DE2815069A1

DE2815069A1 - Katalytisches verfahren zum cracken von kohlenwasserstoffen mit vermindertem schadstoffgehalt im abgas und hierzu geeignete zusammensetzung

Info

Publication number: DE2815069A1
Application number: DE19782815069
Authority: DE
Inventors: Jun William Alvin Blanton; Robert Leland Flanders
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-10-19
Also published as: JPS53128568A; BE865823A; CA1124224A; FR2387282B1; GB1591594A; JPS6312114B2; NL7803830A; FR2387282A1; IT7822198A0; IT1096173B; DE2815069C2

Description

Unsere Nr. 21 896 F/La

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Katalytisches Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen mit vermindertem Schadstoffgehalt im Abgas und hierzu ge- ' eignete Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen wiedergegebenen Gegenstände.

Die Erfindung bezieht sich somit auf die Herabsetzung der Menge von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgas ₃ das beim katalytischen Cracken in einem Fluidbettsystem in der Regenerierungsanlage für den Katalysator (im folgenden als "Kontaktregenerator" bezeichnet) erzeugt wird.

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In modernen Systemen zum fcatalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen wird ein feinverteilter Katalysator in einem Fließbett oder Wirbelbett verwendet. Der Spaltkatalysator ist einer ständigen Zirkulation unterworfen, während der er zum Kracken eingesetzt und einem Regenerationsverfahren unterzogen wird. Beim katalytischen Kracken in einem ¥irbelbettsystem ("fluidized catalytic cracking system")(abgekürzt:FCC-System) wird ein Kohlenwasserstoff strom mit den in Wirbelschicht vorliegenden Katalysa— torpartikeln in einer Krackzone oder einem Reaktor in Kontakt gebracht, gewöhnlich bei einer !Temperatur ύοώ. etwa 425⁰O bis 592⁰C. Die Umsetzungen der Kohlenwasserstoffe in dem Kohlenwasserstoff strom bei dieser Temperatur haben eine Abscheidung von Petrolkoks auf den Katalysatorpartikeln zur Folge. Die fluiden Reaktionsprodukte werden anschliessend von dem verkokten Katalysator abgetrennt und aus der Krackzone entfernt. Der verkokte Katalysator wird dann durch Strippen von flüchtigen Bestandteilen befreit und in eine Regenerationsζone geführt. Im Kontaktregenerator wird der verkokte Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht, das eine bestimmte Menge molekularen Sauerstoffs enthält, um einen gewünschten ÜJeil des Kokses von dem Katalysator abzubrennen und den Katalysator gleichzeitig auf eine hohe lemperatur zu erwärmen, die gebraucht wird, wenn der Katalysator in der Krackzone erneut mit dem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird. Nach der Regeneration wird der Katalysator in die Krackzone zurückgeführt, wo er zum Verdampfen der Kohlenwasserstoffe und zur Katalyse der Krackung verwendet wird. Das durch Koksverbrennung im Kontaktregenerator gebildete Abgas wird getrennt aus dem Regenerator entfernt. Dieses Abgas,

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das zur Abtrennung von feinen Partikeln und Kohlenmonoxxa behandelt werden kann, wird normalerweise in die Atmosphäre abgeleitet. Die Schadstoffüberwachung in Abgasen hat aber dazu geführt, nach verbesserten Verfahren zu suchen, um diese Schadstoffe, insbesondere Schwefeloxide und Kohlenmonoxid, unter Kontrolle zu bringen.

Die umgewandelte Menge, die beim Krackverfahren in einem IOC-System erhalten wird, ist der Anteil der frisch zugeführten Kohlenwasserstoffe in Volumprozent, der während der Umwandlung in Benzin und leichtere Produkte übergeführt wird. Der Endpunkt des Siedebereichs von Benzin wird zur Bestimmung der Umwandlung gewöhnlich auf 221⁰C festgesetzt. Die Umwandlung wird oft als ein Maß für die Bewertung eines technischen iOC-Verfahrens benutzt. Bei gegebenen Betriebsbedingungen bewirkt ein aktiverer Katalysator eine grössere Umwandlung als ein weniger aktiver Katalysator. Das Vermögen, in einer bestimmten Betriebsanlage eine höhere Umwandlung zu bewirken, ist insofern erwünscht, als dadurch diese Anlage in flexiblerer Weise betrieben werden kann. Der Materialdurchsatz in der Anlage kann gesteigert werden, oder es kann bei konstanter Durchsatzgeschwindigkeit ein höherer Umwandlungsgrad aufrechterhalten werden.

Die in technischen 3?CC-Anlagen verarbeiteten Kohlenwasserstoffe enthalten normalerweise Schwefel, der gewöhnlich als "Schwefel des Ausgangsmaterials" bezeichnet wird. Es wurde festgestellt, dass etwa 2-10% oder mehr des im eingebrachten Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Schwefels bei der Behandlung in einem FCC-System ständig vom Einsatzmaterial auf die Katalysatorpartikel übertragen werden, als ein Teil des Kokses, der sich während

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des Krackens auf den Katalysatorpartikeln abscheidet· Der auf dem Katalysator niedergeschlagene Schwefel, der hier als "Koksschwefel¹¹ bezeichnet wird, wird schließlich aus der Umwandlungszone zusammen mit dem verkokten Katalysator in den

geführt
Kontaktregenerator/. Somit werden etwa 2-10% oder mehr des im eingesetzten Kohlenwasserstoff enthaltenen Schwefels ständig aus der Krackzone mit dem verkokten Katalysator in die Regenerationszone geführt. Im Kontaktregenerator eines PCC-Systems wird der im Koks enthaltene Schwefel zusammen mit dem Kohlenstoff des Kokses und Wasserstoff verbrannt, wobei gasförmiges Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid entstehen, die gewöhnlich mit.dem Abgas aus dem Regenerator entfernt werden.

Die Hauptmenge an Schwefel des Ausgangsmaterials wird aber im Krackreaktor nicht zu Koksschwefel. Sie wird statt dessen in normalerweise gasförmige Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid oder in normalerweise flüssige organische Schwefelverbindungen umgewandelt. Diese organischen Schwefelverbindungen werden mit den Dampfprodukten mitgeführt, die aus dem Reaktor isoliert werden. Etwa 90% oder mehr vom Schwefel des Ausgangsmaterials werden so ständig aus dem Reaktor mit dem Strom der behandelten, gekrackten Kohlenwasserstoffe entfernt, wobei etwa 40-60% dieses Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff vorliegen. Gewöhnlich werden Vorkehrungen getroffen, um den Schwefelwasserstoff aus den Abgängen des Krackreaktors zu isolieren. Ein Dampfstrom mit sehr niedrigem Molekulargewicht wird meistens in einer Gasgewinnungsanlage von den flüssigen G^ Kohlenwasserstoffen des Abgases abgetrennt, und das Abgas wird in geeigneter Weise behandelt, z.B. durch

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Waschen mit einer Aminlösung, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Abtrennung von Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff aus den fluiden Abgängen eines Krackreaktors ist relativ einfach und nicht kostspielig, verglichen mit der Entfernung von Schwefeloxiden-aus dem Regenerator-Abgas mittels der üblichen Methoden. Wenn aber der gesamte Schwefel, der bei dem Verfahren aus dem FCC-System isoliert werden muss, in einem einzigen Arbeitsgang aus dem Reaktor-Abgas isoliert werden könnte, dann könnte die Durchführung von zwei getrennten Operationen · zur Schwefelabtrennung in der IOC-Anlage vermieden werden.

Es wurde vorgeschlagen, die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas dadurch herabzusetzen, dass der eingebrachte Kohlenwasserstoff vor dem Kracken in einer separaten Entschwefelungsanlage entschwefelt wird oder dass das Regenerator-Abgas selbst in einem herkömmlichen Verfahren der Abgasentschwefelung nach der Entfernung aus dem Regenerator entschwefelt wird. Beide genannten Alternativen erfordern selbstverständlich aufwendige zusätzliche Operationen und grossen Investitionseinsatz.

Wenn der Schwefel, der normalerweise aus der 3?CC-Anlage in dem Regenerator-Abgas in Form von Schwefeloxiden entfernt wird, statt dessen aus dem Krackreaktor als Schwefelwasserstoff zusammen mit den verarbeiteten, gekrackten Kohlenwasserstoffen abgeführt wird, dann bildet der so auf die Reaktor-Abgänge verlagerte Schwefel nur einen kleinen Zusatz zu der grossen Menge von Schwefelwasserstoff und organischem Schwefel, die bereits ständig in den Reaktor-Abgängen anwesend sind. Der geringe zusätzliche Aufwand, wenn überhaupt nötig, bei der Entfernung von nur 5-15% mehr Schwefelwasserstoff aus einem Reak-

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tor-Abgas durch vorhandene Mittel ist wesentlich geringer als der Aufwand für eine separate Entschwefelung des Ausgangsmaterials oder des Abgases, um die Menge der Schwefeloxide in dem Regenerator-Abgas herabzusetzen. Systeme zur Isolierung von Schwefelwasserstoff, die heute in technischen FCC-Anlagen verwendet werden, haben normalerweise die Kapazität, um zusätzlichen Schwefelwasserstoff aus dem Reaktor-Abgas zu entfernen. Heutige Einrichtungen zur Schwefelwasserstoffentfernung aus Abgasen könnten normalerweise jede zusätzliche Schwefelwasserstoff menge verarbeiten, die dem Abgas zugeleitet würde, wenn der sonst im Regenerator-Abgas vorhandene Schwefel praktisch vollständig in Schwefelwasserstoff umgewandelt im Reaktor-Abgas erscheinen würde. Es ist daher wünschenswert, praktisch den gesamten Schwefel des Ausgangsmaterials auf den Weg zu leiten, auf dem die fluiden gekrackten Produkte aus dem Krackreaktor entfernt werden,und die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas herabzusetzen.

Es wurde vorgeschlagen, z.B. in der U.S.Patentschrift 3 699 037, die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas dadurch herabzusetzen, dass dem in einer FCC-Anlage zirkulierenden Katalysator Partikel . von Oxiden und/oder Carbonaten von Metallen der Gruppe IIAjWie Dolomit, MgO oder CaCO- ₃ zugesetzt werden. Die Metalle der Gruppe IIA reagieren mit den Schwefeloxiden im Abgas und bilden feste schwefelhaltige Verbindungen. Die Oxide der Metalle von Gruppe IIA besitzen aber keine physikalische Festigkeit und werden unabhängig von der Grosse der eingebrachten Partikel schnell durch Reibung zu Grus zerkleinert und verlassen die FCC-Anlage schnell mit dem feinen Katalysatormaterial.

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Somit ist der Zusatz von Dolomit und ähnlichen Materialien der Gruppe IIA ein kontinuierliches Verfahren mit einmaligem Durchsatz, und es müssen grosse Materialmengen aufgewandt werden, um die Menge der Schwefeloxide im Abgas während einer signifikanten Zeitdauer au vermindern..

Es wurde ferner vorgeschlagen, z.B. in der U.S. Patentschrift 3 835 031, die Menge der Schwefeloxide im Regenerator-Abgas eines FCC-Systems dadurch herabzusetzen, dass ein gebräuchlicher Kieselerde/Tonerde-Spaltkatalysator mit dem Oxid eines Metalls der Gruppe IIA imprägniert wird. Das Abriebproblem, das bei Verwendung von trägerfreien Metallen der Gruppe IIA auftritt, wird dadurch reduziert. Es wurde aber gefunden, dass Oxide von Metallen der Gruppe IIA, wie z.B„ Magnesiumoxid, bei Verwendung als Komponenten von Spaltkatalysatoren in unerwünschter Weise auf Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren einwirken. Der Zusatz eines Metalls der Gruppe IIA zu einem Spaltkatalysator hat zwei besonders bemerkenswerte nachteilige Konsequenzen bezüglich der Ergebnisse, die beim Kracken ohne Anwesenheit von Metallen der Gruppe IIA erzielt werden: (1) die Ausbeute an flüssiger Kohlenwasserstoff-!fraktion wird erheblich herabgesetzt, gewöhnlich um mehr als 1 Volumprozent^bezogen auf das Volumen des Ausgangsmaterials; und (2) die Oktanzahl der Benzin- oder

Naphtha-^raktion (Siedebereich 24⁰C bis 221⁰C) wird erheblich erniedrigt. Diese beiden nachteiligen Konsequenzen beeinträchtigen die wirtschaftliche Brauchbarkeit des Krackverfahrens entscheidend, und auch die vollständige Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Regenerator-Abgas würde die Ausbeuteverluste und die Verschlechterung der Oktanzahl nicht kompensieren, die

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auf den Zusatz von Metallen der Gruppe HA zu dem Spaltkatalysator zurückzuführen sind.

Tonerde wurde als Komponente von vielen Katalysatoren in I¹CC-Systemen und von anderen Spaltkatalysatoren verwendet, aber hauptsächlich in enger chemischer Verbindung mit Kieselerde. Tonerde selbst besitzt geringe Azidität, und ihre Verwendung als Spaltkatalysator gilt im allgemeinen als unerwünscht. Die Erfahrung hat gelehrt, dass Tonerde nicht selektiv ist, d.h. die gekrackten Kohlenwasserstoffprodukte, die aus einer PCC- oder anderen Krackanlage isoliert werden, in der ein Tonerdekatalysator verwendet wird, sind nicht die gewünschten, wertvollen Produkte, sondern enthalten beispielsweise relativ grosse Mengen von C„- und leichteren Kohlenwasserstoff-Gasen.

Die übliche Methode der Kontaktregeneration in IOC-Systemen, die zur Zeit in den meisten Systemen angewandt wird, ist die einer unvollständigen Verbrennung. In diesen Systemen, die hier als "übliche Regenerationssysteme" bezeichnet werden, bleibt eine beträchtliche Menge Kokskohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator zurück, der aus der Regenerationszone in die Krackzone geführt wird. Gewöhnlich enthält der regenerierte Katalysator eine erhebliche Menge Kokskohlenstoff, d.h. mehr als 0,2 Gewichtsprozent, normalerweise etwa 0,25 bis 0,45 Gewichtsprozent Kohlenstoff. Das Abgas, das aus dem Regenerator eines FCC-Systems abgeleitet wird, in dem die übliche Regenerationsmethode angewandt wird, ist durch ein relativ hohes Konzentrationsverhältnis von Kohlenmonoxid/Kohlendioxid gekennzeichnet. Die Atmosphäre im grössten Teil der Regenerationszone oder in der ganzen Zone ist insgesamt eine reduzierende Atmosphäre, wegen der Anwesenheit beträchtlicher Mengen von unverbranntem

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Kokskohlenstoff und Kohlenmonoxid.

Es hat sich im allgemeinen als schwierig erwiesen, die Kohlenstoffmenge auf dem regenerierten Katalysator auf weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent herabzusetzen. Bis vor kurzem gab es auch wenig Anreiz zu versuchen, praktisch den gesamten Kokskohlenstoff von dem Katalysator zu entfernen, da sogar ein ziemlich hoher Kohlenstoffgehalt nur geringen nachteiligen Einfluss auf die Aktivität und Selektivität von amorphen Kieselerde/lonerde-Katalysatoren hatte. Die meisten der getzt in FCC-Anlagen verwendeten Spaltkatalysatoren enthalten aber Zeolithe oder Molekularsiebe. Zeolithhaltige Katalysatoren haben nun gewöhnlich eine relativ höhere Aktivität und Selektivität, wenn ihr Kohlenstoffgehalt nach der Regeneration verhältnismässig niedrig ist. Es entstand dadurch ein Anreiz zu versuchen, den Koksgehalt des regenerierten Katalysators auf sehr niedrige Werte, z.B„ unter 0,2 Gewichtsprozent, zu senken.

Es wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um praktisch alles Kohlenmonoxid während der Regeneration zu Kohlendioxid zu verbrennen und dadurch die Luftverschmutzung zu verhindern, Wärme zu gewinnen und dem Nachbrennen vorzubeugen. Von den Verfahren, die zur Erreichung einer vollständigen Kohlenmonoxidverbrennung im Kontaktregenerator vorgeschlagen wurden, sind die folgenden zu nennen: (1) Erhöhung der in den Regenerator eingeleiteten Sauerstoffmenge bezüglich der üblichen Regenerationsmethode; und entweder (2) Erhöhung der mittleren Betriebstemperatur im Regenerator oder (3) Zusatz verschiedener Aktivatoren für die Kohlenmonoxidoxidation zu dem Spaltkatalysator, um die Kohlenmonoxidverbrennung zu beschleunigen.

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Auch für das Problem des Nachtbrennens von Kohlenmonoxid wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen, z.B. der Gebrauch von Zusatzbrennstoffen oder die Verwendung von Wasser oder wärmeaufnehmenden Feststoffen, um die Verbrennungswärme des Kohlenmonoxids zu absorbieren.

Wenn technisch verfügbare Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung verwendet werden, z.B., Edelmetalle der Gruppe VIII in Katalysatoren für FCC-Systeme, um eine vollständige Kohlenmonoxidverbrennung zu erreichen, dann erweist es sich als sehr schwierig, die Koksmenge auf dem regenerierten Katalysator bei den wünschenswert niedrigen Vierten zu halten. Es hat sich gezeigt, dass Aktivatoren beim Zusatz zum Katalysator zwar in vielen Fällen eine ausreichende CO-Verbrennung gewährleisten, aber technisch doch nicht zu. akzeptieren sind, wegen des hohen Koksgehalts auf dem regenerierten Katalysator, der eine geringere Umwandlung zur Folge hat.

Systeme zur vollständigen Verbrennung, bei denen im Kontaktregenerator eine ungewöhnlich hohe Temperatur angewandt wird, um die vollständige Kohlenmonoxidverbrennung zustande zu bringen, sind auch nicht ganz befriedigend· Ein Teil der durch die Kohlenmonoxidverbrennung erzeugten Wärme geht mit dem Abgas verloren, weil die CO-Verbrennung im wesentlichen in einer verdünnten Katalysatorphase wie beim Nachbrennen erfolgt, und hohe Temperaturen können auf die Dauer Aktivität und Selektivität des Spaltkatalysators nachteilig beeinflussen.

Es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, Edelmetalle der Gruppe VIII und andere Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung den FCC-Systemen zuzusetzen. In der U.S.Patent-

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schrift 2 647 860 wird vorgeschlagen, einem Spaltkatalysator 0,1-1 Gewichtsprozent Chrom(III)-oxid zuzusetzen, um die Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu beschleunigen und das Nachbrennen zu verhindern. In der U.S. Patentschrift 3 364 136 wird vorgeschlagen, Partikel zu verwenden, die ein kleinporiges (3-5 A⁰ ) Molekularsieb enthalten, mit dem ein Übergangsmetall aus den Gruppen IB, HB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems oder dessen Verbindung^wie z.B. ein Sulfid oder Oxid., assoziiert ist. Geeignete Metalle sind beispielsweise Chrom, Nickel, Eisen, Molybdän, Kobalt, Platin, Palladium, Kupfer und Zink. Der metallbeladene, kleinporige Zeolith kann in einem 3?CC-System in physikalischem Gemisch mit Spaltkatalysatoren verwendet werden, die grösserporige, für das Kracken aktive Zeolithe enthalten, oder der kleinporige Zeolith kann mit den für das Kracken aktiven Zeolithen in der gleichen Grundmasse enthalten sein. Die kleinporigen, metallbeladenen Zeolithe werden eingesetzt, um das COp/CO-Verhältnis in dem im Kontaktregenerator erzeugten Abgas zu erhöhen. In der U.S. Patentschrift 3 788 977 wird vorgeschlagen, Uran oder Platin, mit dem ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid imprägniert ist, einem IOC-System zuzusetzen, entweder in physikalischem Gemisch mit dem Spaltkatalysator oder zusammen mit einem Zeolithen, der zum Kracken verwendet wird, in die gleiche amorphe Grundmasse einverleibt. Uran oder Platin werden zugesetzt, um Benzinfraktionen mit höherem Aromatengehalt zu erzeugen, während in der Patentschrift von einem Einfluss auf die Kohlenmonoxidverbrennung bei Verwendung dieses Additivs nicht die Rede ist. In der Ü.S. Patentschrift 3 808 121 wird vorgeschlagen, in einem

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Kontaktregenerator einen Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung einzusetzen, dessen Partikel grosse Abmessungen haben. Die kleineren Katalysatorpartikel zirkulieren in dem PCC-System zwischen dem Krackreaktor und dem Kontaktregenerator, während die grösseren Aktivatorpartikel wegen ihrer Abmessungen im Regenerator verbleiben. Als Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung werden z.B. Kobalt, Kupfer, Nickel·, Mangan, Kupferchromit usw. beschrieben, mit denen ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid imprägniert ist. In der belgischen Patentveröffentlichung 820 181 wird die Verwendung von Katalysatorpartikeln vorgeschlagen, die Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium oder Rhenium oder deren Gemische oder Verbindungen enthalten, um die Kohlenmonoxidoxidation im Kontaktregenerator eines JFCC-Systems zu beschleunigen. Das aktive Metall wird den Katalysatorpartikeln in einer Menge

zwischen einer Spur und 100 ppm zugesetzt·, indem es dem Katassen
lysator während de/ Herstellung einverleibt wird^oder indem eine Verbindung des Metalls dem Kohlenwasserstoff zugesetzt wird, der einer FCC-Anlage zugeführt wird, die mit dem Katalysator arbeitet. In der Veröffentlichung wird angemerkt, dass durch den Zusatz des Aktivatormetalls die Koks- und Wasserstoff bildung während des Krackens erhöht wird. Der Katalysator, der das Aktivatormetall enthält, kann als solcher verwendet oder in physikalischem Gemisch mit dem von Aktivator freien Spaltkatalysator in das PCC-System eingebracht werden.

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Interessenten und/oder ihre Sochtergesellschaften "bezogen gewisse Mengen feinverteilter Additive von den Katalysatorherstellern. Die Additive wurden von den Herstellern angeboten, damit sie im Gemisch mit dem Katalysator in FCC-Anlagen in Umlauf gebracht werden sollten, um die Verbrennung von Kohlenmonoxid während der Kontaktregeneration in den Anlagen zu beschleunigen. Die Interessenten und/oder ihre Tochtergesellschaften verwendeten die Additive bei .ihren technischen Verfahren in PCC-Anlagen. Eins dieser Additive enthielt vermutlich ein Gemisch von Platin/Ionerde-Partikeln und Kieselerde/Tonerde-Partikeln.

Erfindungsgemäss ist bei einem katalytischen Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen,bei dem ein Spaltkatalysator zwischen einer Krackzone und einer Kontaktregenerationszone zirkuliert, ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt mit dem Katalysator in der Krackzone gekrackt wird und in der Regenerationszone durch Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses von dem Katalysator mittels eines sauerstoffhaltigen . Gases ein schwefelhaltiges Abgas erzeugt wird, die Methode zur Herabsetzung der Menge von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in dem Abgas durch folgende Sehritte gekennzeichnet: Umsetzung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Bildung von Kohlendioxid in der Regenerationszone in Kontakt mit einem Aktivator für die Kohlenmonoxidoxidation, der ein Metall oder die Verbindung eines Metalls aus der aus Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom bestehenden Gruppe enthält; Bildung eines schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffs in der Regenerationszone durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit

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Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid in einem feinverteilten Peststoff enthalten ist, der physikalisch vermischt mit dem Katalysator vorliegt, während dieser feinverteilte Feststoff im wesentlichen frei ist von dem als Oxidati ons aktivator verwendeten Metall oder der MetallverMndung und Entfernung des Schwefels aus dem feinverteilten Feststoff sowie Bildung von Schwefelwasserstoff in der Krackzone durch Herstellung des Kontaktes zwischen dem schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoff und dem Kohlenwasserstoffstrom.

JTaeh einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Aktivator für die Kohlenmonoxidoxidation dem Spaltkatalysator selbst einverleibt, ein tonerdehaltiger feinverteilter Feststoff wird mit dem Katalysator, der den Aktivator enthält, physikalisch vermischt₃und das Gemisch wird in.einem Kracksystem in Umlauf gebracht.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Aktivator für die Kohlenmonoxidoxidation einem ersten feinverteilten Feststoff einverleibt, während das Aluminiumoxid zur Entfernung der Schwefeloxide einem zweiten feinverteilten Feststoff einverleibt wird, wobei sowohl erster als auch zweiter feinverteilter Feststoff mit dem Spaltkatalysator physikalisch vermischt werden^und das erhaltene Dreikomponentengemisch in einem Kracksystem in Umlauf gebracht wird.

G-emäss einem weiteren Aspekt der Erfindung enthält eine Stoffzusammensetzung ein physikalisches Gemisch aus: (1) einem feinverteilten Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffen; (2) einem ersten feinverteilten Feststoff, der ein anorganisches

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Oxid in Kombination mit 0,01 "bis 2 Gewichtsprozent Platin oder einer Platinverbindung, "berechnet als Metall, enthält, wobei der erste feinverteilte feststoff im Gemisch mit dem Katalysator in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um einen Gewichtsanteil von 0,01 "bis 100 ppm Platin, "bezogen auf den Katalysator, herzustellen; und (3) einem zweiten feinverteilten Feststoff, der mindestens 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, wobei der zweite feinverteilte Feststoff im wesentlichen frei ist von Platih_sund dieser zweite feinverteilte Feststoff im Gemisch mit dem Katalysator in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um einen Gewichtsanteil von · 0,1 bis 25 Prozent₅bezogen auf den Katalysator,,, herzustellen.

Es wurde festgestellt, dass die Verwendung eines feinverteilten Aktivators für die Kohlenmonoxidverbrennung, der ein zur Beschleunigung der CO-Verbrennung sehr aktives Metall oder eine Metallverbindung enthält, in "Verbindung mit der Verwendung von feinverteiltem Aluminiumoxid für die Reaktion mit Schwefeloxiden im Regenerator-Abgas eine synergistische Methode liefert, um sowohl Kohlenmonoxid als auch Schwefeloxide aus dem Regenerator-Abgas zu entfernen. Wenn nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gearbeitet wird, ist es möglich, genau die gewünschte Menge Aktivator für die CO-Verbrennung zuzusetzen, um genau die gewünschte Menge Kohlenmonoxid im Abgas zu verbrennen, und ebenfalls genau die gewünschte Menge aktives Aluminiumoxid zuzusetzen, um eine titrierte Menge Schwefeloxide aus dem Regenerator-Abgas zu entfernen. Zu den Vorteilen des Zusatzes getrennter Aktivatorpartikel und Aluminiumoxidpartikel gehört die Möglichkeit, die Betriebsbedingungen bezüglich der Kohlenmonoxidverbrennung oder der

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Sclxwefeloxidentfernung zu verändern, ohne dass der gesamte, In einer IOC-Anlage eingesetzte Katalysator ausgetauscht werden

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Verbindung mit einer Fliessbett-Katalyse zum Kracken von Kohlenwasserstoffen angewandt. Die gleichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise in technischen PCC-Systemen verarbeitet werden, · können in einem Kracksystem gemäss der Erfindung behandelt werden. Geeignete Ausgangsmäterialien sind beispielsweise Gasöle, leichte Rückführöle, schwere Rückführöle usw., die gewöhnlich etwa 0,1-10 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Der Schwefel kann in dem Ausgangsmaterial als Thiophen, Disulfid, Thioäther usw. vorliegen. Geeignete Materialien sieden normalerweise Im Bereich von etwa 200⁰C bis 600⁰C oder höher. Das eingesetzte Material kann rückgeführte Kohlenwasserstoffe enthalten, die bereits gekrackt worden sind.

Als Spaltkatalysator kann ein üblicher feinverteilter Spaltkatalysator verwendet werden, der Kieselerde und Tonerde enthält. Der Katalysator kann ein üblicher amorpher Spaltkatalysator sein, der ein Gemisch von Kieselerde und Tonerde enthält, oder er kann vorzugsweise ein gebräuchlicher zeolithhaltiger Spaltkatalysator sein, der einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe in Kombination mit einer amorphen Grundmasse enthält, bei der es sich im allgemeinen um Kieselerde/Tonerde handelt. Die amorphe Grundmasse macht im allgemeinen 85-95 Gewichtsprozent des Spaltkatalysators aus, während die restlichen 5-15 Gewichtsprozent aus einer Zeolithkomponente bestehen, die auf der Grundmasse feinstverteilt oder in ihr eingebettet ist.

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Der Zeolith kann mittels Ionenaustausch mit Ionen von Seltenen Erden oder von Wasserstoff "beladen werden. Übliche zeolithhaltige Spaltkatalysatoren enthalten oft Zeolithe vom X-Iyp oder Y-Iyp.

Die Bedingungen, die in der Krack- oder Umwandlungsstufe in einem FCC-System angewandt werden, werden häufig teilweise dadurch erreicht , dass die Kohlenwasserstoffe vorgewärmt oder durch einen Wärmeaustauscher geschickt werden, um sie auf eine Temperatur von etwa 315°C-4OO°C zu "bringen, "bevor sie in die Krackzone eingeführt werden; a"ber das Vorwärmen des Materials ist nicht wesentlich. Zu den Bedingungen beim Kracken gehört ein G-ewichtsverhältnis Katalysator/Kohlenwasserstoff von etwa 3-10. Vorzugsweise wird in der Kräckzone mit einer gewichtsmässigen Raumgesciwindigi<Bit (weight space velocity) des Kohlenwasserstoffs von etwa 2-50 pro Stunde gearbeitet. Die mittlere Koksmenge, die in dem Katalysator nach Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen in der Krackzone enthalten ist, wenn der Katalysator in den Regenerator geführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gewichtsprozent, teilweise abhängig von dem Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators im betreffenden System sowie vom Wärmehaushalt des betreffenden Systems.

Die Kontaktregenerationszone, die in einem FCC-System gemäss einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, kann von üblicher Bauart sein. Die Gasatmosphäre innerhalb der Regenerationszone besteht normalerweise aus einem Gemisch von Gasen, deren Konzentrationen je nach dem Ort im Regenerator unterschiedlich sind. Die Konzentrationen der Gase schwanken auch

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entsprechend der Koks konzentrat! on auf den Katalysatorpartikeln, die in den Regenerator eintreten, und entsprechend der Menge

Wasser
von molekularem Sauerstoff und*dampf, die in den Regenerator

eingeleitet wird. Im allgemeinen enthält die Gasatmosphäre in

Wasser
einem Regenerator 5-25%^dampf, wechselnde Mengen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid. Um die Entfernung der Schwefelanteile.aus dem Regenerator-Abgas innerhalb des Regenerators erfindungsgemäss zu erleichtern, müssen möglichst relativ koksfreie Partikel ., die aktives Aluminiumoxid enthalten, mit der Gasatmosphäre des Regenerators an einem Ort in Berührung kommen, wo die Atmosphäre Schwefeltrioxid oder molekularen Sauerstoff und Schwefeldioxid enthält. In Regeneratoren üblicher Bauart enthält das Abgas die gewünschten Komponenten, und der Katalysator kommt normalerweise mit dem Abgas an diesem Punkt in Berührung, nachdem er von einer beträchtlichen Menge Koks befreit worden ist. Wenn Regeneratoren dieser Art verwendet werden, wird der Kontakt zwischen relativ koksfreien, aluminiumoxidhaltigen Partikeln und dem Sauerstoff und Schwefeldioxid oder/ Schwefeltrioxid erleichtert.

Gemäss der Erfindung wird in dem IOC-System ein Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung angewandt. Aktivatoren, die erfindungsgemäss für die Verbrennung von Kohlenmonoxid geeignet sind, sind die Metalle Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom oder ihre Verbindungen wie z»B. die Oxide, Sulfide, Sulfate usw. Mindestens eins der aufgeführten Metalle oder eine der Verbindungen wird verwendet, und Gemische von zwei oder mehreren der Metalle sind ebenfalls

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geeignet. Beispielsweise können Mischungen von Platin und Palladium oder von Kupfer und Chrom verwendet werden. Die Wirkung der obigen Aktivatormetalle bei der Kohlenmonoxidverbrennung kann in manchen !"allen erhöht werden durch
Kombination mit geringen Mengen anderer Metalle oder
Metalloide, insbesondere Rhenium, Zinn, Germanium oder Blei.

Bei der Anwendung des Aktivators für die Kohlenmonoxidverbrennung im IOC-System sind zwei Wege möglich, von denen einer oder beide beschritten werden: (1) Der Aktivator wird, vorzugsweise in einer sehr geringen Konzentration, dem Katalysator des IOC-Systems oder einem wesentlichen Teil (z.B. mehr als 10%) des Katalysators einverleibt, z.B. durch Imprägnierung, Ionenaustausch usw., oder vorzugsxfeise · (^) der Aktivator liegt in dem System in Assoziation mit einer relativ geringen Menge eines feinverteilten Feststoffs vor, bei dem es sich nicht um den Katalysator handelt, sondern z.B. um Partikel von !Eonerde, Kieselerde usw., die zur Zirkulation in einem IOC-System geeignet sind, oder der Aktivator liegt in einem unwesentlichen Anteil (z.B. weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1?o) der Katalysatorpartikel vor, wobei das
Aktivatormetall also in physikalischem Gemisch mit dem gesamten oder praktisch dem gesamten Katalysator im FCC-System
vorliegt. Wenn das Aktivatormetall in dem bevorzugten physikalischen Gemisch mit dem Katalysator verwendet wird, dann liegt es vorzugsweise in einem feinverteilten Feststoff in relativ hoher Konzentration vor. Die Gesamtkonzentration des Aktivators in bezug auf den Gesamtkatalysator ist aber der Menge vergleichbar, die angewandt wird, wenn der Aktivator

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dem Katalysator selbst zugesetzt wird.

Unabhängig davon, ob der angewandte Aktivator dem Katalysator einverleibt wird, oder ob er mit einem getrennten feinverteilten Feststoff vereinigt wird, der mit dem Katalysator physikalisch vermischt wird, ist die Gesamtmenge des dem System zugesetzten Aktivatormetalls vorzugsweise ausreichend, um die Verbrennung der Hauptmenge oder praktisch der gesamten Menge Kohlenmonoxid zu beschleunigen, die im Regenerator eines FCC-Systems erzeugt wird.

Platin ist ein besonders bevorzugter Aktivator zur erfindungsgemässen Verwendung. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge Platin, die einem FCC-System zugesetzt wird, wenn das Platin auf dem Katalysator selbst vorliegt, zwischen etwa 0,05 und 20 ppm (Gewichtsteile), bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge in dem System. Im bevorzugten Falle, bei dem das Platin auf nur einem kleinen Teil der Partikel im System vorliegt, d.h. wenn das Platin auf dem feinverteilten Feststoff lokalisiert ist, der mit dem Katalysator physikalisch vermischt ist, beträgt die Gesamtmenge Platin, die einem FCC-System zugesetzt wird, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 100 ppm, in Gewichtsteilen, wobei eine Menge zwischen etwa 0,1 und 10 ppm, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge in dem System, besonders bevorzugt ist. Es ist selbstverständlich, dass die in einer bestimmten, diskreten Partikel, die einem FCC-System zugesetzt wird, anwesende Platinmenge grosser ist, wenn weniger Partikel zugesetzt werden, die den Aktivator enthalten. Die Platinkonzentration kann bis zu 2 Gewichtsprozent oder gegebenenfalls auch mehr betragen, in Fällen, wo eine sehr geringe Anzahl feinverteilten,

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platinhaltigen Materials einem IOC-System zugesetzt wird. Vorzugsweise wird die Platinmenge, die einem feinverteilten Peststoff zugesetzt wird, aber bei weniger als 1 Gewichtsprozent^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel ^gehalten. Eine Platinmenge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der diskreten Peststoffe, als Zusatz zu diesem Peststoff, liegt im erfindungsgemäss bevorzugten Bereich.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII ausser Platin werden im allgemeinen in dem System in einer etwa 2mal bis 10mal höheren Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, zur Anwendung gebracht, als sie bei Platin als Aktivator verwendet wird. Die Menge eines Metalls der Gruppe VIII wie Palladium, Iridium usw. kann also aus der obigen Beschreibung der Konzentration eines Platinaktivators berechnet werden, wobei mindestens doppelt soviel und vorzugsweise 5mal soviel von diesen anderen Edelmetallen eingesetzt wird. Die Konzentration der anderen Edelmetalle der Gruppe VIII auf einer diskreten Partikel im PCC-System wird gewöhnlich unter etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 1 Gewichtsprozent gehalten.

Die Kupfermenge, die in einem PCC-System als Aktivator zur Anwendung gebracht wird, hat im allgemeinen in dem System eine etwa 100 bis etwa 5000 mal höhere Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators, als die Platinmenge, die in dem gleichen System verwendet werden würde. Die Konzentration des Kupferaktivators auf einer diskreten Partikel wird gewöhnlich unter etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent gehalten,

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Die Chrommenge, die in einem FCC-System als Aktivator zur Anwendung gebracht wird, hat im allgemeinen in dem System eine etwa 500 "bis etwa 25 000 mal höhere Gesamtkonzentration, "bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, als die Platinmenge, die in dem gleichen System verwendet werden würde. Die Konzentration des Chroms, das z.B. in einer Chromverbindung zugesetzt wird, mit der eine diskrete Partikel imprägniert ist, wird in dem FCC-System gewöhnlich unter, etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtpartikelgewichts und vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent gehalten.

Das Aktivatormetall oder die Metallverbindung kann dem Katalysator selbst zugesetzt v/erden. Vorzugsweise aber wird das Aktivatormetall in das FCC-Systein in einer Form eingebracht, die mit einem diskreten, feinverteilten Feststoff assoziiert ist, welcher mit dem im FCC-System zirkulierenden Katalysator physikalisch vermischt wird. Der mit dem Katalysator zu vermischende, feinverteilte Feststoff kann jedes beliebige Material sein, das zur Zirkulation in einem FCC-System in feinverteilter Form im Gemisch mit dem Katalysator geeignet ist. Besonders geeignete Materialien sind die porösen anorganischen Oxide, z.B. !Tonerde und Kieselerde, oder Gemische von zwei oder mehreren anorganischen Oxiden wie Kieselerde/Tonerde, natürliche und synthetische Tone und dgl., kristalline Aluminosilikat-Zeolithe usw. ^-Aluminiumoxid ist besonders -geeignet. Das Aktivatormetall kann einem feinverteilten Feststoff auf jede geeignete Weise zugesetzt werden, z.B. durch Imprägnierung oder Ionenaustausch, oder es kann einer Vorstufe des feinverteilten Feststoffs zugesetzt werden, z.B. durch gemeinsames Ausfällen aus einer wässrigen Lösung mit einem anorganischen

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Oxid-Sol als Vorstufe. Der feinverteilte Feststoff kann mittels üblicher Methoden zu Partikeln geformt werden, deren Grosse sich zur Verwendung in einem FCC-System eignet, z.B. durch Sprühtrocknen, Zerkleinern grösserer Partikeln zur gewünschten Grosse usw.

Ein feinverteilter Feststoff, der mindestens ein Aktivatormetall oder eine Metallverbindung der oben b es ehr i ebenen Art enthält, kann mit der Hauptmenge des Katalysators vermischt werden, bevor der Katalysator in eine FCC-Anlage eingebracht wird. Der feinverteilte Feststoff, der einen Aktivator enthält, kann aber auch getrennt vom Katalysator in der gewünschten Menge in eine FCC-Anlage eingebracht werden.

Wenn das Aktivatormetall in dem System zur Anwendung gebracht wird, und insbesondere, wenn das Aktivatormetall in einer relativ hohen Konzentration in einem feinverteilten Feststoff physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator vorliegt, wird es bevorzugt , zumindest den Hauptteil.der Verbrennung des gesamten Kohlenmonoxids im Kontaktregenerator in einem Bereich dichter Katalysatorphase innerhalb des Regenerators durchzuführen. Unter einem Bereich dichter Katalysatorphase ist zu verstehen, dass die Katalysatordichte in diesem Bereich mindestens 160 g/l beträgt.

Besonders- dann, wenn ein getrennter, feinverteilter Aktivator physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator verwendet wird, ist es auch günstig_p genügend Sauerstoff in die Regenerationszone in einem FCC-System einzuführen, damit ein Mindestgehalt an molekularem Sauerstoff von 0,5 Volumprozent und vorzugsweise mindestens 1,0 Volumprozent in der Atmosphäre der Regenerations-

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zone aufrechterhalten wird.

Besonders dann, wenn ein getrennter, feinverteilter Aktivator physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator verv/endet wird, ist es.auch günstig, eine genügende Menge Koks in der Regenerationszone vom Katalysator abzubrennen, damit die mittlere Kohlenstoffkonzentration im regenerierten Katalysator, der aus ■ der Regenerationszone in die Krackzone zirkuliert, unter 0,2 Gev/ichtsprozent liegt.

Ferner werden gemäss der Erfindung die Schwefeloxide aus dem· Abgas in der Regenerationszone eines I)¹CC-Systems entfernt, indem Schwefeltrioxid in der Regenerationszone mit Tonerde umgesetzt wird. Die für die Reaktion verwendete Tonerde hat eine Oberfläche von mindestens 50 m /g, wie z.B. JT- oder W-Aluminiumoxid. Eine geeignete Tonerde befindet sich nicht in inniger Kombination mit mehr als 4O'Gewichtsprozent Kieselerde und ist

einen vorzugsweise im wesentlichen frei von Gemisch . mit Kieselerde.

Tonerde beliebiger Herkunft ist zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet, wenn sie im Durchschnitt etwa 0,1 bis 100 Gewichtsprozent "aktives Aluminiumoxid" enthält, dessen Bestimmung durch Behandlung von Partikeln, die das Aluminiumoxid enthalten, in den folgenden Stufen erfolgt:

(1) Kontinuierliches Überleiten eines Gasgemischstromes, der in Volumteilen 10% Wasser, 1% Schwefelwasserstoff, -\0% Wasserstoff und "73% Stickstoff enthält, über, die Peststoffpartikel bei einer Temperatur von 65O⁰C und Atmosphärendruck,-bis das Gewicht der Peststoffpartikel im wesentlichen konstant ist; ·

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(2) Überleiten eines Gasgemischstromes, der in Yolumteilen 10% Wasser, 15% Kohlendioxid, 2% Sauerstoff und 73% Stickstoff enthält, über die Peststoffpartikel aus Stufe (1) bei einer Temperatur von 65O⁰C und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Peststoffpartikel im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Partikel zu diesem Zeitpunkt mit "Wa" bezeichnet wird; und

(3) Überleiten eines Gasgemischstromes, der in Yolumteilen 0,05% Schwefeldioxid und ausserdem die gleichen Gase in den gleichen Mengenverhältnissen enthält, wie sie in Stufe (2) verwendet wurden, über die Peststoffpartikel aus Stufe (2) bei einer Temperatur von 65O⁰G und Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Peststoffpartikel im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Peststoffpartikel zu diesem Zeitpunkt mit "Vis" bezeichnet wird.

Der Gewichtsanteil aktiven Aluminiumoxids in der Peststoffpartikel, der mit "Xa" bezeichnet wird, wird mittels folgender Pormel bestimmt:

Xa = Ws-Wa χ Molekulargew. Aluminiumoxid

Wa 3 x Molekulargew. Schwefeltrioxid

Das verwendete Aluminiumoxid ist in einem feinverteilten Peststoff enthalten, der zur Zirkulation in einem PCC-System geeignet ist. Geeignete Partikeln müssen normalerweise einen Aluminiumoxidgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent haben, und vorzugsweise beträgt der Aluminiumoxidgehalt der Partikel 90 Gewichtsprozent oder mehr.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Partikel von ^"-Aluminiumoxid verwendet. Das Aluminiumoxid, kann durch

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Sprühtrocknen, Zerkleinern grösserer Partikel usw. zu Partikeln geformt werden, deren Grosse für die Zirkulation mit dem Katalysator in einem FCC-System geeignet ist.

Das Aluminiumoxid wird einem FCC-System zugesetzt und in physikalischem Gemisch mit einem Katalysator in Umlauf gebracht, Die zugesetzte Aluminiumoxidmenge beträgt vorzugsweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent und weniger als 25 Gewichtsprozent der in dem IOC-System zirkulierenden Gesamtkatalysatormenge. Der Zusatz einer Aluminiumoxidmenge zwischen 1,0 und 15 Gewichtsprozent des insgesamt eingesetzten Katalysators ist besonders günstig. Grosse, Form und Dichte der aluminiumoxidhaltigen Partikel , die bei dem Verfahren verwendet werden, werden vorzugsweise entsprechend angepasst, um Partikel zu erhalten, die im wesentlichen in der gleichen Weise wie die Katalysatorpartikel zirkulieren.

Das zugesetzte Aluminiumoxid reagiert mit Schwefeltrioxid oder Schwefeldioxid und Sauerstoff im Kontaktregenerator des FCC-Systems und bildet mindestens eine feste Verbindung, die Schwefel und Aluminium enthält, z.B. ein Aluminiumsulfat. Auf diese Weise werden die Schwefeloxide aus der Regeneratoratmosphäre entfernt und werden nicht aus dem Regenerator mit dem Abgas weggeleitet.

Die Partikel ., die das feste, aluminium- und schwefelhaltige Material enthalten, werden zusammen mit dem Katalysator in die'Krackzone des FCC-Systems geführt. In der Krackzone wird das Aluminiumoxid regeneriert, und Schwefelwasserstoff wird durch Kontakt des schwefelhaltigen Feststoffs mit dem in der Krackzone zu behandelnden Kohlenwasserstoff-Strom gebildet..

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Ausser zur Bildung von.Schwefelwasserstoff kann die Reaktion zwischen dem schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoff und dem zugeführten Kohlenwasserstoff zur Bildung einiger anderer fluider Schwefelverbindungen wie Kohlenoxysulfid, organische Sulfide usw. führen. Diese als Dampf vorliegenden Schwefelverbindungen verlassen die Krackzone als Teil des Stromes· gekrackter Kohlenwasserstoffe, zusammen mit den fluiden Schwefelverbindungen, die direkt aus dem Schwefel der Ausgangskohlenwasserstoffe gebildet worden sind. Das Abgas, das später vom Strom der gekrackten Kohlenwasserstoffe abgetrennt wird, enthält also Schwefelwasserstoff, der direkt aus dem Schwefel des Ausgangsmaterials gebildet wurde, und Schwefelwasserstoff, der durch Reaktion des schwefel- und aluminiumhaltigen Peststoffs mit dem Kohlenwasserstoffstrom in der Krackzone gebildet wurde.

Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren wichtig, dass die Partikel , die Aluminiumoxid enthalten, das im Regenerator mit Schwefeltrioxid umgesetzt werden soll, im wesentlichen frei· sind von jedem Aktivatormetall oder entsprechenden Metallverbindungen, die, wie oben beschrieben, zur Beschleunigung der Kohlenmonoxidverbrennung verwendet werden, d.h. von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit dieser Metalle oder ihrer Verbindungen in aluminiumoxidhaltigen Partikeln, die zur Reaktion mit Schwefeloxiden verwendet werden sollen, in der Tat schädlich ist für die Fähigkeit des Aluminiumoxids, feste, schwefelhaltige Materialien in einem Regenerator zu bilden. Wenn also diese Metalle auf Aluminiumoxidpartikeln

anwesend sind, die mit Schwefeltrioxid reagieren sollen, dann wird die gewünschte Umsetzung des Schwefeltrioxids unter Bildung eines Feststoffs beeinträchtigt, und grössere Mengen Schwefeloxide verlassen den Regenerator im Regenerator-Abgas, entgegen dem Ziel der Erfindung. Die beschriebenen Metallaktivatoren sind somit zwar für das erfindungsgemässe Verfahren wichtig, aber sie müssen in einem feinverteilten Feststoff in physikalischem Gemisch mit dem Aluminiumoxid verwendet werden, das mit den Schwefeloxiden umgesetzt wird. Die Aktivatormetalle können also (1) auf dem Spaltkatalysator oder vorzugsweise (2) auf getrennten Partikeln vorliegen, die mit dem Spaltkatalysator und den die Schwefeloxide regulierenden Aluminiumoxidpartikeln physikalisch vermischt sind.

Ferner ist erfindungsgemäss eine Stoffzusammensetzung zur Verwendung gemäss dem oben beschriebenen erfindungsgemässen. Verfahren vorgesehen. Ganz allgemein betrachtet, enthält die Zusammensetzung ein physikalisches Gemisch aus: (1) einem feinverteilten Spaltkatalysator; (2) einem.ersten feinverteilten Feststoff, der ein Aktivatormetall enthält; und (3) einem zweiten feinverteilten Feststoff, der frei ist von Aktivatormetall und der mindestens 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein physikalisches Gemisch aus drei Komponenten. Erstens einen feinverteilten Spaltkatalysator. Zweitens enthält die Zusammensetzung einen ersten feinverteilten Feststoff, der ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid oder Kieselerde/Tonerde enthält, das mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder einer Platinverbindung assoziiert ist, worin die Berechnung der

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Platinmenge auf der Basis des elementaren Metalls erfolgt. Der erste feinverteilte Feststoff liegt im Gemisch, mit dem Spaltkatalysator in einer Menge vor, die ausreicht, um insgesamt einen Gewichtsanteil von 0,01 "bis 100 ppm Platin, "bezogen auf die Gewichtsmenge des Katalysators, in der Zusammensetzung herzustellen. Drittens enthält die Zusammensetzung einen zweiten feinverteilten Feststoff, der mindestens 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Der zweite feinverteilte Peststoff ist im wesentlichen frei von Platin. Der zweite feinverteilte Feststoff ist im Gemisch mit dem Spaltkatalysator in einer Menge enthalten, die ausreicht, um insgesamt einen Gewichtsanteil von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, "bezogen auf die Gewichtsmenge des Katalysators, in der Zusammensetzung herzustellen.

Die erfindungsgemässe Stoffzusammensetzung kann durch Vermischen der drei Komponenten hergestellt werden, und das Gemisch kann zur Anwendung gebracht werden, indem es in der gleichen Weise in ein FCC-System eingeführt wird, wie das normalerweise mit dem Spaltkatalysator geschieht. Die Zusammensetzung kann aber auch in einem FCC-System hergestellt werden, indem die Komponenten oder eine der Komponenten getrennt in ein FCC-System eingebracht werden^und das Gemisch der drei Komponenten innerhalb des Systems hergestellt wird.

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Die folgende Beschreibung dient zur Erläuterung einer "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens,

Ein übliches FCC-System und ein im Gleichgewicht "befindlicher, zeolithhaltiger Spaltkatalysator handelsüblichen Typs werden eingesetzt, um pro lag etwa 3021 nr eines Kohlenwasserstoffmaterials zu kracken, dessen Siedebereich "bei etwa 30O⁰C bis etwa 59Q⁰C liegt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe enthalten etwa 0,8 Gewichtsprozent Schwefel. Die angewandte Krackzone enthält eine Kombination von Anordnungen zum Riserkracken und Kompaktbettkracken. Zu den angewandten Bedingungen gehören eine Reaktortemperatur von etwa

...O_n . . ,. .. (weight

492 C, einegewichtsmassxge stündl. Kohlenwasserstoffraumgeschwindigkeit hourly space velocity) von etwa 5 pro Stunde und eine Umwandlungsrate (definiert als Prozentanteil des Ausgangsmaterials, der in Produkte mit einem Siedepunkt von 221⁰C und leichtere Komponenten umgewandelt wird) von etwa 85?6. Die durchschnittliche Koksmenge auf dem Katalysator nach dem Gebrauch beträgt etwa 1,5 Gewichtsprozent. Der Koks, der sich nach dem Gebrauch auf dem Katalysator befindet, enthält etwa 0,7 Gewichtsprozent Schwefel. Die Kohlenstoffmenge auf dem regenerierten Katalysator beträgt etwa 0,5 Gewichtsprozent. Das Abgas, das den Kontaktregenerator verlässt, enthält etwa 650 ppm (Volumteile) Sehwefeloxide (berechnet als Schwefeldioxid), etwa 0,3 Volumprozent Sauerstoff und hat ein CO/COp-Verhältnis von etwa 0,6. Zu den Bedingungen der Kontaktregeneration gehört eine Temperatur von etwa 65O⁰G in der Regenerationsζone. Der Katalysator zirkuliert ständig zwischen der Krackzone und der Regenerationszone mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 257 kg pro Minute (16 tons/min.)j

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wobei insgesamt etwa 183 888 kg Katalysator in dem System eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss wird ein feinverteilter Feststoff, der im wesentlichen aus ^Aluminiumoxid "besteht, dem in der Anlage zirkulierenden Katalysator in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um einen Anteil von 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, in dem System herzustellen. Das verwendete Aluminiumoxid ist handelsüblichen Typs und wurde sprühgetrocknet, um Partikel mit gleicher Grosse und gleichen Strömungseigenschaften herzustellen, wie sie der Katalysator aufweist. Das verwendete Aluminiumoxid hat eine Oberfläche von etwa 180 m /g. Nachdem der Umlauf des Aluminiumoxids ins Gleichgewicht gekommen ist, wird die Schwefeloxidmenge, berechnet als Schwefeldioxid, im den Kontaktregenerator verlassenden Abgas erneut gemessen, wobei weniger als 200 ppm (Volumteile) ermittelt werden. Anschliessend wird kontinuierlich Aluminiumoxid in die Anlage eingeführt, um einen Anteil von etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid im Gemisch mit dem Katalysator im ECC-System aufrechtzuerhalten und Materialverluste durch normalen Abrieb auszugleichen.

Weiter werden erfindungsgemäss 27,2 kg Partikel ,die 0,6 Gewichtsprozent Platin enthalten, mit dem ein Aluminiumoxidträger imprägniert worden ist, zusammen mit dem Katalysator in der FCC-Anlage in Umlauf gebracht. Es werden dann pro Tag weiterhin etwa 3,2 kg Platin/Tonerde-Partikel zugeführt. Die dem System zugesetzte Platinmenge wird dadurch auf einer Gleichgewichtskonzentration von etwa 5 ppm (G-ewichts teile)

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gehalten, "bezogen auf die (xesamtkatalysatormenge in dem System. Die Hauptmenge des Kohlenmonoxids wird in einem Bereich dichter Katalysatorphase im Regenerator verbrannt. Eine genügende Sauerstoffmenge wird in den Regenerator eingeleitet, um mindestens 0,5 Volumprozent Sauerstoff in der Regeneratoratmosphäre zu erreichen. Nach dem Zusatz der zur Reaktion mit den Schwefeloxiden geeigneten Aluminiumoxidpartikel und der als Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung wirkenden Platin/£onerde~Partikelji werden das CO/COg-Verhältnis und die Menge der Schwefeloxide in dem die Regenerationszone verlassenden Abgas gemessen. Es wird festgestellt, dass das CO/COp-Verhältnis erheblich unter 0,005vermindert ist, während die Menge der Schwefeloxide, berechnet als SO₂, weiter auf unter 50 ppm (Volumteile) herabgesetzt ist.

Wie aus der obigen Beschreibung einer Ausführungsform zu ersehen ist, liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine einfache und wirtschaftliche Methode, um sowohl die Menge von Kohlenmonoxid als auch die Menge der Schwefeloxide in dem aus dem Kontaktregenerator einer FCC-Anlage entfernten Abgas zu beherrschen. Zahlreiche Veränderungen, Modifikationen und dgl. können selbstverständlich an der Ausführungsform vorgenommen werden, ohne dass der Rahmen der Patentansprüche verlassen wird.

Für: Chevron Research Company

San Francisco, Ca., V.St.A.

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Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

BESL, -li'-r?11 "'- \ BE;:L Ot. :"::.-J11Q78 RECHTE-"1 ADELONi.' . FRAfsiKf"j«,j A;v1 MAIN 80 2815069 Patentansprüche:

1. Katalytisches Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Crackkatalysator zwischen einer Crackzone und einer Katalysatorregenerationszone im Umlauf geführt, ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom in Berührung mit dem Katalysator in der Crackzone, und ein schwefelhaltiges Abgas in der Regenerationszone durch Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses von dem Katalysator mittels eines sauerstoffhaltigen Gases erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung der Menge von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden im Abgas folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden:

(a) Umsetzung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid in der Regenerationszone in Berührung mit einem Aktivierungsmittel für die Kohlenmonoxidoxidation, das metallisches Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer oder Chrom oder eine Verbindung derselben enthält;

(b) Bildung eines schwefel- und aluminiumhaltigen Peststoffs in der Regenerationszone durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid in einem feinteiligen Feststoff enthalten ist, der physikalisch vermischt mit dem Katalysator vorliegt, während der feinteilige Feststoff im wesentlichen frei von dem als Aktivierungsmittel verwendeten Metall bzw. einer Verbindung desselben ist; und

Cc) Entfernung des Schwefels aus dem feinteiligen Feststoff und Bildung von Schwefelwasserstoff in der Crackzone durch In-Berührung-Bringen des schwefel- und aluminiumhaltigen Feststoffs mit dem Kohlenwasserstoffstrom.

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2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel für die Kohlenmonoxxdoxxdatxon im Katalysator enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dem eine solche Menge des feinteiligen Feststoffs zugemischt wurde, daß er 0,1 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungsmittel für die Kohlenmonoxxdoxxdatxon Platin verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 100 Gewichtsteile Platin, berechnet als elementares Metall^ pro 10 Gewichtsteile enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierungsmittel für die Kohlenmonoxxdoxxdatxon ein solches verwendet, das zusammen mit einem zweiten feinteiligen Feststoff vorliegt, der mit dem Katalysator physikalisch vermischt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivierungsmittel für die Kohlenmonoxxdoxxdatxon O₃Ol bis 20 Gew.-% des Metalls, berechnet als elementares Metall, enthält.

8. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein physikalisches Gemisch aus:

(1) einem feinteiligen Crackkatalysator;

(2) einem ersten feinteiligen Feststoff, der ein anorganisches Oxid enthält, das zusammen mit 0,01 bis 2 Gew.-%

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Platin oder einer Platinverbindung, berechnet als Metall, vorliegt, wobei der erste feinteilige Feststoff im Gemisch mit dem Katalysator in einer solchen Menge vorliegt,"daß die Platinmenge 0,01 bis 100 Gewichtsteile pro 10 Gewichtsteile Katalysator beträgt; und

(3) einem zweiten feinteiligen Feststoff, der mindestens 60 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und im wesentlichen frei von Platin ist, wobei er im Gemisch mit dem Katalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß sein Gewicht sant eil 0,1 bis 25 %₃ bezogen auf den Katalysator, beträgt.

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