DE1050947B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffraffination - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die KohlenwasserstoffraffinationInfo
- Publication number
- DE1050947B DE1050947B DENDAT1050947D DE1050947DA DE1050947B DE 1050947 B DE1050947 B DE 1050947B DE NDAT1050947 D DENDAT1050947 D DE NDAT1050947D DE 1050947D A DE1050947D A DE 1050947DA DE 1050947 B DE1050947 B DE 1050947B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- cobalt
- carrier
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 12
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 7
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 7
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 7
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 cobalt molybdenum Chemical compound 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II,III) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036826 Excretion Effects 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L Magnesium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);N-(9H-fluoren-2-yl)-N-oxidoacetamide Chemical class [Co+2].C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1.C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1 PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000008172 hydrogenated vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
DEUTSCHES
kl. 23 b 1/05
INTERNATIONALE KL.
PATENTAMT BOIj; ClOg
U 3211 IVc/23 b
ANMELDETAG: 21. FEBRUAR 1955
BEKANNTMACHUNG
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 1959
DEK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 1959
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus Kobalt- und Molybdänoxyden
auf Trägern für die Kohlenwasserstoffraffination.
Kobalt und Molybdän enthaltende, abgestützte Katalysatoren sind in den USA-Patentschriften
2 393 288 und 2 486 361 beschrieben worden. Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man Kobalt-
und Molybdänoxyde zusammen als Kobaltmolybdän ausfällt und geeignete Träger, z. B. Tonerde, damit
imprägniert.
Nach der deutschen Patentschrift 801 395 imprägniert
man einen geeigneten Träger zunächst mit einer Molybdänverbindung und calciniert, dann mit
einer Nickelvcrbindung (oder umgekehrt) und calciniert. Wie unten ausgeführt, sind diese Katalysatoren
aber den hier beschriebenen neuen unterlegen. Es wurde gefunden, daß man einen verbesserten
Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem geeigneten Träger nach einem 2-Stufen-Verfahren herstellen
kann, der überlegen wirksam ist und weitere erwünschte Merkmale und Eigenschaften hat.
Erfindungsgemäß wird ein geeigneter adsorbierender, im wesentlichen aus Tonerde bestehender Träger,
z. B. aktivierte Tonerde, Tonerde-Kieselsäure oder Titanoxyd, zunächst mit einer wäßrigen Lösung
einer löslichen Molybdänverbindung, z. B. einer ammoniakalischen Ammoniummolybdatlösung, imprägniert.
Von dem imprägnierten Träger wird die überschüssige Lösung ablaufen gelassen, dann wird
er getrocknet und auf so- hohe (über 400° C liegende) Temperatur erhitzt, daß sich die molybdänhaltige
Verbindung unter Bildung von Molybdänoxyd zersetzt bzw. oxydiert. Der Träger mit dem Molybdänoxyd
wird danach mit einer wäßrigen Lösung einer löslichen Kobaltverbindung, z. B. Kobaltonitrat, imprägniert,
wiederum von überschüssiger Lösung befreit, getrocknet und so hoch (auf über 400° C)
erhitzt, daß sich die Kobaltverbindung unter Bildung von Kobaltoxyd zersetzt bzw. oxydiert. Der so hergestellte
Katalysator ist für die Entschwefelung und die Ausscheidung von Stickstoffverbindungen aus
Kohlenwasserstoffen hervorragend geeignet.
Die nach dem neuen Verfahren zur Aufnahme, und
Verteilung der Kobalt- und Molybdänoxydgemische geeigneten Träger sind Tonerde, Kieselsäure, Zirkonerde,
Thoriumoxyd, Magnesia, Magnesiumhydroxyd, Titanoxyd und Kombinationen dieser. Bevorzugte
Träger sind aktivierte gelähnliche Tonerde und besonders 3 bis 8% Kieselsäure enthaltendes Tonerdegcl.
Kleine Mengen Kieselsäure in der Tonerde dienen zur Stabilisierung des Katalysators und verlängern
dessen Lebensdauer (vgl. die USA.-Patentschrift 2 437 532)!
Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffraffination
Anmelder:
Union Oil Company of California, Los Angeles, Calif. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Grant W. Hendricks, Compton, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
Normalerweise wird der Träger vor der Imprägnierung in die Form gebracht, die der Katalysator
haben soll. Dazu wird der getrocknete Träger gewöhnlich gemahlen, mit einem Schmiermittel, wie
Graphit oder hydriertem Pflanzenöl, vermischt und verformt. Bei der Aktivierung des Trägers wird das
Schmiermittel verbrannt. Der Träger kann aber auch in Kornform benutzt oder zu Pulver vermählen und
dann verpreßt werden. Wenn der Katalysator in Fließverfahren (z. B. bei der Entschwefelung) verwendet
werden soll, wird er zunächst fein vermählen und dann imprägniert. Man kann ihn hierzu auch zunächst
in Form von Körnern oder Pillen imprägnieren und anschließend auf die gewünschte Größe vermählen.
Die molybdänhaltige Imprägnierlösung besteht zweckmäßig aus ammoniakalischer Ammoniummolybdatlösung;
man kann aber auch andere lösliche Molybdänverbindungen anwenden. Nach einem bevorzugten Verfahren wird Ammoniumparamolybdat
in 14°/oigem Ammoniak aufgelöst und mit destilliertem Wasser oder stärker verdünntem NH3 bis zu
einer klaren Lösung der gewünschten Konzentration verdünnt. Die Konzentration hängt von. dem jeweiligen
Träger und von der gewünschten Mo-Konzentration im fertigen Katalysator ab. Bei Verwendung
von Tonerde oder Tonerde-Kieselsäure und Herstellung eines Katalysators mit 6 bis 16% MoO3. soll,
die Konzentration zwischen 12 und 32 g Mo O3, je.
100 ecm liegen.
809· 750/45Ψ
Die kobalthaltige Lösung ist vorzugsweise eine Kobaltnitratlösung; man kann aber auch andere
wasserlösliche Kobaltsalze verwenden, so z. B. Kobaltchloride und Kobaltsulfat, obwohl diese in den
Imprägnierlösungen schwieriger zu aktiven Formen zersetzbar sind und sowohl erhitzt als auch oxydiert
werden müssen, um sie in das Oxyd überzuführen. Auch hier hängt die Konzentration der Imprägnierlösung
von dem jeweils benutzten Katalysatorträger und von der im fertigen Katalysator gewünschten
Co-Konzentration ab. Wenn man Tonerde oder Tonerde-Kieselsäure anwendet und der fertige Katalysator
2 bis 10 Gewichtsprozent CoO enthalten soll, muß die Konzentration der Lösung zwischen 4 und
23 g CoO je 100 ecm liegen.
Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger zunächst durch Erhitzen aktiviert, um ihn für die
Imprägnierlösung genügend aufnahmefähig zu machen. Dazu erhitzt man ihn 2 bis 6 Stunden auf 500' bis
600°. Nach dem Abkühlen wird der Träger dann in die oben beschriebene Molybdänsalz-Imprägnierlösung
getaucht. Nach gründlicher Imprägnierung wird überschüssige Lösung abtropfen gelassen. Der Träger wird
dann bei niedriger Temperatur in einem Ofen getrocknet, um den größten Teil des Wassers auszutreiben.
Nach der Trocknung bei z. B. 90 bis 100° C wird die Mischung durch 2- bis ostündiges Erhitzen
auf 400 bis 600° C aktiviert, um das Molybdänsalz zu MoO3 zu zersetzen.
Der das MoO3 enthaltende Träger wird dann in die
kobalthaltige Imprägnierlösung eingetaucht. Überschüssige Lösung wird nach gründlicher Imprägnierung
wiederum entfernt, wonach bei z. B. 90 bis 1000C
getrocknet wird. Wie oben wird wieder durch 2- bis ostündiges Erhitzen auf 400 bis 600'° C aktiviert, um
die kobalthaltige Verbindung zu Kobaltoxyd zu zersetzen. Der so hergestellte fertige Katalysator wird
dann gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff bei 370 bis 490° C vor seiner Verwendung reduziert.
Dieser Katalysator ist dann für die Entschwefelung und Ausscheidung von N-Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen
sehr gut geeignet.
Obwohl man auch anders zusammengesetzte Katalysatoren nach dem vorliegenden Verfahren herstellen
kann, wird bevorzugt der 3 bis 8 Gewichtsprozent SiO2 enthaltende Tonerde-Kieselsäure-Träger mit so
viel Molybdän- und Kobaltverbindungen imprägniert, daß der fertige Katalysator 7 bis 22 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 101 bis 16 Gewichtsprozent, der Oxyde
des Kobalts und des Molybdäns enthält. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis
von CoO MoO3 zwischen 0[,2 und 5,0 liegt. Innerhalb
dieser Grenzen enthalten die bevorzugten Katalysatoren 2 bis 15 Gewichtsprozent MoO3 und 12 bis
0,5 Gewichtsprozent CoO.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Durch Fällen eines wäßrigen Gemisches von Natriumaluminat und Natriumsilicat mit CO2 wurde
ein Tonerde-Kieselsäure-Gel hergestellt, das 95°/o Al2O3 und 5% SiO2 enthielt. Der Niederschlag wurde
gewaschen, bis er praktisch von Na-Ionen frei war, dann bei 90 bis 100° C getrocknet und durch 2stündiges
Erhitzen auf 600° C aktiviert. Durch Auflösen von 1700 Gewichtsteilen Ammoniumparamolybdat (mit
81 Gewichtsprozent MoO3) in 1940 Gewichtsteilen wäßrigem Ammoniak und 1550 Gewichtsteilen destilliertem
Wasser wurde eineAmmoniummolybdatlösung hergestellt. Dann wurden 4400 Gewichtsteile aktiviertes
Gel in diese ammoniakalische Lösung getaucht, getrocknet und 2 Stunden auf 600° C erhitzt. Eine wäßrige
Kobaltnitratlösung wurde durch Auflösen von 2150 Gewichtsteilen Kobaltnitrathexahydrat in 200Gewichtsteilen
Wasser hergestellt. Der Träger mit dem MoO3 wurde nun in diese Lösung getaucht, ablaufen
gelassen, getrocknet und durch 2stündiges Erhitzen auf 600'° C aktiviert. Der auf diese Weise hergestellte
ίο Katalysator enthielt 9,lfl/o MoO3 und 4,4% CoO; das
atomare Verhältnis von Co·: Mo betrug 0,93.
Wenn man das Tonerde-Kieselsäure-Gel bei der Katalysatorherstellung durch ein Titanerdegel ersetzt,
sonst aber wie in Beispiel I arbeitet, wird ebenfalls ein ausgezeichnet wirksamer Katalysator erhalten.
Im folgenden werden Vergleichsversuche mit bekannten Katalysatoren dieser Art mitgeteilt.
Es wurden fünf imprägnierte Katalysatoren nach drei verschiedenen Imprägnierverfahren hergestellt.
Die Katalysatoren 1 und 2 wurden nach dem Ver^
fahren der USA.-Patentschrift 2 486 361 hergestellt.
Zur Herstellung des Katalysators 1 wurde eine
ammoniakalische Ammoniummolybdatlösung durch Auflösen von 104 Gewichtsteilen Ammoniumparamolybdat
in einem Gemisch von 19O1 Gewichtsteilen 28°/oigem wäßrigem NH3 und 123 Gewichtsteilen
destilliertem Wasser hergestellt. Eine kobalthaltige Lösung wurde durch Auflösen von 155 Gewichtsteilen
Kobaltonitrathexahydrat in 65 Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellt. Unter schnellem Umrühren
der Molybdänlösung wurde die Kobaltlösung langsam und tropfenweise dazugegeben. Ein durch
Zusammenfällen hergestellter Träger mit 95 Gewichtsprozent Tonerde und 5 Gewichtsprozent Kieselsäure
wurde durch ostündiges Erhitzen auf 600'° C aktiviert.
420 Gewichtsteile des aktivierten Trägers wurden 1 Stunde lang. in das Lösungsgemisch eingetaucht,
ablaufen gelassen und über Nacht bei 90 bis 100° C getrocknet und schließlich 2 Stunden auf 600° C
erhitzt.
Der Katalysator 2 wurde in gleicher Weise hergestellt, nur die Imprägnierlösung war etwas anders
zusammengesetzt.
Die Katalysatoren 3, 4 und 5 wurden durch getrennte Imprägnierung mit Kobalt und Molybdän in
zwei Stufen hergestellt, und zwar wurde beim Katalysator 3 zuerst das Kobalt und dann das Molybdän
und bei den Katalysatoren 4 und 5 zuerst das Molybdän
und dann das Kobalt auf dem Träger niedergeschlagen.
Der Katalysator 3 wurde wie folgt hergestellt: 42O1 Gewichtsteile des aktivierten Tonerde-Kieselsäure-Trägers
wurden in eine wäßrige, durch Auflösen von 155 Gewichtsteilen Kobaltonitrathexahydrat
in 415 Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellte Kobaltnitratlösung eingetaucht. Der imprägnierte
Träger wurde dann ablaufen gelassen, getrocknet und 2 Stunden bei 600° C calciniert. Dieser
Träger mit dem CoO wurde dann in eine ammoniakalische, durch Auflösen von 104 Gewichtsteilen
Ammoniumparamolybdat in einem Gemisch aus 225 Gewichtsteilen 28°/oigem wäßrigem NH3 und 208 Gewichtsteilen
destilliertem Wasser hergestellte Ammoniummolybdatlösung eingetaucht. Nach Ablaufen-
lassen des Imprägnierungsgemisches wurde getrocknet und durch 2stündiges Erhitzen auf 600° C aktiviert.
Der Katalysator 4 wurde wie folgt hergestellt: 420 Gewichtsteile des aktivierten Tonerde-Kieselsäure-Trägers
wurden in eine ammoniakalische, durch Auflösen von 104 Gewichtsteilen Ammoniumparamolybdat
in einem Gemisch aus 225 Gewichtsteilen 28%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd und 233 Gewichtsteilen destilliertem Wasser hergestellte Ammoniummolybdatlösung
eingetaucht, ablaufen gelassen, getrocknet und durch 2stündiges Erhitzen auf 600|0 C
aktiviert. Der MoO3-haltige Träger wurde dann in
eine wäßrige, durch Auflösen von 155 Gewichtsteilen Kobaltonitrathexahydrat in 390 Gewichtsteilen destilliertem
Wasser hergestellte Kobaltonitratlösung ein
getaucht, ablaufen gelassen, getrocknet und durch 2stündiges Erhitzen auf 600° C aktiviert.
Katalysator 5 wurde ebenso hergestellt, nur waren die Konzentrationen der beiden Imprägnierlösungen
andere.
Diese fünf Katalysatoren wurden getrennt reduziert und zur Entschwefelung eines straight-run-Gasöldestillats
aus California-Rohöl benutzt, das 2,33 Gewichtsprozent S enthielt. Folgende Reaktionsbedingungen
wurden eingehalten: Reaktionstemperatur: 395° C; Durchsatzgeschwindigkeit: 2,O1 Volumen Beschickung
je Volumen Katalysator je Stunde; Druck: 10,5 at bei einer Versuchsdauer von 6 Stunden; rund
56 000 1 Wasserstoff je Hektoliter Beschickung. Die Produkte lieferten nach der Aufarbeitung folgende
Ergebnisse:
| 1 | 2 | Katalysator 3 |
4 | 5 |
| Co + Mo | Im Co+ Mo |
jra'gmerungsverfa Co zuerst Mo zuletzt |
iren Mo zuerst Co zuletzt |
Mo zuerst Co zuletzt |
| 6,2 | 9,4 | 9,6 | 9,2 | 10,1 |
| 3,6 | 5,5 | 4,5 | 4,3 | 3,8 |
| 9,8 | 14,9 | 14,1 | 13,5 | 13,9 |
| 97,2 | 96,7 | 98,9 | 98,1 | 98,1 |
| 0,21 | 0,16 | 0,22 | 0,17 | 0,17 |
| 28,0 | 26,5 | 27,8 | 28,8 | 28,8 |
| 4,2 | 3,3 | 3,1 | 3,4 | 3,4 |
Zusammensetzung:
MoO3 Gewichtsprozent
CoO, Gewichtsprozent
Co O + Mo O3
Erhaltenes Produkt:
Gew. Flüssigkeit, Volumprozent. .
Schwefel, Gewichtsprozent
Säurelöslichkeit, Volumprozent . .
Olefine, Volumprozent
Wie ersichtlich, entstehen hochaktive Entschwefelungskatalysatoren,
wenn man den Träger in zwei Stufen, und zwar zuerst mit Mo und dann mit Co
imprägniert. Die in zwei Stufen imprägnierten Katalysatoren, bei denen zuerst MoO3 und in der zweiten
Stufe CoO auf dem Träger niedergeschlagen worden ist, sind den im 1-Stufen-Verfahren hergestellten
Katalysatoren auch insofern überlegen, als sie höhere Ausbeuten an flüssigem Produkt ergeben, das auch
etwas reicher an Aromaten ist (durch Abzug des Olefingehalts vom Gehalt an Säurelöslichem ermittelt).
Wenn man die Katalysatoren 3 mit 4 und 5 vergleicht, ergibt sich, daß bessere Entschwefelung erhalten
wird, wenn im 2-Stufen-Verfahren zuerst MoO3 und
dann CoO auf dem Träger niedergeschlagen wird.
Ein Katalysator A wurde hergestellt, indem ein aus 95% Tonerde und 5% Kieselsäure bestehender
Träger mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung imprägniert, der einmal imprägnierte Träger
bei 600'° C 2 Stunden calciniert, dann mit einer wäßrigen Kobaltnitratlösung imprägniert und schließlich
wieder bei 600° C 2 Stunden calciniert wurde.
Ein Katalysator B wurde in der gleichen Weise hergestellt, nur wurde die Kobaltnitratlösung gemäß
der deutschen Patentschrift 801 395 durch eine Nickelnitratlösung ersetzt.
Diese Katalysatoren A und B wurden dann zur Entschwefelung eines straight-run-Gasöls benutzt,
das 2,33 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Die Arbeitsbedingungen waren: Temperatur: 400° C;
Raumgeschwindigkeit: 2 Volumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stück; Druck: 10,5 at;
Wasserstoffzusatz: 56 0001 jeHektoliterBeschickung.
Die aus beiden Versuchen erhaltenen Produkte wurden auf Schwefel analysiert:
| Katalysator | B | |
| A | 9,2 | |
| Mo O3, Gewichtsprozent | 9,2 | — |
| CoO, Gewichtsprozent | 4,3 | 4,3 |
| Ni O, Gewichtsprozent | — | 0,27 |
| Gewichtsprozent S im Produkt . . | 0,17 | |
| Zurückgewonnenes flüssiges Pro | ||
| dukt in Volumprozent der Be | 98 | |
| schickung | 98,1 |
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffraffination, dadurch
gekennzeichnet, daß ein adsorbierender, im wesentlichen aus Tonerde bestehender Träger
zunächst mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdänverbindung imprägniert wird, hierauf der
einmal imprägnierte Träger auf über 400° C erhitzt wird und anschließend dieser mit einer
wäßrigen Lösung einer Kobaltverbindung imprägniert wird und der zum zweiten Male
imprägnierte Träger auf über 4OO|0 C erhitzt wird.
7 8
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 22 Gewichtsprozent der Oxyde des Kobalts und
zeichnet, daß der 3 bis 8 Gewichtsprozent SiO., des Molybdäns enthält.
enthaltende Tonerde-Kieselsäure-Träger mit so
viel Molybdän- und Kobaltverbindungen imprä- In Betracht gezogene Druckschriften:
gniert wird, daß der fertige Katalysator 7 bis 5 Deutsche Patentschrift Nr. 801 395.
© 809 750/454 2. 59
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1050947B true DE1050947B (de) | 1959-02-19 |
Family
ID=591241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1050947D Pending DE1050947B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffraffination |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1050947B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3019216A1 (de) * | 1979-05-21 | 1980-12-04 | Inst Francais Du Petrol | Verfahren und katalysatoren fuer die selektive entschwefelung von olefin-fraktionen |
-
0
- DE DENDAT1050947D patent/DE1050947B/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3019216A1 (de) * | 1979-05-21 | 1980-12-04 | Inst Francais Du Petrol | Verfahren und katalysatoren fuer die selektive entschwefelung von olefin-fraktionen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3125339C2 (de) | ||
| DE1470524A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nickel-Molybdaen-Tonerde-Katalysatoren | |
| DE69732660T2 (de) | Katalysator zur wasserstoffbehandlung von schwerölen, verfahren zu seiner herstellung, sowie verwendung des katalysators in einem wasserstoffbehandlungsverfahren | |
| DE2648338A1 (de) | Verfahren zur modifizierung der porenvolumenverteilung eines aluminiumoxid- katalysatortraeger-vorstufenmaterials | |
| DE1072595B (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE2133370A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators und dessen Verwendung zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffoelfraktionen | |
| DE1067807B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe | |
| DE69302204T2 (de) | Neue wässrige Lösung zum Imprägnieren von Katalysatorträgern, die Katalysatoren bereitet mit dieser Lösung und ihre Verwendung | |
| DE3142057A1 (de) | Katalytisch wirksamer zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| DE69724820T2 (de) | Phosphorhaltiger Katalysator und Hydrotreating-Verfahren zu seiner Verwendung | |
| DE1224432B (de) | Verfahren zum hydrierenden Spalten von oberhalb 149íµ siedenden Kohlenwasserstoffen | |
| DE2049051A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminium oxid enthaltenden Katalysator Tragern bzw Katalysatoren und deren Verwendung zur hydrierenden Stickstoffabtrennung aus stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen | |
| DE2013923B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen | |
| DE2506758A1 (de) | Herstellung von katalysatoren | |
| DE2653884A1 (de) | Traeger fuer katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung | |
| DE3013154C2 (de) | Katalysator zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
| DE1050947B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Kohlenwasserstoffraffination | |
| DE2653883A1 (de) | Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
| DE801395C (de) | Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen | |
| DE1201818B (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen | |
| DE2506755A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren | |
| DE2540524C2 (de) | Verfahren zur Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen | |
| DE2216975C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hydrieraktiven Katalysators | |
| DE2503261B1 (de) | Verfahren zur sulfidierung von platin-auf-kohlenstoff-katalysatoren | |
| AT226860B (de) | Verfahren zur Herstellung eines zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen dienenden Katalysators und Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen |