DE1067807B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe

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DE1067807B
DE1067807B DEN11881A DEN0011881A DE1067807B DE 1067807 B DE1067807 B DE 1067807B DE N11881 A DEN11881 A DE N11881A DE N0011881 A DEN0011881 A DE N0011881A DE 1067807 B DE1067807 B DE 1067807B
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Description

DEUTSCHES
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, der Nickel, Molybdän und gegebenenfalls Wolfram enthält.
Die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, verglichen mit vielen anderen Hydrierungsreaktionen, ziemlich schwierig durchzuführen. Verhältnismäßig strenge Bedingungen müssen zusammen mit einem Katalysator hoher Aktivität angewandt werden. Es ist besonders schwierig, diese Wasserstoffanlagerung selektiv durchzuführen, da die für eine rasche Hydrierung mit Schwefel unempfindlichen Katalysatoren erforderlichen, verhältnismäßig strengen Bedingungen dazu neigen, zu einer zerstörenden Hydrierung zu führen, die manchmal »hydrierendes Cracken« genannt wird. Diese Reaktion muß soweit als möglich vermieden werden, denn sie zerstört die Reaktionsteilnehmer, verbraucht große Mengen von Wasserstoff, und überdies inaktiviert sie den Katalysator.
Fast alle der zahlreichen bekannten Substanzen, welche die Fähigkeit haben, eine Hydrierung zu katalyieren, sind auch imstande, diese hydrierenden Crackreaktionen, zumindest bis zu einem gewissen Grade, zu bewirken. Ein praktisch brauchbarer Katalysator soll jedoch eine hohe Aktivität zeigen, aber nur eine geringe oder gar keine Neigung haben, das hydrierende Cracken zu katalysieren; er soll ferner unempfindlich gegen die Vergiftung durch Schwefel oder Stickstoffverbindungen und andere Verunreinigungen sein, die normalerweise in aromatischen ölen anzutreffen sind; er soll außerdem eine verhältnismäßig geringe Dichte haben, und seine Kosten je Gewichtseinheit sollen niedrig sein. Wenige, wenn überhaupt irgendwelche der bisher für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren haben diese Forderungen erfüllt.
Die Aktivität eines Katalysators wird angegeben durch die stündliche Raumgeschwindigkeit (bezogen auf das Volumen des flüssigen Ausgangsmaterials), die erforderlich ist, um eine gegebene Hydrierung eines rohen a-Methylnaphthalins mit einem Gehalt von 0,89 Gewichtsprozent Schwefel (in Form von Benzothiophenen, Gesamtgehalt an Benzothiophenen 6 Gewichtsprozent), 2 Gewichtsprozent Methyltetrahydronaphthalin und 0,20 Gewichtsprozent Stickstoff (in Form organischer Verbindungen) zu bewerkstelligen. Die Aktivitäten werden mit einem handelsüblichen Standardkatalysator aus Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd verglichen, der unter der Handelsbezeichnung »Harshaw 0201« bekannt ist und 1 Stunde lang bei 375° C mit Wasserstoff vorbehandelt worden ist. Das Verhältnis der Aktivität eines gegebenen Katalysators zur Aktivität des Standardkatalysators, wobei beide Aktivitäten wie oben bestimmt wurden, wird mit 100 multipliziert als die ^relative Aktivität« des gegebenen Katalysators bezeichnet.
In der Literatur wurde bereits auf eine Gruppe soge-Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators für die Hydrierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe
Anmelder:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar und 28. März 1955
Kenzie Nozaki, Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
nannter schwefelaktiver Katalysatoren hingewiesen, die z. B. Oxyde und/oder Sulfide der Metalle der VI. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Chrom, Molybdän und Wolfram, in Verbindung mit Metallverbindungen, wie Oxyden und/oder Sulfiden der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe, d. h. Eisen, Kobalt, Nickel enthalten. Diese Katalysatoren können auch einen Trägerstoff enthalten, der vorzugsweise aus Aluminiumoxyd besteht oder dieses enthält. Sie können durch Imprägnierung des Trägerstoffes mit Verbindungen der katalytisch aktiven Metalle hergestellt werden, wobei dann der imprägnierte Trägerstoff ausgeglüht wird. Die dann auf dem Trägerstorf vorliegenden Oxyde können gegebenenfalls noch in Sulfide übergeführt werden.
Ein bekannter Katalysator dieser Gruppe ist ein Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator. Er wird im allgemeinen durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers, insbesondere von Aluminiumoxyd, mit löslichen Salzen von Kobalt und Molybdän, z. B. Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat, und Ausglühen hergestellt.
Auch Nickel- und Molybdänoxyde auf geeigneten Trägern wurden schon für die Durchführung verschiedener Hydrierungsreaktionen erprobt. Es ist durch verschiedene Untersuchungen jedoch nachgewiesen worden, daß diese Kombination der von Kobalt mit Molybdän unterlegen ist (vgl. USA.-Patentschriften 2 687 370 und 2 687 381).
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3 4
Im Gegensatz zu den früheren Ansichten hat man nun- grad besitzen. Ein gemäß der vorliegenden Erfindung
mehr festgestellt, daß bestimmte Katalysatoren, die hergestellter Katalysator mit einem Gesamtmetallgehalt
Nickel, Molybdän und Aluminiumoxyd enthalten, von von 8 °/0 besitzt aber bereits eine höhere Aktivität als der
weit besserer Qualität sind als die besten derzeit in Ge- Standard-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator
brauch stehenden Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Ka- 5 und kann sogar noch weiter durch Erhöhung des Metall-
talysatoren. Die unerwartete Überlegenheit dieser neuen gehaltes verbessert werden.
Katalysatoren findet sich natürlich nicht allgemein bei Die Aktivität des Nickel und Molybdän enthaltenden
Katalysatoren, die Nickel, Molybdän und Aluminium- Katalysators kann weiter dadurch erhöht werden, daß
oxyd enthalten, sondern nur bei solchen, die ein bestimm- man Wolfram in einer derartigen Menge hinzufügt, daß
tes Mischungsverhältnis der Bestandteile aufweisen und io der Katalysator mehr als 8 Gewichtsprozent von Nickel,
in einer speziellen Art und Weise hergestellt worden sind. Molybdän und Wolfram enthält und ein Atomverhältnis
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her- von Nickel zu Molybdän zwischen 1Z4: 1 und 2/3 :1 und
stellung eines Katalysators mit einer hohen Aktivität von Wolfram zu Molybdän zwischen x/4:1 und 1:1
für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasser- aufweist.
stoffen durch Imprägnierung eines Trägers, der aus 15 Wolfram wird entweder zusammen oder in mehreren Aluminiumoxyd besteht bzw. dieses enthält, mit Nickel-, Stufen mit Nickel und Molybdän auf das Aluminiumoxyd Molybdän- und gegebenenfalls Wolframverbindungen, durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen von löswobei die Metallverbindungen in die entsprechenden liehen Verbindungen dieser Metalle und Glühen an der Oxyde durch Ausglühen übergeführt werden, worauf man Luft bei höchstens 500° C zu den entsprechenden Metalldie Oxyde durch Behandeln mit einer Mischung von 20 oxyden aufgebracht. Das Wolfram wird üblicherweise als Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in die Sulfide über- Ammoniumwolframat eingeführt, das Molybdän als führt. Die hohe Aktivität wird hierbei durch Imprägnieren Ammoniummolybdat und das Nickel als Nickelnitrat, des Trägers mit Nickel- und Molybdänverbindungen in Man hat jedoch gefunden, daß ein Katalysator von einer einem solchen Mengenverhältnis erhalten, daß der Kata- etwas besseren, etwa 8 bis 10% höheren Aktivität dann lysator über etwa 5 Gewichtsprozent Nickel und Molyb- 25 erhalten wird, wenn das Nickel in Form von in Ammoniumdän in einem Atomverhältnis zwischen 1Z4:1 und 2Z3:1 hydroxyd aufgelöstem Nickelcarbonat oder von Nickelenthält, worauf der imprägnierte Träger in üblicher Weise acetat verwendet wird.
geglüht und das erhaltene Material mit Wasserstoff und Ein besonders geeigneter Katalysator wird in einem
Schwefelwasserstoff in einem molekularen Verhältnis zwi- zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten
sehen 1:1 und 40:1 mindestens 1J2 Stunde bei 110 bis 3° Stufe ein Katalysator hergestellt wird, der Nickel, Molyb-
215° C behandelt wird. Dabei wird ein Teil der Oxyde in dän und Wolfram im Atomverhältnis von 1:1:1 enthält
Sulfide übergeführt. und in der zweiten Stufe das geglühte Produkt der ersten
Das Nickel und Molybdän werden auf den Träger durch Stufe durch weiteres Imprägnieren mit einer löslichen
übliches Imprägnieren desselben mit Lösungen oder lös- Molybdänverbindung noch auf ein Atomverhältnis von
liehen Verbindungen des Nickels und Molybdäns aufge- 35 Nickel zu Molybdän zu Wolfram von 1:2:1 gebracht
bracht, worauf diese Verbindungen durch Glühen an der und das Glühen wiederholt wird.
Luft bei Temperaturen von 500° C oder weniger, ohne Die Aktivität des Katalysators steigt mit einer ZuHinterlassung eines schädlichen Rückstandes, in die ent- nähme der Konzentration der Gesamtmetalle (Nickel sprechenden Metalloxyde umgewandelt werden. Eine + Molybdän + Wolfram) bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, jede auf diese Weise zerlegbare Verbindung kann ver- 4° als Metall berechnet, an. Konzentrationen über 25°/0 erwendet werden. Das Nickel wird meist als Nickelnitrat höhen die Kosten des Katalysators erheblich bei einem und das Molybdän als Ammoniummolybdat verwendet. geringen Vorteil in bezug auf die Aktivität. Auf der
Das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän ist wich- anderen Seite ist eine Mindestmenge von 8 °/0 Metall für
tig. Es soll zwischen */4:1 und 2Z3:1 liegen. Zwischen eine hohe Aktivität erforderlich.
etwa 1J2:1 und 1Z3:1 ist es optimal, wobei ein bevorzugter 45 Der Hauptbestandteil des Katalysators, in Gewichts-Wert 1J2 '■ 1 ist. prozent ausgedrückt, ist ein mikroporöses Aluminium-
Man hat gefunden, daß ein Katalysator von einer etwas oxyd.
überlegenen, etwa 8 bis 10 % höheren Aktivität erhalten Obgleich das Aluminiumoxyd bis zu etwa 10 °/0 Hydratwird, wenn das Nickel in Form von Nickelcarbonat, das wasser enthalten kann, werden gewöhnlich Katalysatoren in Ammoniumhydroxyd aufgelöst ist oder als Nickel- 5° von besserer Aktivität erhalten, wenn das Aluminiumacetat an Stelle von Nickelnitrat verwendet wird. oxyd zuerst, z. B. bei einer Temperatur von ungefähr
Das Nickel und das Molybdän können zusammen mit 500 bis 600° C, geglüht wird, um es in ein praktisch wasserdem Aluminiumoxyd in einer einzigen Imprägnierungs- freies y-Aluminiumoxyd überzuführen. Während dies stufe oder in zwei oder mehr derartigen Stufen aufgebracht verhältnismäßig wichtig ist, wenn hauptsächlich reines werden, oder eines der beiden Metalle kann zuerst ein- 55 Aluminiumoxyd verwendet wird, wie aktivierte Alugeführt werden, worauf man nach dem Glühen das andere miniumoxyde, die z. B. unter der Handelsmarke »Alorco, Metall in gleicher Weise einführt. Eine Einführung des Qualität F-I und F-10« bekannt sind, ist es weniger Nickels an erster Stelle ergibt dabei eine leicht höhere wichtig im Falle der kieselsäurehaltigen Aluminiumoxyde, Aktivität. z. B. »Alorco Qualität H-41«, die hauptsächlich als
Die Aktivität des Katalysators steigt mit zunehmender 6° Trocknungsmittel verwendet werden und etwa 5 bis 10 °/0
Konzentration des Gesamtmetalls (Nickel + Molybdän) andere Komponenten enthalten.
an, bis eine Konzentration von etwa 15 Gewichtsprozent Die handelsüblichen Aluminiumoxyde enthalten kleine
(berechnet als Metalle) erreicht ist. Konzentrationen über Mengen von Natrium, das sehr schwer zu entfernen ist.
15 % erhöhen die Kosten des Katalysators beträchtlich, Der Rückstand von Natrium scheint keine die Aktivität
wobei hinsichtlich der Aktivität nur ein geringer Vorteil 65 des Katalysators beeinträchtigende Wirkung zu haben,
erreicht wird. Der Standard-Kobalt-Molybdän-Alumi- und tatsächlich ist er sogar nützlich, indem er den Kata-
niumoxyd-Katalysator enthält 8°/0 Metalle. In diesem lysator weniger geneigt macht, das Cracken zu kataly-
Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß sieren.
Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysatoren von be- Während reines Aluminiumoxyd recht geeignet ist,
trächtlich höherem Metallgehalt keinen höheren Wirkungs- 7° enthält das bevorzugte Aluminiumoxyd etwa 1 bis etwa
i 067
7 °/0 Silieiumdioxyd, das einheitlich mit dem Älummium-Qxyd verbunden ist. Ein Verfahren, um die gewünschte einheitliche Verbindung zu erhalten, besteht darin, daß das Aluminiumoxyd in Gegenwart von Kieselsäuresol ausgefällt wird. Jedoch können auch andere Verfahren, die eine einheitliche Verteilung gestatten, angewendet werden. Die Konzentration von Kieselsäure sollte nicht über 7 0Z0 hinausgehen, da höhere Konzentrationen dem Katalysator eine unerwünschte Crack-Aktivität verleihen.
Katalysatoren, die, wie oben beschrieben, hergestellt sind, haben keine hohe Aktivität, bis sie nicht vor dem Gebrauch unter besonderen Bedingungen teilweise in die Sulfide übergeführt worden sind. Es ist üblich, den Standard-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator in seiner frischen Oxydform mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 540° C kurze Zeit vor dem Gebrauch zu reduzieren. Der oben beschriebene Nickel-Molybdän-Aluminiumoxyd- sowie der Nickel-Molybdän-Wolfram-Aluminiumoxyd-Katalysator sind, so behandelt, ganz mittelmäßig. Auch ist es üblich, viele Katalysatoren des allgemeinen Typs in Sulfide durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei 300 bis 400° C vor der Verwendung überzuführen. Dies ist ohne wesentlichen Vorteil im Falle des Standard-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxy-Katalysators und führt zu minderwertigen Katalysatoren im Falle der oben beschriebenen Verbindungen.
Um eine hohe Aktivität der oben beschriebenen neuen Katalysatoren zu erzielen, ist es erforderlich, die Katalysatoren in der Oxydform, wie sie durch die Glühstufe erhalten werden, unter genau festgelegten Bedingungen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von mindestens der gleichen Menge Wasserstoff in Sulfide überzuführen. Es ist wichtig, daß diese Behandlung bei einer Temperatur von über etwa 110° C, aber unter etwa 215° C durchgeführt wird.
Während das Verhältnis des Wasserstoffes zu Schwefelwasserstoff in der Mischung, die zur teilweisen Umwandlung der Oxyde in Sulfide verwendet wird, in gewissen Grenzen variieren kann, ist es notwendig, daß beide Gase jedoch zumindestens in gleicher Konzentration anwesend sind. Geeignete molare Konzentrationen sind 1 :1 bis etwa 40:1. Andere verdünnende Gase können anwesend sein, aber sie können nicht als Ersatz für den Wasserstoff oder den Schwefelsauerstoff verwendet werden. So ergibt der Ersatz des Wasserstoffes durch Stickstoff Katalysatoren von minderer Qualität. Organische Schwefelverbindungen sind auch dem Schwefelwasserstoff bei dieser Behandlung nicht gleichwertig, da sie bei den angewandten Temperaturen ungenügend reaktionsfähig sind und, wenn überhaupt wirksam, eine sehr verlängerte Behändlungszeit erfordern würden.
Das partielle Überführen in die Sulfide wird vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, kann aber auch bei Atmosphärendruck vollzogen werden.
Das notwendige teilweise Überführen des Katalysators in Sulfide kann in ganz kurzer Zeit durchgeführt werden. So genügt eine 1 stündige Behandlung mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem molaren Verhältnis von 12 :1. Jedoch sind längere Behandlungszeiten von keiner nachteiligen Wirkung. Kürzere Zeiten können, vorausgesetzt, daß genügend Schwefelwasserstoff angewandt wird, um eine Überführung des Katalysators in Sulfide zu bewirken, genügen. Es sollte jedoch daraufhingewiesen werden, daß eine vollständige Umwandlung der Metalle in Sulfide nicht erforderlich ist. So ist eine Menge von Schwefelwasserstoff, um annähernd die Hälfte der anwesenden Metalloxyde in Sulfide umzuwandeln, ausreichend, um die gefundenen hohen Aktivitäten zu erhalten. Wenn eine Gasmischung verwendet wird, die mehr als etwa 5 °/0 Schwefelwasserstoff enthält, soll die Mindestbehandlungszeit etwa 1Z2 Stunde bei den. erwähnten Temperaturbedingungen betragen.
Beispiele
Alle Katalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß der Träger mit Lösungen von löslichen Verbindungen von Nickel, Molybdän und, falls erwünscht, Wolfram imprägniert und durch Glühen an der Luft bei Temperaturen von 500° C oder darunter die Nickel-, Molybdän- und gewünschtenfalls Wolframverbindungen in die entsprechenden Oxyde umgewandelt wurden, worauf durch lstündiges Behandeln des so erhaltenen Produktes mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem molekularen Verhältnis von 12:1 bei einer Temperatur von 200° C die Oxyde teilweise in Sulfide übergeführt wurden. Wenn nicht anders angegeben, wurden Nickelnitrat, Ammoniummolyhdat und Ammoniumwolframat zum Imprägnieren in einer einzigen Imprägnierungsstufe angewendet.
Nickel-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
Die Auswirkung des Atomverhältnisses von Nickel zum Molybdän wird in Tabelle I gezeigt. Man wird feststellen, daß ein Maximum an Aktivität bei einem Atomverhältnis von etwa 1I2 oder 1Z3:1 liegt.
TabeUe I
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin*)
Katalysator Ni
°/o 		Mo
7o 		Ni: Mo
Atomverhältnis		 Relative
Aktivität
Q 3,5 6,4 1,0 272
R 2,4 6,5 0,67 323
S 1,8 6,6 0,5 400
T 1,3 6,7 0,33 400
U 0,9 6,7 0,25 318
*) Das rohe a-Methylnaphthalin enthält 0,89 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Benzothiophenen (Gesamtgehalt an Benzothiophenen 6 Gewichtsprozent), 2 Gewichtsprozent Methyltetrahydronaphthalin und 0,2 Gewichtsprozent Stickstoff in Form organischer Verbindungen (vgl. Spalte 1).
Die Wirkung der Imprägnierung des Trägers in zwei Stufen mit einer Glühstufe zwischendurch und am Ende wird in der folgenden Tabelle II dargestellt.
TabeUe II
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Kataly Ni Mo Ni: Mo Reihenfolge der Relative
sator % Vo Atom
verhältnis		 Imprägnierung Aktivität
V 3,3 11,7 0,5 Zusammen, 1 590
Imprägnierung
W 3,3 11,7 0,5 Zusammen, 570
2 Imprä
gnierungen
X 3,3 11,7 0,5 Ni zuerst 607
Mo zuletzt
Y 2,2 11,9 0,67 Zusammen 541
Z 2,2 11,9 0,67 Mo zuerst 590
Ni zuletzt
AA 2,2 11,9 0,67 Ni zuerst 630
Mo zuletzt
Wie oben erwähnt, wird die beste Aktivität bei einem Gesamtmetallgehalt von etwa 150Z0 gefunden. Dies ist
in der Tabelle III in den vergleichbaren relativen Aktivitäten gezeigt.
Tabelle III
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Katalysator Co
%		 Ni
'/· 		Mo
7o		 Gesamt
metall
%		 Relative
Aktivität
BB 1,6 6,0 7,6 147
S 1,8 6,6 8,4 400
T 1,3 6,7 8,0 400
V 3,3 11,7 15,0 590
Y 2,2 11,9 14,1 541
Der Einfluß der Natur und der Zusammensetzung des Trägers ist in Tabelle IV dargestellt, die vergleichbare Angaben für eine Reihe von Katalysatoren enthält, die alle in der gleichen Weise hergestellt sind und 2,2°/0Ni und ll,9°/0Mo enthalten, jedoch in dem Typ des verwendeten Trägers abweichen.
Die unerwartet hohe Aktivität einiger in den Tabellen erwähnten Katalysatoren kann nicht allein dem Verhältnis vom Nickel zum Molybdän zugeschrieben werden. Es ist auch klar zu sehen, daß die hohen Aktivitäten nicht dem Zustand des teilweise in Sulfideüberführens
ίο zugeschrieben werden können, denn sogar bei demselben Metallgehalt des Standard-Handels-Kobalt-Molybdän-Katalysators ist der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator dem Standard-Katalysator weit überlegen, wenn der zuletzt genannte unter denselben Bedingungen zum Teil in Sulfide übergeführt worden ist. So ist Katalysator S, der denselben Gesamtmetallgehalt (1,8 % Ni + 6,6 % Mo) besitzt, etwa 2,4mal so wirksam wie der in derselben Weise behandelteStandard-Katalysator (Katalysator BB).
TabeUe IV Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Katalysator Aluminiumoxyd. Oberfläche
mVg		 Poren Volumen
ccm/g		 Mittlerer
Poren
durchmesser
Ä		 Relative
Aktivität
H
I
J
K
L
M
N
O
P		 »Alorco F-I a etwa 208
208
etwa 146
146
368
368
277
267
26		 etwa 0,176
0,176
etwa 0,248
0,248
etwa 0,42
0,42
0,537
0,162		 34
34
68
68
46
46
78
250		 165
282
165
264
541
570
288
341
135:
»Alorco F-I«, bei 6000C geglüht
'Alorco F-10«
"Alorco F-10«, bei 6000C geglüht
"Alorco H-41«
"Alorco H-41«, bei 6000C geglüht
Besonders niedere Dichte (0,4 g/ccm) ....
Besonders hohe Dichte (0,75 g/ccm) ....
a-Aluminiumoxyd
Nickel-Molybdän-Wolfram-Katalysatoren
Die Wirkung der Atomverhältnisse wird in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Kataly W Mo Ni Annäherndes Relative
sator % % 0/
. 0		 Atom
verhältnis		 Aktivität
TW 5,3 6,0 1,7 0,5 :1 : 0,5 570
UW 9,7 5,6 3,2 1:1:1 610
VW 5,4 3,1 1,8 0,5 : 0,5 : 0,5 476
WW 4,9 11,2 1,6 0,5 : 2 : 0,5 546
XW 9,7 5,6 3,2 1:1:1 588
YW 9,0 10,4 2,9 1:2:1 706
ZW 2,9 6,6 1,8 0,25 :1 :0,5 541
AAW 4,2 6,0 3,4 0,4:1:1 424
BBW 5,3 6,1 0,9 0,5 :1 :0,25 470
CCW 9,8 5,7 1,7 1 :1: 0,5 616
DDW 0 11,7 3,3 0:2:1 590
EEW 0 6,6 1,8 0 :1 : 0,5 400
Heraufsetzen des Molybdängehaltes von 5,6 auf 1Ο,4ο/σ die Aktivität um annähernd 15 0Z0 erhöht wurde.
Das bevorzugte Atomverhältnis von Wolfram zu Molybdän liegt zwischen etwa 1Z4:1 bis 1:1. Die Wirkung des Wolframs wird deutlich, wenn man z. B. Katalysator DDW mit YW und Katalysator EEW mit den Katalysatoren CCW, ZW und TW vergleicht.
Der Einfluß der Imprägnierung des Trägers in zwei Stufen mit einem zwischenzeitlichen Glühen und einem Glühen am Schluß der Imprägnierung ist in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Man wird erkennen, daß die Katalysatoren, bei denen das Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel etwa 2: 1 ist, d. h. die Katalysatoren TW, WW, YW, ZW und CCW die höchste Aktivität haben, wenn man den Gesamtmetallgehalt in Betracht zieht. So wurde, wenn man die Katalysatoren TW und WW vergleicht, durch Herabsetzen des Molybdängehaltes von 11,2 auf 6,0° 0 die Aktivität annähernd um 40/0 erhöht, während, wenn man die Katalysatoren UW und YW vergleicht, durch
Kataly «5 LLW 70 Reihenfolge des W Mo Ni Relative
sator Imprägnierens % % % Aktivität
FFW Mo zuerst 5,3 6,0 1,7 546
TW Zusammen 5,3 6,0 1,7 570
GGW W, Ni zuerst 5,3 6,0 1,7 588
6o HHW Mo zuerst 9,0 10,4 2,9 706
YW Zusammen 9,0 10,4 2,9 706
JJW W, Ni zuerst 9,0 10,4 2,9 735
KKW Zusammen — 9,0 10,4 2,9 735
2 Imprä
gnierungen
Alle, aber nur 9,0 10,4 2,9 765
5 °/0 Mo zuerst,
Rest Mo zum
Schluß
Der Einfluß auf den Gesamtmetallgehalt wird in Tabelle VII angezeigt.
Tabelle VII
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Katalysator W
7o		 Mo
7Ό		 Ni
Vo		 Gesamt
metalle
7o		 Relative
Aktivität
ZW 2,9 6,6 1,8 11,3 541
TW 5,3 6,0 1,7 13,0 .571
CCW 9,8 5,7 1,7 17,2 616
YW 9,0 10,4 2,9 22,3 706
Die Wirkung der Natur und Zusammensetzung des Trägers wird in Tabelle VIII dargestellt. Alle Katalysatoren von HW bis OWT wurden auf dieselbe Weise hergestellt, behandelt und geprüft. Die zur Herstellung der Katalysatoren KW und MW verwendeten Aluminiumoxyde enthielten etwa 5% SiO2. Die Aluminiumoxyde, die zur Herstellung der Katalysatoren NW und OW verwendet wurden, hatten eine geringere Dichte als die anderen Aluminiumoxyde, weshalb die Aktivität auf Volumengrundlage niedriger ist. Pro Gewichtseinheit war der Katalysator NW aktiver als die anderen, während der Katalysator OW eine relative Aktivität von etwa 425 besaß.
Tabelle VIII
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Kataly
sator		 W
7o		 Mo
O/
/o		 Ni
7o		 Träger TiO2 Relative
Aktivität
HW 9,7 6,0 3,2 SiO2 118
: jw 5,3 6,0 1,7 MgO 118
JW 5,3 6,0 1,7 Al2O3 147
KW 5,4 6,0 1,7 »Alorco-H-41«■ 576
Al2O3
LW 5,4 6,0 1,8 »Harshaw 0501« 530
Al2O3
MW 5,4 6,0 1,8 »Harshaw 0401« 565
Aluminiumoxyde
NW 5,4 6,0 1,8 anderer Hersteller 295
Aluminiumoxyde
OW 5,4 6,0 1,8 anderer Hersteller 318
Der Einfluß der Natur der Nickelverbindung, die dem Träger einverleibt ist, wird durch die folgenden vier Katalysatoren, die 5,4 °/0 W, 6,0% Mo und 1,7 % Ni enthalten und in derselben Weise hergestellt wurden, erläutert.
TabeUe IX
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Katalysator Nickel-Salz Acetat Relative
Aktivität
P Formiat 628
Q Carbonat (aufgelöst in 571
R Ammoniumhydroxyd) 630
Nitrat
S 576
Daß die unerwartet hohe Aktivität der hergestellten Katalysatoren nicht der chemischen Zusammensetzung zugeschrieben werden kann, ist auf Grund der Tatsache einleuchtend, daß ein Katalysator derselben Zusammensetzung wie Katalysator TW oben, wenn er auf dem üblichen Wege mit Wasserstoff bei 375° C 1 Stunde vorbehandelt wurde, eine relative Aktivität unter 300 besitzt, und wenn er mit einer Mischung von Stickstoff und Schwefelwasserstoff 1 Stunde bei 200° C vorbehandelt
ίο wurde, eine relative Aktivität von nur 218 besitzt. Es ist ebenso klar, daß die hohe Aktivität auch nicht auf der teilweisen Umwandlung der Oxyde in Sulfide beruht, da der Standard-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator, wenn er unter den gleichen Bedingungen zum Teil in Sulfide übergeführt wird, eine relative Aktivität von nur 147 hat.
Die synergistischen Wirkungen der besonderen Metalle, die mit dem Träger in den beschriebenen Verhältnissen und in der beschriebenen Art vereinigt sind, werden durch Vergleich der Aktivitäten der Katalysatoren der Erfindung mit denen der folgenden Tabelle X gezeigt. Alle diese mit Ausnahme der ersten drei wurden mit dem gleichen, vorzugsweise verwendeten Träger in derselben bevorzugten Weise hergestellt und derselben beschriebenen
partiellen Überführung in Sulfide unterworfen.
Tabelle X
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Katalysator W
7»		 Mo
7o		 Ni
Vo		 Co
7o		 Relative
Aktivität
MMW 10,5 4,9 3,4 1,1 353
NNW 10,5 4,5 3,4 0,5 294
OOW 6,0 5,1 1,8 0,55 183
PPW 5,3 6,0 — 1,7 277
QQW 10,6 — — — 34
RRW — .— 3,6 — 12
SSW — 6,6 •— — 58
TTW 10,0 5,8 — — 88
UUW 10,5 3,4 — 365 ·
WW — 6,6 1,8 — 400
WWW 10,5 6,5 — 371
Man wird feststellen, daß die einzelnen Bestandteile ebenso wie die verschiedenen Zusammensetzungen bedeutend weniger aktiv sind. Auch zahlreicheKatalysatoren, in denen andere Metalle der Gruppe VI an Stelle des Wolframs und/oder Molybdäns eingesetzt wurden, und auch solche, in denen andere Metalle der Gruppe VIII an Stelle des Nickels eingeführt wurden, waren alle viel weniger aktiv.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gegenüber den bereits bekannten Katalysatoren sind klar aus der Tabelle XI ersichtlich, welche einen eingehenden Vergleich gibt zwischen den Ergebnissen der Hydrierung des rohen a-Methylnaphthalins mit einem erfindungsgemäß hergestellten Nickel-Molybdän-Katalysator und mit einem bereits bekannten Nickel-Molybdän-Katalysator abweichender Zusammensetzung. Es zeigt sich, daß sich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator durchaus bessere Ergebnisse erzielen lassen als mit dem bereits bekannten Katalysator, was insbesondere hervorgeht aus den Angaben bezüglich der Schwefel- und Stickstoffentfernung und des Methylnaphthalingehalts im Produkt.
909 640/424-
Tabelle XI
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
Katalysator NiO + MoO3
NiO + MoO3 auf Al2O3
auf Al2O3 1,3
Nickelgehalt, Gewichtsprozent 3,5
Molybdängehalt, Gewichts 6,7
prozent 6,4 0,33:1
Atomverhältnis Ni: Mo 1:1
Arbeitsbedingungen 36
Druck, kg/cm2 36 375
Temperatur, 0C 375
Raumgeschwindigkeit
(Volumen flüssiges Aus
gangsmaterial pro Volu
men Katalysator pro 97
Stunde) 9,7
Wasserstoff pro Ausgangs 8,4
material, Molverhältnis 8,4
Produkte
Gesamtausbeute an flüssi
gen Produkten, bezogen
auf Ausgangsmaterial, über 100
Gewichtsprozent über 100
Flüssiges Produkt
Benzothiophengehalt, 0,9
Gewichtsprozent 1,2
Methyltetrahydro-
naphthalingehalt, 59
Gewichtsprozent 47
Stickstoffverbindungen,
berechnet als N, 0,06
Gewichtsprozent 0,12 Rest
Methylnaphthalin Rest 70
Schwefelentfernung, °/0 ... 40 85
Stickstoffentfernung, °/0 .. 80
Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen nicht nur eine höhere Aktivität für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, sondern sie gewähren auch einen sehr praktischen Vorteil dadurch, daß sie billiger im Gebrauch; sind. So kann ein wesentlich kleineres Reaktionsgefäß verwendet werden, um eine gegebene Hydrierung durchzuführen. Darüber hinaus kostet, in Anbetracht des niedrigeren Preises des Nickels im Vergleich zum Kobalt, der Katalysator pro Gewichtseinheit weniger.
Die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des vorliegenden Katalysators wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 450° C und einem Druck über etwa 20 Atm. ausgeführt. Der Druck sollte auf jeden Fall hoch genug sein, um die Hydrierung bei den angewendeten Temperaturen zu fördern. In den obigen Beispielen wurde das rohe a-Methylnaphthalin bei 375° C unter einem Druck von etwa 35 Atm. in der Gegenwart von 8,5 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickung hydriert, wobei die Beschickung und der Wasserstoff kontinuierlich durch ein festes Bett des Katalysators strömten.
Die Hydrierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes kann in der flüssigen Phase und/oder in der Dampfphase durchgeführt werden, und der Katalysator kann in jeder der üblichen Arten verwandt werden, d. h. als festes Bett von Körnchen oder geformten Stücken, als bewegliches Bett solcher Stücke, als Pulver, das in den aromatischen Kohlenwasserstoffen, die hydriert werden sollen, aufgeschlämmt ist, als ein in den Reaktionsdämpfen schwebendes, wieder in den Kreislauf rückgeführtes Pulver oder als festes oder ununterbrochen sich wieder füllendes Bett eines wirbelnden Pulvers.
Es liegt im Bereich der Erfindung, den Katalysator zu
ίο erneuern oder zu reaktivieren, nachdem seine Aktivität durch die Verwendung abgenommen hat, indem man ihn mit Wasserstoff behandelt oder einer überwachten Verbrennung des abgelagerten kohlenstoffhaltigen Materials unterwirft.
Die meisten aromatischen Kohlenwasserstoffe des Handels enthalten kleine bis bedeutende Mengen an Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffverbindungen als Verunreinigung. Diese schaden dem Katalysator nicht und sind in der Tat wünschenswert. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, aromatische Kohlenwasserstoffe, die hydriert werden sollen, mit kleineren Mengen von einer oder mehreren derartigen Verbindungen vor der Hydrierung zu versetzen.
Der nach der Erfindung hergestellte Katalysator kann auch sehr vorteilhaft für die Hydrierung von verschiedenen Erdölen, zu deren Entschwefelung und Stickstoffentfernung, verwendet werden.
Der Vorteil des vorliegenden Katalysators für die Reduktion der stickstoffhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffölen gegenüber entsprechenden Kobaltkatalysatoren wird durch die Vergleichsdaten in Tabelle XII gezeigt. Die Tatsache, daß die Einverleibung von Wolfram einen Nickel-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator weiter in seiner Aktivität für die Reduktion des Stickstoffgehaltes steigert, einen entsprechenden Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator jedoch nicht, ist auch in Tabelle XII durch Vergleichsangaben gezeigt. Die Katalysatoren PPW, VVW, TW und YW waren die gleichen Katalysatoren, auf die in den vorhergehenden Tabellen IX und V Bezug genommen wurde, und die Stickstoffgehalte der Produkte wurden in Werten erhalten, die in den vorhergehenden Beispielen in jenen Tabellen übereinstimmend mit den Katalysatoren bezeichnet sind, wobei das rohe a-Methylnaphthalin in jedem Fall 0,20 Gewichtsprozent Stickstoff in Form organischer Stickstoffverbindungen enthält. Katalysator XX wurde ähnlich wie Katalysator VVW hergestellt mit Ausnahme des Ersatzes von Ni durch Kobalt. Katalysator YW enthielt annähernd zweimal soviel Ni, Mo und W als Katalysator TW, aber in dem gleichen molaren Verhältnis. Die Aktivitäten für die Entfernung des Stickstoffs wurden unter praktisch gleichen Verhältnissen bestimmt.
Tabelle XII
Hydrierung von rohem a-Methylnaphthalin
mit 0,20 Gewichtsprozent Stickstoff
Katalysator
XX Co-Mo-Al2O3 ..
VVW Ni-Mo-Al2O3 ..
PPW Co-Mo-W-Al2O3
TW Ni-Mo-W-Al2O3
YW Ni-Mo-W-Al2O3
Stickstoffgehalt
des hydrierten
Produktes
(Gewichtsprozent)
0,10
0,06
0,10
0,03
0,02
Ein weiterer Vergleich zwischen bereits bekannten Co-Mo-Al2 O3-Katalysatoren und einem Ni-Mo-Al2O3-
Katalysator ist in den Tabellen XIII und XIV enthalten, welche sich auf die hydrierende Entschwefelung eines »West-Texas« Schneüverdampfungsdestillats beziehen. In Tabelle XIII ist das Ausgangsmaterial genauer gekennzeichnet, während in Tabelle XIV die Arbeitsbedingungen und Versuchsergebnisse enthalten sind. Die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Ni-Mo-Al2 O3-Katalysators gegenüber den beiden bekannten Co-Mo-Al3 O3-Katalysatoren sind besonders klar ersichtlich aus den Angaben bezüglich Entschwefelung, Stickstoffentfernung und Umsetzung von polycyclischen Aromaten. Die polycyclischen Aromaten werden bei 14
dieser Umsetzung teilweise hydriert, und zwar derart, daß alle im Molekül vorhandenen Aromatringe vollständig in gesättigte Ringe übergeführt werden mit Ausnahme jeweils eines Aromatrings, schematisch z. B.
H H
HHH
H, H2 H
TabeUe XIII
Ausgangsmaterial
(» West-Texas «-Schnellverdampfungsdestülat)
Spezifisches Gewicht (15/4° C) 0,907
Mittleres Molekulargewicht 329
Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent 0,08
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 2,05
Sauerstoffgehalt, Gewichtsprozent .... 0,33
Polycyclisch^ Aromaten, Millimole/100 g 46,6 Unter 238° C siedende Bestandteile,
Gewichtsprozent 1,0
TabeUe XIV 3,6% NiO +
14,9% MoO3
auf Al2O3 Katalysator
3,1 % CoO +
15,6% MoO3
auf Al2O3
3,1% CoO +
11,9% MoO3
auf Al2O3
Atomverhältnis
Arbeitsbedingungen
Druck, kg/cm2
Temperatur, ° C
Raumgeschwindigkeit Volumen Öl pro Volumen Katalysator pro Stunde
Wasserstoff-Öl-Verhältnis, m3/m3
öldurchsatz, g/Std
Produkte (Gewichtsprozent bezogen auf Ausgangsöl)
H2S + NH3 + H2O
C1 bis C4 Kohlenwasserstoffe Benzin
(bis 238° C siedend)
Höhersiedendes Material (Gasöl)
Eigenschaften des flüssigen Reaktionsproduktes
(Benzin + höhersiedendes Material)
Spezifisches Gewicht (15/4° C)
Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent
Sauerstoffgehalt, Gewichtsprozent
Polycyclisch^ Aromaten, Millimole/100 g
Schwefelentfernung, °/0
Umsetzung von polycyclischen Aromaten, °/0
Wasserstoffaufnahme, m3/m3 Öl
0,46 Ni: 1 Mo
106 375
3,1 334 569 2,09
0,13
2,36
96,09
0,876
0,05
0,28
0,00
23,4
86,5
50,0
70,6 0,38 Co : 1 Mo
106
375
3,0 268
545
2,13
0,27
2,16
96,07
0,878 0,06 0,37 0,05
27,0
82,0
42,0
66,5
0,50 Co : 1 Mo
106 357
2,9 328 523
2,12
0,20
2,16
96,11
0,878 0,06 0,39 0,04
27,8
81,0
40,5
62,3

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Imprägnierung eines aus Aluminiumoxyd bestehenden oder dieses enthaltenden Trägers mit Nickel-, Molybdän- und gegebenenfalls Wolframverbindungen, durch Umwandeln der genannten Metallverbindungen zu den entsprechenden Oxyden durch Glühen des imprägnierten Trägers und Umwandeln der Oxyde in Sulfide mittels einer Behandlung mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit Nickel- und Molybdänverbindungen in solchen Mengen tränkt, daß ein Katalysator erhalten wird, der über 5 Gewichtsprozent Nickel und Molybdän, bzw. über 8 Gewichtspro-
~ent Nickel, Molybdän und Wolfram, in einem Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän zwischen 1J4:1 und 2/s: 1 und, falls Wolfram vorhanden ist, von Wolfram zu Molybdän zwischen 1J4 :1 und 1:1 enthält, und den geglühten imprägnierten Träger mit WTasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem molaren Verhältnis zwischen 1:1 und 40:1 mindestens x/2 Stunde bei 110 bis 215° C behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel- und Molybdänverbindüngen in einem Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän zwischen χ/3:1 und 1Z2:1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nickel auf den Träger in Form von Nickelcarbonat, aufgelöst in Ammoniumhydroxyd, oder als Nickelacetat aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mikroporöses, praktisch wasserfreies y-Aluminiumoxyd als Träger verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- ao kennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, der aus Aluminiumoxyd mit weniger als 7 Gewichtsprozent Kieselsäure besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei einem molaren Ver-
hältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff von 12:1 durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Nickel-, Molybdän- und Wolframverbindungen in Mengen verwendet, die einem Atomverhältnis der genannten Metalle von 1:1:1 entsprechen, worauf man das geglühte Produkt nochmals mit einer löslichen Molybdänverbindung tränkt, um das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän zu Wolfram auf 1:2:1 zu bringen, und daß man dann das Glühen des Produktes wiederholt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit der Nickelverbindung imprägniert, bevor er mit der Molybdänverbindung getränkt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Träger so viel Metallverbindungen einverleibt, daß der Katalysator nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Nickel und Molybdän und nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Nickel, Molybdän und Wolfram enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 633 245, 67'4 444;
britische Patentschrift Nr. 336 583.
© 909 640/424 10.59
DEN11881A 1955-02-25 1956-02-23 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe Pending DE1067807B (de)

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