auf 22 g silizierte Tonerde gegossen.
    • Beispiel 3
  • Die Herstellungsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden 7 g Ammoniumheptamolybdat in 14 cm³ Wasser und 4,5 cm³ EDA gelöst. 5,1 g Kobaltnitrat werden in 1,5 cm³ Wasser gelöst. Die mit den beiden erhaltenen Lösungen vermischte Menge an "Bacote 20R" ist mit der im Beispiel 1 verwendeten Menge identisch.
  • 22,8 cm³ der erhaltenen Lösung werden dann auf 22,8 g silizierte Tonerde gegossen
    • Beispiel 4
  • Die Herstellungsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch werden 6,1 g Ammoniumheptamolybdat in 16 cm³ Wasser und 4 cm³ EDA gelöst. 4,8 g Kobaltnitrat werden in 1,5 cm³ Wasser gelöst. Die Menge an "Bacote 20R" ist dieselbe, wie die im Beispiel 1 eingesetzte Menge. 23,34 cm³ der Imprägnierlösung werden dann auf 23,34 g silizierte Tonerde gegossen.
    • Beispiel 5
  • Die Herstellungsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch wird die Molybdänverbindung gelöst in 8 cm³ Monoäthanolamin, vermischt mit 7,6 cm³ Wasser. Die anschließenden Schritte sind mit denen des Beispiels 1 identisch.
  • 21,05 cm³ der Imprägnierlösung werden dann auf 21,05 g silizierte Tonerde gegossen.
    • Beispiel 6
  • Die Herstellungsweise des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch wird Ammoniumdimolybdat (7,2 g) als Molybdänsalz verwendet.
  • Alle anderen Schritte sind mit denen des Beispiels 1 identisch.
  • 21,05 cm³ der Imprägnierlösung werden dann auf 21,05 g silizierte Tonerde gegossen.
    • Beispiel 7
  • In einem ersten Schritt werden 2,55 g " Bacote 20R " zu 21 cm³ Wasser zugegeben. Mit dieser Lösung werden 23,5 g silizierte Tonerde imprägniert. Man läßt das Gemisch bei Umgebungstemperatur reifen. Dann wird das Produkt eine Nacht lang im Trockenschrank bei 120º C getrocknet.
  • In einem zweiten Schritt werden einerseits 6,1 g Ammoniumheptamolybdat in 15,6 cm³ Wasser gelöst und andererseits 4,80 g Kobaltnitrat in 1,5 cm³ Wasser. Dann werden die beiden Lösungen vermischt. Danach werden damit die 23,5 g vorher mit "Bacote 20R" imprägnierte Tonerde simultan imprägniert.
  • Nach dem Altern bei Umgebungstemperatur wird das Produkt eine Nacht lang im Trockenschrank bei 120º C getrocknet und dann 4 h lang bei 500º C kalziniert.
    • Beispiel 8
  • 23,5 g Träger aus silizierter Tonerde werden unter denselben Bedingungen imprägniert, wie beim ersten Schritt des Beispiels 7 gegeben.
  • In einem ersten Schritt werden 6,1 g Ammoniumheptamolybdat in einer Lösung gelöst, welche 12 cm³ Wasser und 2,37 g Ortho-Phosphorsäure enthält.
  • In die molybdänhaltige Lösung wird eine Lösung gegossen, welche 4,80 g Kobaltnitrat enthält, das in 1,5 cm³ Wasser gelöst ist.
  • Die erhaltene endgültige Lösung wird auf die silizierte Tonerde gegossen. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur reifen gelassen. Danach wird das Produkt eine Nacht lang im Trockenschrank bei 120º C getrocknet und dann 4 h lang bei 500º C kalziniert.
    • Beispiel 9
  • Die Herstellungsweise des Beispiels 8 wird mit 22 g silizierter Tonerde wiederholt, jedoch werden 7,4 g Ammoniumheptamolybdat in einer Lösung gelöst, welche 11 cm³ Wasser und 2,37 g Ortho-Phosphorsäure enthält.
  • Der molybdänhaltigen Lösung wird danach eine Lösung zugesetzt, welche 5,8 g Kobaltnitrat enthält, das in 1,5 cm³ Wasser gelöst ist.
    • Beispiel 10
  • Die Herstellungsweise des Beispiels 8 wird mit 21,05 g silizierter Tonerde wiederholt, jedoch werden 8,16 g Ammoniumheptamolybdat in 10 cm³ Wasser und 2,37 g Ortho-Phopsphorsäure gelöst.
  • Der molybdänhaltigen Lösung wird danach eine Lösung zugesetzt, welche 6,30g Kobaltnitrat enthält, das in 1,5 cm³ Wasser gelöst ist.
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel betrifft die Verwirklichung einer wäßrigen Imprägnierlösung mit hohem Molybdängehalt.
  • 9,27 g Ammonuimheptamolybdat werden in 9 cm³ Wasser und 6,2 cm³ Äthylendiamin gelöst.
  • 7,16 g Kobaltnitrat werden in 2 cm³ Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird mit der das Molybdänsalz und das Äthylendiamin enthaltenden Lösung vermischt.
  • 2,55 g "Bacote 20R" werden der Lösung zugegeben, welche die Kobalt- und Molybdänsalze und das Äthylendiamin enthält.
  • Die erhaltene endgültige Lösung wird auf 20,2 g silizierte Tonerde gegossen. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur altern gelassen. Danach wird das Produkt eine Nacht lang im Trockenschrank bei 120º C getrocknet und dann 4 h lang bei 500º C kalziniert.
    • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel betrifft die Verwirklichung derselben Imprägnierlösung, wie die im Beispiel 1 verwirklichte Imprägnierlösung, soweit die Gehalte an Elementen betroffen sind, jedoch unter Verwendung eines anderen Vorläufers für das Zirkon.
  • 8,1 g Ammoniumheptamolybdat werden in 10 cm³ Wasser und 5,6 cm³ Äthylendiamin gelöst.
  • 5,4 g Kobaltnitrat, gelöst in 1,5 cm³ Wasser, werden dann der Molybdänlösung zugesetzt.
  • Der vorherigen Lösung werden 2,5 g Weinsäure und danach 4,45 g Zirkonoxydchlorid zugesetzt.
  • Auf diese Herstellungsphase folgt ein Imprägnier-, Trockungs- und Kalzinierungsschritt.
    • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel betrifft die Verwirklichung derselben Imprägnierlösung, wie die in den Beispielen 1 und 12 verwirklichte Imprägnierlösung, soweit die Elementgehalte betroffen sindv jedoch unter Verwendung eines anderen Vorläufers für das Zirkon.
  • So werden der Molybdänsalz- und Kobaltsazlösung 5 g Ammoniumbicarbonat (NH&sub5;CO&sub3;) und 3,2 g Zirkonoxydnitrat zugesetzt.
  • Zweck der weiter unten ausgeführten Versuche ist es. die Resultate zu vergleichen, welche bei der Verwendung eines nach klassischen Verfahren hergestellten Katalysators (ohne Amin: Beispiel 7; ohne Amin und in saurem Milieu: Beispiele 8, 9, 10) und eines erfindindungsgemäß hergestellten Katalysators (Beispiele 12 und 13) bei einem Hydroentschwefelungsverfahren erzielt werden.
  • Zu diesem Zweck werden eine Gasölfraktion und ein 50 Volumenprozent / 50 Volumenprozent - Gemisch aus diesem Gasöl und einem leichten katalytischen Verdünnungsmittel ("light cycle oil" oder LCO) verwendet.
  • Die Katalysatoren sind vorher mit Hilfe einer Erdölfraktion vom Gasöltyp mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid bei 375º C geschwefelt worden.
  • Die Kennwerte der verwendeten Erdölfraktionen und die Versuchsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Versuch mit Gasöl Versuch mit Gasöl/LCO-Gemisch * stündliche Raumgeschwindigkeit (Volumen behandelten Reaktionsgemisches pro Katalysatorvolumen und pro Stunde) ** Wasserstoff / Kohlenwasserstoff - Verhältnis (Normliter pro Liter)
  • Die mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 13 erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengestellt.
  • Der Entschwefelungsgrad HDS (%) stellt das mit dem Faktor 100 multiplizierte Verhältnis des Schwefelgehaltes Ss der entschwefelten Charge (Schwefel am Ausgang des Reaktors) zum Schwefelgehalt Se der Charge (Schwefel am Eingang des Reaktors) dar, also
  • HDS = Gehalt Ss / Gehalt Se X 100 (%)
  • Die Tabelle 2 erlaubt es, einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator (Beispiel 4) und nach üblichen Herstellungsverfahren hergestellte Katalysatoren (Beispiele 7 und 8) günstig zu vergleichen, welche Gesamtgehalte von 22,5 % an Kobalt-, Molybdän und Zirkonoxyden aufweisen.
  • Die Tabelle 3 erlaubt es, erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren (Beispiele 2, 1 und 11, 12 und 13) und durch Imprägnieren in zwei Schritten in saurem Milieu hergestellte Katalysatoren (Beispiele 9 und 10) noch günstiger zu vergleichen, welche Gesamtgehalte von 26,6 % bzw. 29,1 und 32,8 % an Kobalt-, Molybdän und Zirkonoxyden aufweisen.
  • Der sehr positive technische Effekt des Einsatzes der Mittel der Erfindung macht sich bemerkbar, wenn die behandelte Charge reich an Schwefel (LCO) und schwer zu entschwefeln ist, was teilweise erstrebt wird. Tabelle 2 Beispiel Gehalt des Katalysators an Oxyden (CoO,MoO&sub3;,ZrO&sub2;) (%) Träger (Porenvolumen) Imprägnierverfahren Gasöl silizierte Tonerde (1 cm³/g) 2 Imprägnierschritte 1. Schritt: Zr 2. Schritt: Mo+Co neutrales Milieu ohne Amin dito 2 Imprägnierschritte 1. Schritt: Zr 2. Schritt: Co+Mo sauer, plus Phosphor erfindungsgemäß Tabelle 3 Beispiel Gehalt des Katalysators an Oxyden (CoO,MoO&sub3;, ZrO&sub2;) (%) Träger (Porenvolumen) Imprägnierverfahren Gasöl silizierte Tonerde (1cm³/g) zwei Imprägnierschritte saures Milieu (H&sub3;PO&sub4;) dito eine einzige Imprägnierung in basischem Milieu, erfindungsgemaß Tabelle 4 Beispiel Imprägnierlösung Träger (Typ) Mo (Mol/l) Amin (Mol/l) Porenvolumen cm³ g/l (1) Äthylendiamin (2) Äthanolamin (3) silizierte Tonerde Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Co/Mo-Atomverhältnis Gasöl Gasöl/LCO (50 / 50 )
  • Wie das Beispiel 11 zeigt, ist das erfindingsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit Hilfe einer Lösung mit hohem Gehalt an Metallen geeignet. Demgegenüber findet bei den üblichen Verfahren ein zweimaliges Imprägnieren des porösen Trägers ohne Aminzusatz statt, weil die Imprägnierlösung es nicht erlaubt, Lösungen mit hoher Konzentration an Metallen zu verwenden: die Salze der Lösung kristallisieren bei deutlich niedrigeren Konzentrationen als bei der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung.
  • Dieses geht aus der einzigen Figur der beigefügten Zeichnung hervor, welche ein Schaubild ist, das den Entschwefelungsgrad der im Beispiel 12 verwendeten 50/50-Gasöl/LCO-Fraktion in Abhängigkeit vom Verhältnis der Menge der auf dem Katalysator vorhandenen Oxyde (MoO&sub3;+CoO+ZrO&sub2;), ausgedrückt in %, zum Porenvolumen des Trägers, ausgedrückt in cm³/g, veranschaulicht.
  • In diesem Schaubild bezieht sich die Kurve C&sub1; auf den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator, während die Kurve C&sub2; ein Herstellungsverfahren betrifft, bei dem zwei aufeinanderfolgende Imprägnierungen des Trägers stattfinden, die erste mit ZrO&sub2;, die zweite mit CoO und MoO&sub3; gemeinsam. Die Kurve C&sub3; betrifft ein Herstellungsverfahren, welches dem von C&sub2; ähnelt, jedoch mit Imprägnierungen in saurem Milieu.
  • Die sich auf einen Trägertyp beziehende Kurve C&sub1; ist nicht einschränkend. Ihr Verlauf kann sich vom einen zum anderen Träger geringfügig ändern, wobei sie dennoch in den Grenzen dieser Erfindung bleibt.
  • Man wird bemerken, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren aktiver als diejenigen sind, welche auf klassische Art und Weise hergestellt wurden, und daß ihre Aktivität, wenn sie in Abhängigkeit vom Gehalt an Oxyden und von der zu behandelnden Charge variieren, besser als diejenigen ist, welche bei den früheren Katalysatoren erzielt wird.

Claims (18)

1. Wäßrige Lösung, welche zum Imprägnieren eines Katalysatorträgers verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IV A, wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VI A, wenigstens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII und wenigstens ein im Wasser lösliches Amin gemeinsam enthält.
2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Konzentration von mindestens 150 g/l an der Gesamtheit der Metalle der Gruppen IV A, VI A und VIII aufweist.
3. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Konzentration an Metall der Gruppe IV A zwischen 15 und 22 g/l liegt.
4. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Konzentration an Metall der Gruppe VI A und an Metall der Gruppe VIII zwischen 113 und 333 g/l bzw. zwischen 23 und 108 g/l liegt.
5. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis zwischen der Menge an Metall der Gruppe VIII und der Menge an Metall der Gruppe VI A zwischen 0,33 und 0,54 liegt.
6. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4V dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Menge an der Verbindung des Metalls der Gruppe VI A und an dem Amin kleiner als oder gleich 0,75 ist.
7. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Metall der Gruppe VI A um Molybdän und/oder Wolfram handelt.
8. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenzeichnet, daß es sich beim Metall der Gruppe VIII um Kobalt und/oder Nickel handelt.
9. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Metall der Gruppe IV A um Zirkon handelt.
10. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Amin um Äthylendiamin und/oder Monoäthanolamin handelt.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einzigen Schritt zum Imprägnieren eines porösen mineralischen Trägers mit Hilfe einer wäßrigen Imprägnierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt, auf den ein Trocknungsschritt und ein Kalzinierungsschritt folgen, wie an sich bekannt.
12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Imprägnierlösung zwischen 90 und 120 % des Porenvolumens des Trägers ausmacht.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Träger um eine Tonerde oder eine silizierte Tonerde handelt.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des Trägers größer als 0,5 cm³/g und vorzugsweise größer als 0,9 cm³/g ist.
15. Katalysator zur Hydrobehandung von Kohlenwasserstoffen, welcher nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Gehalt an der Gesamtheit der abgelagerten Metalle, ausgedrückt in Oxyden, und dem Porenvolumen des Trägers zwischen 16 und 35 g/cm³ und vorzugsweise zwischen 18 und 32 g/cm³ liegt.
16. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffen, welcher nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Metallen der Gruppe VI A des Katalysators, ausgedrückt in Oxyden, und dem Porenvolumen des Trägers zwischen 14 und 30 g/cm³ liegt.
17. Katalysator zur Hydrobehandlung von Kohenwasserstoffen, welcher nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Metallen der Gruppen VI A und VIII, ausgedrückt in Oxyden, und dem Porenvolumen des Trägers zwischen 14 und 33 g/cm³ liegt.
18. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 hergestellten Katalysators oder des Katalysators nach Anspruch 15, 16 oder 17 bei einem Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, welche schwefelhaltige Verbindungen und/oder stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, insbesondere bei einem Verfahren zur Behandlung von Erdölfraktionen, welche 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent an schwefelhaltigen Verbindungen und/oder 10 bis 1500 p.p.m. an stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten.
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