DE1645715B1 - Vefahren zum Reformieren einer Schwerbenzininfraktion in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators - Google Patents

Vefahren zum Reformieren einer Schwerbenzininfraktion in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators

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DE1645715B1
DE1645715B1 DE19671645715 DE1645715A DE1645715B1 DE 1645715 B1 DE1645715 B1 DE 1645715B1 DE 19671645715 DE19671645715 DE 19671645715 DE 1645715 A DE1645715 A DE 1645715A DE 1645715 B1 DE1645715 B1 DE 1645715B1
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Description

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selektiv war als ein Platin-Tonerde-Katalysator. Nach In dem Kapitel »Hydrocracking«, 1. Absatz, Satz 2,
Einführung der Schwerbenzinfraktion in die Reak- dieser Vorveröffentlichung wird nämlich darauf hin-
tionszone wurde außerdem eine stark exotherme gewiesen, daß die Hydrocrack-Eigenschaften von
Reaktion in der Katalysatorschicht beobachtet. Ferner Rhenium bei Versuchen über den möglichen Ersatz
wurde ein aus Platin und Rhenium auf Tonerde be- 5 von Platin durch Rhenium bei der Reformierung von
stehender, mit Schwefel vorbehandelter Katalysator Schwerbenzin bekannt wurden. Eine Hydrocrackung
hergestellt und bei der Reformierung eines schwefel- ist jedoch bei einem Reformierungsverfahren völlig
haltigen Ausgangsmaterials untersucht. Der Kataly- unerwünscht, worauf schon weiter oben hingewiesen
sator zeigte eine schwache Selektivität und Aktivität. wurde.
Die Ausbeute an Produkten mit hoher Oktanzahl io Auch die Offenbarung auf Seite 134, linke Spalte, war so niedrig, daß die Reformierung wirtschaftlich Abs. 2, Satz 2, dieser Druckschrift mußte ein allgeuninteressant war. Trotz der vorgeschlagenen Ver- meines Vorurteil gegen die Verwendung von Rhenium Wendung von Rhenium zusammen mit Edelmetallen, zusammen mit Platin in Reformierungskatalysatoren wie z. B. Palladium, wurde gefunden, daß eine der- erwecken, wo gesagt wird, daß gemäß sorgfältig artige Kombination unter den vorstehenden Bedin- 15 durchgeführten Versuchen Reformierungskatalysagungen nicht zufriedenstellend arbeitet. toren, welche »praktische Mengen« Rhenium enthiel-Die Patentschrift Nr. 17 295 des Amtes für Erfin- ten, sich im Vergleich zu Platin als zu wenig aktiv erdungs- und Patentwesen in Ost-Berlin betrifft ein wiesen. Daran vermag auch die Tatsache nichts zu Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur ändern, daß andererseits zu früherem Zeitpunkt die Erzeugung von Treibstoffen durch hydrierende Spal- ao katalytische Wirkung von Palladium und Platin als tung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen,-teeren gleichwertig erachtet wurde (vgl. »Chemical Techno- und Erdölprodukten bei .Drücken bis zu 300 atü, logy of Petroleum«, McGraw-Hill Book Company wobei auf einen an sich bekannten Träger mit großer [I960], S. 393), wobei nicht zwischen einer Dehydro-Oberfläche, beispielsweise Aktivtonerden, synthetische cyclisierung und andererseits einer Hydrocrackung, oder natürliche Silikate mit wechselnden Al2O3-SiO2- 25 Isomerisierung und Dehydrierung — Vorgänge, die Verhältnissen, Rhenium in Mengen von 0,05 bis 5% zu unterschiedlichen Produkten führen — unterin metallischer, sulfidischer oder oxydischer Form schieden wird.
aufgebracht wird. Die Tatsache, daß ein sehr guter Reformierungs-Diese Patentschrift betrifft infolgedessen die Her- katalysator (Platin) überhaupt noch verbessert werden stellung eines Hydrocrackkatalysators, dessen im 30 kann, insbesondere durch Zusatz eines vergleichsweise Vergleich zu dem erfindungsgemäß verwendeten wesentlich schlechteren Reformierungskatalysators Reformierungskatalysator unterschiedliche Wirkungs- (Rhenium), ist infolgedessen auch in Kenntnis des weise aus der Beschreibung klar hervorgeht. Mit Standes der Technik in hohem Maße überraschend,
diesem bekannten Katalysator in Kontakt gebrachte Es wurde nämlich gefunden, daß bei Einhaltung Kohlenwasserstoffe u. dgl. zeigen nach der Behänd- 35 bestimmter Verfahrensbedingungen und/oder belung einen fast unveränderten oder sogar verminderten stimmten Katalysatorvorbehandlungen ein auf Ton-Gehalt an Aromaten. Demgegenüber ist es gerade erde als Träger aufgebrachter Platin-Rhenium-Kataly-Zweck eines Reformierungsverfahrens, den Aromaten- sator für die Reformierung von Beschickungen mit gehalt von Kohlenwasserstoffbeschickungen wesent- einem Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm eine lieh zu erhöhen. Diese Vorveröffentlichung vermochte 40 hohe Aktivität und insbesondere eine gute Selektivität deshalb die Mitverwendung von Rhenium in Platin- und Stabilität besitzt. Ganz unerwartet wurde gereformierungskatalysatoren nicht nahezulegen. funden, daß ein auf einem Träger befindlicher Platin-Aus »Hydrocarbon Processing and Petroleum Rhenium-Katalysator zwar anfänglich zu unerwünsch-Refiner«, Bd. 42, (10) 1963, S. 132 bis 134, ist die ter Hydrokrackung führt, daß diese Hydrocrackung Verwendung von Palladium-Rhenium-Katalysatoren 45 jedoch nach Fortführung der Reformierung unbeauf Aluminiumoxid als Trägermaterial, das zuvor mit deutend wird. Nach der Anfangszeit ist der aus Platin HF vorbehandelt wurde, zum Reformieren von Baku- und Rhenium auf Tonerde bestehende Katalysator Schwerbenzin-B 70 mit einem Schwefelgehalt von gegenüber einem nur aus Platin auf Tonerde be-123 ppm bekannt, wobei das Reformierungsprodukt stehenden Katalysator so überlegen, daß die anfängeinen im Vergleich zu einem Reformierungsprodukt, 50 Hch geringe Reformierung unter gleichzeitiger Erdas unter Verwendung eines gleichen, jedoch nur zielung hoher Ausbeuten an leichten gasförmigen Palladium enthaltenden Katalysators erhalten wurde, Kohlenwasserstoffen während des Zeitraums toleriert höheren Aromatengehalt aufweist, und zwar nicht werden kann, der erforderlich ist, um die übermäßige anfänglich, sondern nach z. B. 32 Stunden Betriebs- Hydrokrackaktivität herabzusetzen. Mit dem aus zeit. Eine Aussage über die Verschmutzungsgeschwin- 55 Platin und Rhenium bestehenden Katalysator, der digkeit bzw. die Lebensdauer eines Rhenium enthal- auf einen Träger aufgebracht ist, können längere tenden Katalysators wird an keiner Stelle gemacht. Gesamteinsatzzeiten bei höheren Ausbeuten an Pro-Abschließend wird allgemein darauf hingewiesen, daß dukten mit hoher Oktanzahl erhalten werden als mit diese vorläufigen Ergebnisse von Laborversuchen einem Platinkatalysator ohne Rhenium,
nahelegen, daß Rhenium mit Vorteil als Promotor 60 Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren für andere Edelmetallkatalysatoren untersucht werden zum Reformieren einer Schwerbenzinfraktion in könne. Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, das dadurch Im Hinblick auf speziell Platin als Edelmetall und gekennzeichnet ist, daß man die Fraktion unter Rhenium betreffende Aussagen an anderen Stellen Reformierbedingungen und in Gegenwart von Wasserdieser Druckschrift ist dieser Hinweis jedoch nicht 65 stoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, der einmal als bloße Anregung zur Durchführung von als Träger ein poröses anorganisches Oxyd enthält, Versuchen speziell mit Platin und Rhenium in dieser auf dem in innigem Gemisch 0,01 bis 3 Gewichtspro-Richtung zu werten. zent Platin und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Rhenium
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aufgebracht sind, und der gegebenenfalls 0,1 bis 3 Ge- wurden, sowie die synthetisch hergestellten Krackwichtsprozent eines Halogenids enthält, und daß man träger wie z. B. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäureeine weniger als 10 ppm Schwefel enthaltende Be- Zirkonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonerde, Kieselschickung verwendet. säure-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia und
Das Rhenium ist hierbei als Promotor für den 5 kristalline zeolitische Aluminiumsilikate. Im allge-
Platinreformierungskatalysator wirksam. Der Aus- meinen werden Reformierungsverfahren vorzugsweise
beuteabfall wird nachweislich herabgesetzt, d. h., die jedoch in Gegenwart von Katalysatoren mit niedriger
Stabilität des Katalysators wird erhöht, wenn die Krackaktivität, d. h. Katalysatoren mit begrenzter
Beschickung lediglich vorgenannte Mengen an Schwe- Azidität, durchgeführt. Bevorzugte Träger sind daher
fei enthält. io anorganische Oxyde wie z. B. Magnesia und Ton-
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete erde.
Katalysator zur Reformierung von Schwerbenzin Ein besonders bevorzugter katalytischer Träger für
und im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasser- die Zwecke der Erfindung ist Tonerde. Diese kann in
stoffen ist hochaktiv und beständig und den bislang einer beliebigen, jedoch für Reformierungskatalysa-
bekannten, handelsüblichen Katalysatoren, die zwar is toren geeigneten Form verwendet werden. Ferner
Platin, jedoch kein Rhenium enthalten, überlegen. kann Tonerde nach einer Vielzahl von Verfahren für
Vorliegende Erfindung sei an Hand der graphischen die Zwecke der Erfindung hergestellt werden. Die Darstellungen in den F i g. 1 und 2 näher erläutert. Herstellung von Tonerde zur Verwendung bei Refor-Die Figuren zeigen die bei simulierten Lebensdauer- mierungskatalysatoren ist in der Technik gut bekannt, versuchen erhaltenen Daten bezüglich der Refor- a° Die neuen Reformierungskatalysatoren bestehen mierungsaktivität und Stabilität eines herkömmlichen, aus dem gewünschten porösen, festen Katalysatoraus Platin auf einem Tonerdeträger bestehenden träger und den darauf in innigem Gemisch aufge-Katalysators im Vergleich zu einem erfindungsgemäß brachten katalytisch aktiven Mengen von Platin und verwendeten Katalysator, der aus Platin und Rhenium Rhenium. Der gemäß der Erfindung vorgeschlagene auf einem Tonerdeträger besteht. Die Verfahrens- 25 Katalysator enthält Platin in einer Menge von 0,01 bis bedingungen waren schärfer als normalerweise bei 3 Gewichtsprozent, insbesondere wird eine Menge Reformierungen, um die Reaktion der Katalysatoren von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Platin bevorzugt, begegenüber längeren Tests (Lebensdauerversuchen) zu zogen auf den fertigen Katalysator. Platin-Konzentrasimulieren. Die graphische Darstellung in F i g. 1 tionen unter 0,01 Gewichtsprozent sind zu gering, zeigt die durchschnittlichen Katalysatortemperaturen 30 um eine zufriedenstellende Reformiening zu erzielen, als Funktion der Versuchsdauer oder der Betriebs- während auf der anderen Seite Platin-Konzentrastunden, die erforderlich sind, um bei jedem der tionen von über 3 Gewichtsprozent im allgemeinen beiden Katalysatoren ein Produkt mit der Oktanzahl unzweckmäßig sind, da sie zu einer übermäßigen 100 (»F-l klar«) zu erhalten. Die graphische Dar- Krackung führen. Außerdem hält man die Platinstellung in F i g. 2 zeigt, als Funktion der Betriebs- 35 menge infolge der hohen Platinkosten möglichst zeit, die Ausbeute an flüssigem C5+-Produkt (Koh- niedrig. Die Konzentration an Rhenium in der lenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen) fertigen Katalysatorzusammensetzung liegt zwischen oder an Benzin mit einer Oktanzahl von 100, das 0,01 und 5 Gewichtsprozent; ganz besonders wird während der Reformierung mit jedem der beiden eine Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent beKatalysatoren erhalten wurde. Aus F i g. 2 ist er- 40 vorzugt. Höhere Konzentrationen an Rhenium könnsichtlich, daß das mit dem Platin-Rhenium-Katalysa- ten mit Vorteil verwendet werden, jedoch setzen die tor arbeitende Verfahren zu wesentlich höheren Aus- Kosten des Rheniums den in den Katalysator einzubeuten an Benzin mit der Oktanzahl 100 führt als das arbeitenden Mengen Grenzen. Vorzugsweise soll das mit dem Platinkatalysator arbeitende Verfahren. Die Rhenium-Platin-Atomverhältnis zwischen 0,2 und 2,0 bei den Vergleichen der graphischen Darstellung zu- 45 liegen. Insbesondere wird es vorgezogen, daß das gründe gelegten Katalysatortemperaturen und Vo- Atomverhältnis von Rhenium zu Platin nicht über 1 lumenprozentsätze des flüssigen C5+-Produkts wurden liegt. Höhere Verhältnisse (d.h. größer als 1) von erst erhalten, als die Hydrokrackaktivität des Platin- Rhenium zu Platin können angewandt werden, jedoch Rhenium-Katalysators auf diejenige des Platinkataly- wird im allgemeinen dadurch keine wesentliche Versators abgefallen war. Die Katalysatoren waren also 50 besserung erzielt.
bereits mehrere Stunden im Einsatz, bevor sie für Obgleich Platin und Rhenium mit dem porösen
den in den graphischen Darstellungen der F i g. 1 festen Träger durch geeignete Verfahren, wie z. B.
und 2 gezeigten Vergleich verwendet wurden. Ionenaustausch, gemeinsames Ausfällen od. dgl.,
Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen innig miteinander vereinigt werden können, werden
Platin-Rhenium-Katalysators verwendete poröse Trä- 55 die Metalle gewöhnlich auf den porösen festen Träger
ger aus anorganischem Oxyd kann aus einer Vielzahl durch Imprägnieren aufgebracht. Ferner kann eines
an geeigneten Materialien ausgewählt werden, auf dei Metalle mit dem Träger nach einem Verfahren,
welche die katalytisch aktiven Platin- und Rhenium- z. B. durch Ionenaustausch, und das andere Metall
mengen aufgebracht werden können. Ein anorganischer mit dem Träger nach einem anderen Verfahren, z. B.
Oxydträger mit einer hohen spezifischen Oberfläche 60 durch Imprägnieren, vereinigt werden. Wie jedoch
wird bevorzugt, z. B. ein organisches Oxyd mit einer bereits angeführt, werden die Metalle vorzugsweise
solchen von 50 bis 700 ma/g. Der Träger kann ein mit dem Träger durch Imprägnieren verbunden. Der
natürlich oder synthetisch hergestelltes anorganisches Katalysator kann entweder durch gleichzeitiges oder
Oxyd oder eine Kombination von anorganischen durch nacheinander erfolgendes Imprägnieren der
Oxyden sein. Typische anorganische saure Oxyd- 65 beiden Metalle hergestellt werden. Im allgemeinen
träger, die verwendet werden können, sind die natür- wird das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung
lieh vorkommenden Aluminiumsilikate, insbesondere, einer zersetzlichen Verbindung des Metalls in aus-
wenn sie zur Erhöhung der Aktivität säuerbehandelt reichender Konzentration imprägniert, um die ge-
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wünschte Metallmenge in dem fertigen Katalysator zu wart von Schwefel während eines Zeitraums, der im haben. Das erhaltene Gemisch wird dann erhitzt, Verhältnis mit der Gesamtdurchsatzzeit, die mit dem um Wasser abzudampfen. Chlorplatinsäure ist im neuen Katalysator erreicht werden kann, kurz ist, allgemeinen die bevorzugte Platinquelle. Andere wird die Schwefelzufuhr unterbrochen, um alle Vorplatinhaltige brauchbare Verbindungen, z. B. Ammo- 5 teile der Erfindung, wie z. B. höhere Ausbeutewerte niumchlorplatinate und Polyaminplatinsalze, können oder verbesserte Stabilität, zu erzielen. Der Zeitraum, gleichfalls verwendet werden. Rheniumverbindungen, der erforderlich ist, um die anfängliche Hydrokrackdie zur Einarbeitung in den Träger geeignet sind, aktivität zu vermindern, liegt zwischen mehreren sind unter anderem Perrheniumsäure und Ammonium- Stunden und mehreren hundert Stunden, in Abhängigoder Kaliumperrhenate. Die Vereinigung der Metalle io keit von der Menge des verwendeten Schwefels, den mit dem Träger kann in jeder Stufe der Katalysator- jeweiligen speziellen Verfahrensbedingungen und dem herstellung stattfinden. Beispielsweise kann die Ver- Platin-Rhenium-Verhältnis. Die zur Herabsetzung der einigung, falls die Metalle auf einen Tonerdeträger anfänglichen Hydrokrackaktivität erforderliche Zeit aufgebracht werden sollen, dann stattfinden, wenn die verhält sich umgekehrt zur Schwefelmenge, der Tonerde noch in Sol- oder Gelform vorliegt und erst 15 Schärfeverfahrensbedingungen und dem Platin-Rheanschließend ausgefällt wird. Es kann auch ein vorher nium-Verhältnis.
hergestellter Tonerdeträger mit einer Wasserlösung Es wurde ferner gefunden, daß eine kleine Menge der Metallverbindung imprägniert werden. Ohne eines Oxyanions des Schwefels, wie z.B. ein Sulfat, Rücksicht auf das Herstellungsverfahren des auf dem Sulfit, Bisulfat oder Bisulfit, das dem Katalysator-Träger befindlichen Platin-Rhenium-Katalysators ist 20 gemisch einverleibt ist, dem Katalysator günstige es erwünscht, daß Platin und Rhenium sich mit dem Eigenschaften verleiht, z. B. dazu beiträgt, die anporösen festen Katalysatorträger innig vereinigen und fänglich hohe Hydrokrackaktivität zu regulieren, in demselben dispergiert sind. Beispielsweise reduziert Sulfat, das mit einem Kataly-
Nach Vereinigung des Trägermaterials mit dem sator aus Tonerde und katalytisch aktiven Platin- und
Platin und Rhenium wird die erhaltene Verbindung 25 Rheniummengen vereinigt wird, die Ausbeute an
gewöhnlich durch Erhitzen bei einer Temperatur von leichten Kohlenwasserstoffgasen, die anfänglich wäh-
beispielsweise nicht höher als 2600C, vorzugsweise rend der Reformierung sowie während der unter
jedoch bei 90 bis 2050C, getrocknet. Dann kann das Dehydrierung verlaufenden Zyklisierung des normalen
Katalysatorgemisch bei einer erhöhten Temperatur, Heptans zu Aromaten anfällt. Die Oxyanionen des
z. B. bis zu 6500C, kalziniert werden. 30 Schwefels können während der Herstellung des
Der Platin und Rhenium enthaltende Träger wird porösen festen Trägers in das Katalysatorgemisch vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur erhitzt, eingearbeitet werden. So kann z. B. bei der Herstellung um Platin und Rhenium in den metallischen Zustand eines Tonerdeträgers das als Ausgangsmaterial verumzuwandeln. Vorzugsweise wird die Erhitzung in wendete Aluminiumsalz in Form des Sulfats verGegenwart von Wasserstoff, insbesondere von trocke- 35 wendet werden. Der Niederschlag von Tonerde führt nem Wasserstoff, vorgenommen. Vorzugsweise soll im allgemeinen zu einer kleineren Menge Sulfat» das diese Vorreduzierung bei einer Temperatur von mit der Tonerde vereinigt ist. Ein Oxyanion des 315 bis 7050C, insbesondere jedoch bei 315 bis 5400C Schwefels kann auch in den Katalysatorträger durch vorgenommen werden. Kontakt des vorher hergestellten Trägers mit ge-
Die erfindungsgemäße Reformierung mit bestimm- 40 eigneten Verbindungen, die Oxyanionen von Schwefel ten Katalysatoren führt anfänglich zu einer über- enthalten, wie z. B. SO4, SOj, HSO4 oder HSOJ, mäßigen Menge an leichten Kohlenwassei stoff gasen, eingearbeitet werden. Die Schwefeloxyanionen können wenn nicht eine entsprechende Vorbehandlung oder für die Zwecke der Erfindung vorteilhafterweise in Starttechnik angewandt wird. Die leichten Kohlen- dem endgültigen Katalysator in einer Menge von wasserstoffgase werden als Ergebnis der hohen Hydro- 45 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gekrackaktivität oder Metallkrackaktivität des Kataly- wichtsprozent, zugegen sein.
sators gebildet. Es wurde gefunden, daß die Hydro- Platin und Rhenium sind in dem in dem erfindungskrackaktivität herabgesetzt werden kann, wenn der gemäßen Reformierungsverfahren verwendeten Kata-Katalysator vor dem Kontakt mit dem Schwerbenzin lysato · während der Reformierung in metallischem mit Schwefel behandelt wird. Die Vorbehandlung 50 Zustand zugegen. Obgleich der Katalysator mit mit Schwefel kann in situ oder ex situ dadurch vor- Schwefel in Berührung gebracht wird und die Metalle genommen werden, daß man ein schwefelhaltiges Gas, vor oder während der Reformierung offensichtlich in beispielsweise H2S, durch die Katalysatorschicht die Sulfidform umgewandelt werden, um die anfängführt. Andere Vorbehandlungen mit Schwefel sind liehe Hydrokrackaktivität des Katalysators herabzuin der Technik bekannt. Es wurde ferner gefunden, 55 zusetzen, wird der Katalysator während der anfängdaß zu Beginn eine kleine Menge Schwefel, z. B. H2S liehen Reformierung von Schwefel befreit. Der oder Dimethyldisulfid, die zu der Reformierungszone Schwefel v/ird daher freigesetzt, und die Metalle, zugegeben wird, die anfängliche Hydrokrackaktivität Platin und Rhenium werden in den metallischen des Katalysators wirksam reduziert. Die genaue Form Zustand umgewandelt, und zwar während annähernd des verwendeten Schwefels bei der Schwefelbehand- 60 der gleichen Zeitdauer, die erforderlich ist, um die lung ist nicht kritisch. Der Schwefel kann in die hohe Hydrokrackaktivität herabzusetzen. Um die Reaktionszone in jeder zweckmäßigen Weise und an Metalle während der Reformierung in Form der SuI-jeder beliebigen brauchbaren Stelle eingeführt werden. fide zu erhalten, müßte Schwefel kontinuierlich zum Er kann im flüssigen Kohlenwasserstoff-Ausgangs- Katalysator zugesetzt werden. Die Schwefelzugabe material, im wasserstoffreichen Gas, im im Kreislauf 65 während des Ref ormierens ist jedoch vom Standpunkt geführten Flüssigkeits- oder Gasstrom oder in jeder der Erfindung nicht zufriedenstellend.
Kombination dieser Stoffe zugegen sein. Nach Der Katalysator kann für die Reformierung durch Durchführung des Reformierungsverfahrens in Gegen- Zugabe von Halogeniden, insbesondere Fluorid oder
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Chlorid, verbessert werden. Die Halogenide verleihen durch geeignete herkömmliche Verfahren entfernt
dem Katalysator offensichtlich eine begrenzte Azidität, werden kann.
die für die meisten Reformierungsverfahren von Die Reformierungsbedingungen hängen im weiten
Vorteil ist. Ein Katalysator mit einem Halogenid- Maße von dem verwendeten Ausgangsmaterial ab,
promotor enthält vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichts- 5 nämlich, ob es sich um hoch aromatische, paraffi-
prozent des Halogenids. Die Halogenide können in nische oder naphthenische Materialien handelt, sowie
dem Katalysatorträger in jeder geeigneten Stufe von der gewünschten Oktanzahl des Produkts. Die
der Katalysatorherstellung eingearbeitet werden, Temperatur liegt bei dem Reformierungsverfahren im
z.B. vor oder nach der Einarbeitung von Platin und allgemeinen zwischen 315 und 5900C, vorzugsweise
Rhenium. Ein Teil des Halogenids wird oft in den io jedoch bei 370 bis 565° C. Der Druck in der Refor-
Träger eingearbeitet, wenn derselbe mit dem Platin mierungsreaktionszone kann ein atmosphärischer oder
imprägniert wird, beispielsweise führt die Imprägnie- über der Atmosphäre liegender Druck sein. Im
rung mit Chlorplatinsäure normalerweise zur Zu- allgemeinen liegt der Druck zwischen 1,7 und 70,3,
führung von Chlorid zu dem Träger. vorzugsweise 3,5 und 52,7 kg/cm2. Temperatur und
Weiteres Halogenid kann in den Träger, falls es 15 Druck können mit der Flüssigkeitsraumgeschwindig-
erwünscht ist, gleichzeitig mit dem Metall einge- keit pro Stunde abgestimmt werden, um den jeweils
arbeitet werden. Im allgemeinen werden die Halo- gewünschten Verlauf der Reformierung, beispiels-
genide mit dem Katalysatorträger dadurch vereinigt, weise eine Aromatisierung, Isomerisierung oder Dehy-
daß man geeignete Verbindungen, wie z. B. Fluor- drierung, zu begünstigen. Im allgemeinen liegt die
wasserstoff, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder 20 Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde bei 0,1
Ammoniumchlorid, entweder in gasförmiger oder in bis 10, vorzugsweise jedoch bei 1 bis 5.
einer wasserlöslichen Form mit dem Träger in Be- Das Reformierungsverfahren führt im allgemeinen
rührung bringt. Vorzugsweise wird das Fluorid oder zur Bildung von Wasserstoff. Überschüssiger Wasser- m
Chlorid in den Träger mittels einer wäßrigen Lösung stoff braucht daher nicht notwendigerweise dem
eingebracht, die das Halogenid enthält. 25 Reformierungssystem zugeführt zu werden. Es wird
Im allgemeinen wird die Form, in der der Kataly- jedoch gewöhnlich bevorzugt, einen Wasserstoffübersator hergestellt wird, durch das Verfahren bestimmt, schuß in einer beliebigen Stufe während des Verdem er unterworfen werden soll. Falls das erfindungs- fahrens, beispielsweise zu Beginn des Verfahrens, gemäße Reformierungsverfahren mit einem festen zuzusetzen. Der Wasserstoff kann in das Ausgangsoder einem Fließbett arbeiten soll, wird das Kataly- 30 material vor Kontakt mit dem Katalysator eingeführt satorgemisch zu Tabletten, Pellets, Kügelchen oder werden, oder er kann zusammen mit dem Ausgangsstranggepreßten Teilchen verarbeitet. Wo jedoch ein material in die Reaktionszone eingeleitet werden. Im Wirbelschichtverfahren erwünscht ist, wird der Kataly- allgemeinen wird der Wasserstoff vor Kontakt des sator in feinverteilter Form verwendet. Ausgangsmaterials mit dem Katalysator über den
Das zur Reformierung zu verwendende Ausgangs- 35 Katalysator geführt.
material ist ein leichtes Kohlenwasserstofföl, bei- Die Gegenwart von Wasserstoff dient dazu, die
spielsweise eine Schwerbenzinfraktion. Im allgemeinen Bildung von Koks herabzusetzen, der dazu neigt,
siedet die Schwerbenzinfraktion in einem Bereich von den Katalysator zu vergiften. Die Gegenwart von
etwa 20 bis etwa 290° C, vorzugsweise 65 bis 23O0C. Wasserstoff kann aber auch dazu verwendet werden,
Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise entweder 40 bestimmte Reformierungsreaktionen zu begünstigen,
unmittelbar abdestilliertes Schwerbenzin, ein thermisch Wasserstoff wird vorzugsweise in den Ref ormierungs-
oder katalytisch gekracktes Schwerbenzin sein oder reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis etwa
aus Gemischen derselben bestehen. Das Ausgangs- 20 Mol Wasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial ein-
material sollte im wesentlichen schwefelfrei sein, d. h., geführt. Der Wasserstoff kann in Mischung mit M
das Einsatzmaterial soll weniger als 10 Teile/Million, 45 leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorliegen.
vorzugsweise jedoch weniger als 5 Teile/Million Der Wasserstoffüberschuß, der nach der Trennung
Schwefel enthalten; ganz besonders bevorzugt wird von den Produkten entfernt wird, wird im allgemeinen
ein Gehalt von weniger als 1 Teil/Million Schwefel. gereinigt und in die Reaktionszone zurückgeführt.
Die Gegenwart von Schwefel im Ausgangsmaterial Nach einer bestimmten Laufzeit, nach der der
setzt die Aktivität des Katalysators sowie dessen 50 Katalysator durch die Gegenwart von kohlenstoff-
Stabilität herab. haltigen Ablagerungen desaktiviert wird, kann er
Im Fall eines Ausgangsmaterials, das noch einen dadurch reaktiviert oder regeneriert werden, daß man höheren Schwefelgehalt hat, können annehmbare ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, in Kontakt Konzentrationen dadurch erreicht werden, daß man mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur das Ausgangsmaterial in einer Vorsättigungszone 55 über denselben führt, um die kohlenstoffhaltigen Abhydriert, wo das Schwerbenzin mit einem Hydrie- lagerungen von dem Katalysator abzubrennen. Das rungskatalysator in Berührung gebracht wird, der Verfahren zur Regenerierung des Katalysators hängt gegenüber der Schwefelvergiftung resistent ist. Ein davon ab, ob es sich um ein festes, ein Fließbett oder geeigneter Katalysator für diese unter Hydrierung ein Wirbelbett handelt. Regenerationsverfahren und verlaufenden Entschwefelung ist beispielsweise ein 60 -bedingungen sind in der Technik weitgehend be-Tonerde enthaltender Träger und eine kleinere Menge kannt.
Molybdänoxyd und Kobaltoxyd. Diese Hydroent- Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der
Schwefelung wird normalerweise bei einer Temperatur nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden,
von 370 bis 455° C, einem Druck von 14 bis 140 kg/cm2
und bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 65 Beispiel 1
1 bis 5 pro Stunde durchgeführt. Der in dem Schwer- Ein herkömmlicher rheniumfreier Katalysator, der
benzin enthaltene Schwefel wird in Schwefelwasser- 0,7 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde enthielt,
stoff übergeführt, welcher vor der Reformierung wurde getestet und auf seine Cyclohexandehydrie-
rungsaktivität mit einer Reihe von Katalysatoren verglichen, bei denen es sich um das vorgenannte Platin-Tonerde-Gemisch handelte, welches jedoch verschiedene Rheniumkonzentrationen enthielt.
Der Platin-Tonerde-Katalysator wurde durch Imprägnierung von Tonerde mit Chlorplatinsäure erhalten. Die Platin-Rhenium-Tonerde-Katalysatoren wurden dadurch erhalten, daß man zuvor imprägnierte Platin-Tonerde-Katalysatoren mit wäßrigen Lösungen imprägnierte, die Perrheniumsäure in ausreichenden Konzentrationen enthielten, um die gewünschten Rheniumkonzentrationen in den fertigen Katalysatoren zu erhalten. Das Trocknen wurde dadurch bewirkt, daß man den Katalysator während 12 Stunden bei 77° C und danach während 3 Stunden bei 204° C erhitzte. Die mit Platin oder Platin und Rhenium imprägnierten Katalysatoren wurden einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,9 Litern H2 pro Minute pro Gramm Katalysator während 2 Stunden bei verschiedenen Temperaturen ausgesetzt.
Die Cyclohexandehydrierungsverfahren wurden bei einer Temperatur von etwa 252° C, einem Druck von einer Atmosphäre und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff (Cyclohexan)-Verhältnis von 10 durchgeführt. Die Wasserstoffzuführung zu dem Reaktor belief sich auf 6,9 Liter H2 pro Minute und pro Gramm Katalysator. Cyclohexan wurde mit dem Katalysator in einer Konzentration von 0,17 Liter flüssigem Kohlenwasserstoff pro Stunde und pro Gramm Katalysator in Berührung gebracht. Die Cyclohexandehydrierungswerte, die als Mikromole Benzol, das pro Gramm Katalysator in einer Stunde erhalten wurde, gemessen wurden, wurden für die verschiedenen Katalysatoren bestimmt, welche unterschiedliche Rheniumgehalte hatten und bei verschiedenen Temperaturen vorreduziert worden waren. Die Ergebnisse werden in Tabelle I angeführt.
Tabelle I
Cyclohexandehydrierungswerte
Wasserstoff Gewichtsprozent Rhenium < 0 0,2 0,4 50 0,7 1,4
vorreduktion, lUf 39 — 54
Tonerdeträger mit einem Gehalt 37 48 — 54 58
Temperatur, 0C von 0,7 Gewichtsprozent Platin — 55 — 46 —
427 35 47 47 64
538 15 35 37 55
649
760
871
40
45
Die Platin und Rhenium enthaltenden Katalysatoren waren in allen Fällen aktiver für die Dehydrierung von Cyclohexan als die nur Platin enthaltenden Katalysatoren. Beispielsweise hatte der 0,7 Gewichtsprozent Rhenium und 0,7 Gewichtsprozent Platin enthaltende Katalysator, der bei 538° C vorreduziert worden war, einen Cyclohexandehydrierungswert von 54, im Vergleich zu dem Cyclohexandehydrierungswert von 37 für einen Platinkatalysator, der bei 5380C vorreduziert worden war und kein Rhenium enthielt. Ferner wird darauf hingewiesen, daß der Dehydrierungswert für den nur Platin enthaltenden Katalysator mit zunehmender Vorreduktionstemperatur schneller abfällt als bei Katalysatoren, die Rhenium zusätzlich zu Platin enthielten. Beispielsweise hatte ein nur Platin enthaltender und bei 538°C vorreduzierter Katalysator einen Dehydrierungswert von 37, wogegen der gleiche, bei 871° C vorreduzierte Katalysator einen Dehydrierungswert von nur 15 hatte, was einem Abfall um mehr als die Hälfte gleichkommt. Der neben dem Platin 0,2 Gewichtsprozent Rhenium enthaltende und bei 538° C vorreduzierte Katalysator, hatte dagegen einen Dehydrierungswert von 48, im Vergleich zu einem Dehydrierungswert von 35 für den gleichen, jedoch bei 8710C vorreduzierten Katalysator. Dies ist ein Abfall von mehr als einem Drittel, woraus sich eindeutig ergibt, daß die Platm-Rhenium-Katalysatoren wesentlich beständiger sind als Platinkatalysatoren, die kein Rhenium enthalten.
Beispiel 2
Ein 0,7 Gewichtsprozent Platin und 0,7 Gewichtsprozent Rhenium enthaltender Katalysator auf einem Tonerdeträger wurde in einem beschleunigten Reformierungsverfahren mit einem Katalysator verglichen, der allein 0,7 Gewichtsprozent enthielt. Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und getrocknet und dann in Wasserstoff während etwa einer halben Stunde bei etwa 232° C und danach etwa I1I2 Stunden bei etwa 371° C erhitzt. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit betrug in allen Fällen 4,0 Milliliter H2 pro Minute und pro Gramm Katalysator.
Das bei dem Reformierungsverfahren verwendete Ausgangsmaterial war ein entschwefeltes, katalytisch gekracktes Schwerbenzin mit einem Siedebeginn von 66,5° C und einem Endsiedepunkt von 2200C sowie einem Siedepunkt bei 50% von 153°C. Die ermittelte Oktanzahl des Ausgangsmaterials ohne Antiklopfzusätze (F-I klar) betrug 64,6. Das Schwerbenzin enthielt weniger als 0,1 Teil/Million Stickstoff oder Schwefel. Die Reaktionszonenbedingungen lagen bei einem Druck von 21,1 kg/cm2, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 pro Stunde und einer Temperatur, die ausreicht, um ein C6+-Produkt mit einer Oktanzahl (F-I klar) von 100 zu ergeben. Die Temperatur in der Reaktionszone, gemessen als durchschnittliche Temperatur des Katalysatorbettes, wurde mit der Zeit so verändert, daß ein Produkt mit einer Oktanzahl von 100 beibehalten wurde. Die Reformierung wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, die einem Lebensdauertest für den Katalysator glichen. Das heißt, die Bedingungen wurden nicht notwendigerweise auf Werten gehalten, die bei industriellen Reformierungsverfahren zur Anwendung kommen, sondern waren im allgemeinen schärfer, um in einer verhältnismäßig kurzen Zeit von einigen hundert Stunden zu testen, wie gut sich der Katalysator bei einem industriellen Verfahren bewähren würde. Der während der Reformierung gebildete Wasserstoff wurde in die Reaktionszone zurückgeführt, so daß etwa 5,3 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zugegen waren.
Der vorstehende Vergleich des Beispiels 2 zwischen dem Platin und Rhenium enthaltenden Katalysator einerseits und dem nur Platin enthaltenden Katalysator andererseits wird in den graphischen Darstellungen erläutert. Die Veränderung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur, die erforderlich war, um das gewünschte Produkt mit der Oktanzahl 100 beizubehalten, wird in F i g. 1 gezeigt und in F i g. 2
Katalysator A B
0 j 200 8,3 I 0,9
13 14
die Ausbeute an Q+-Benzin mit einer Oktanzahl von stoff während 2 Stunden bei 5380C und 17,6 kg/cma 100. Die Reaktion des Platinkatalysators auf den in Berührung gebracht. Die Wasserstoffströmungssimulierten Lebensdauertest war sehr schwach. Wie in geschwindigkeit betrug 1,4 ml Gas pro Minute und F i g. 1 zu sehen ist, war es notwendig, die Temperatur pro Gramm Katalysator. Die beiden Katalysatorübermäßig zu erhöhen, um ein Produkt mit der Oktan- 5 proben wurden an Hand der unter Dehydrierung zahl 100 (F-I klar) beizubehalten. Außerdem fiel die verlaufenden Zyklisierung von n-Heptan bei einer Ausbeute an flüssigem Q+-Produkt mit der ge- Temperatur von 482° C und einem Druck von 17,6 kg/ wünschten Oktanzahl mit der Zeit stark ab, wie cm2 getestet. Wasserstoff wurde in die Reaktionszone F i g. 2 zeigt. Demgegenüber zeigte der Platin und in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Heptan Rhenium enthaltende Katalysator eine bemerkens- io von 6 zugeführt. Das n-Heptan-Ausgangsmaterial werte Aktivität während des beschleunigten Refor- wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 80 ecm mierungstests. Aus F ί g. 2 ist ersichtlich, daß das n-Heptan pro Stunde und pro Gramm Katalysator Schwerbenzin-Ausgangsmaterial bei der Reformierung mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das zu einer Ausbeute von etwa 86 Volprozent C6+-Pro- n-Heptan-Ausgangsmaterial war schwefelfrei im Fall dukt mit einer Oktanzahl von 100 (F-I klar) während 15 des Katalysators A. Beim Einsatz des Katalysators B fast der gesamten Zeit des Tets führte. Aus F i g. 1 ist waren dagegen 200 Teile/Million Schwefel im Ausersichtlich, daß die Reformierungstemperatur, die gangsmaterial zugegen. Die Ergebnisse vorliegender erforderlich war, um ein Produkt mit einer Oktanzahl Versuche werden in nachfolgender Tabelle II angegevon 100 (F-I klar) beizubehalten, nur geringfügig im ben.
Vergleich zu dem Temperaturanstieg, der bei der 20 Tabelle II
Reformierung des Platinkatalysators erforderlich war.
Es liegt daher eindeutig auf der Hand, daß Rhenium
die Stabilität und Aktivität des Platinkatalysators für
die Reformierung verbessert.
Im Beispiel 2 führt die Reformierung mittels des 25 Schwefelgehalt im Ausgangsmaterial,
aus Platin und Rhenium bestehenden Katalysators (Teile/Million)
anfänglich zu hohen Ausbeuten an leichten Kohlen- Erhaltene Aromaten, wasserstoffgasen, insbesondere Methan und Äthan, (Mol/100 Mol Ausgangsmaterial) .
im Vergleich zu einer Reformierung mit einem Katalysator, der nur aus Platin bestand und kein Rhenium 30 Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß enthielt. Etwa 170 Stunden waren erforderlich, um Schwefel bei dem Platin und Rhenium enthaltenden die Leichtgasproduktion mit dem Platin-Rhenium- Katalysator einen nachteiligen Effekt auf die Kataly-Katalysator auf den Wert zu bringen, der mit dem satorselektivität ausübt. Platinkatalysator erzielt wurde. Eine beträchtliche . . . .
exotherme Entwicklung wurde während der anfäng- 35 ß e 1 s ρ 1 e
liehen Reformierung mit dem Platin-Rhenium-Kataly- Ein etwa 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,46 Gesator gleichfalls beobachtet. Die hohe Ausbeute an wichtsprozent Rhenium enthaltender Katalysator leichten Gasen, die während dieses anfänglichen Ver- wurde dadurch hergestellt, daß man einen zuvor fahrenszeitraums erhalten wurde, wurde durch Mes- imprägnierten Platin-Tonerde-Träger mit einer wäßrisungen nach 43 Verfahrensstunden ermittelt, die zeigten, 40 gen, Perrheniumsäure enthaltenden Lösung imprädaß 25,7 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials zu gnierte. Der Katalysator wurde über Nacht in Stickleichten Kohlenwasserstoffgasen umgewandelt worden stoff bei etwa 149° C getrocknet und dann 200 Stunden waren. Die Daten, die als Grundlage für den in den in Luft bei etwa 2710C und 400 Stunden in Luft bei graphischen Darstellungen in den F i g. 1 und 2 ge- 482° C erhitzt. Danach wurde der aus Platin und i zeigten Vergleich dienten, wurden erst erhalten, 45 Rhenium auf Tonerde bestehende Katalysator eine nachdem die Ausbeute an leichten Gasen bei der halbe Stunde einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa Verwendung des Platin-Rhenium-Katalysators etwa 371° C ausgesetzt, um die Metalle zu reduzieren. Der der Ausbeute entsprach, die bei Verwendung des Katalysator wurde bei einer Reformierung zum Ein-Platinkatalysators erhalten wurde, d. h. nach den satz gebracht, bei der das im Beispiel 2 beschriebene ersten 170 Verfahrensstunden. 5° Ausgangsmaterial verwendet wurde. Unterschiedliche
Die folgenden Beispiele erläutern die nachteilige Schwefelkonzentrationen wurden in das Ausgangs-Wirkung von Schwefel im Ausgangsmaterial bei der material während des Verfahrens eingeführt. Die erfindungsgemäßen katalytischen Reformierung. Reformierungsbedingungen lagen bei einem Druck
von 35,2 kg/cm2, einer Flüssigkeitsraumgeschwindig-
Beispiel3 55 keit pro Stunde von 2 und einem Wasserstoff-Kohlen
wasserstoff-Molverhältnis von etwa 8.
Zwei Katalysatorproben wurden nach dem Ver- Das Ausgangsmaterial enthielt anfänglich weniger
fahren des Beispiels 1 hergestellt und getrocknet. Sie als 0,1 Teile/Million Schwefel. Die Oktanzahl (F-I enthielten 0,7 Gewichtsprozent Platin und 0,7 Ge- klar) des Produkts, das während der Reformierung wichtsprozent Rhenium auf einem Tonerdeträger. 60 erhalten wurde, lag bei 97, bei einer durchschnittlichen Die Proben wurden unter verschiedenen Bedingungen Katalysatortemperatur von 493° C. 50 Teile/Million vorreduziert und an Hand der unter Dehydrierung Schwefel wurden dann in das Ausgangsmaterial einverlaufenden Zyklisierung von n-Heptan zu Aromaten geführt. Die Oktanzahl des Produkts fiel auf 91, und getestet. Eine Probe — als Katalysator A bezeichnet — die durchschnittliche Katalysatortemperatur stieg auf wurde mit Wasserstoff 2 Stunden bei 538° C und Atmo- 65 498° C. Bei Zugabe von 500 Teilen/Million Schwefel Sphärendruck, danach 2 Stunden bei 482° C und zu dem Ausgangsmaterial fiel die Oktanzahl auf 86, 17,6 kg/cm2 in Berührung gebracht. Die andere, als und die durchschnittliche Katalysatortemperatur stieg Katalysator B bezeichnete Probe wurde mit Wasser- auf 5020C. Das Volumen der flüssigen C5+-Ausbeute
blieb in allen Fällen etwa gleich, d. h. bei etwa 84 bis 85 Volumprozent. Die Ergebnisse werden in Tabelle III angeführt.
Tabelle III
Schwefelgehalt des
Einsatzmaterials
(Teile/Million)
50
500
Durchschnittliche
Katalysatortemperatur
(0C)
493
498
502
Oktanzahl
(F-I klar)
des Produkts
97
91
86
Die nachteilige Wirkung der Anwesenheit
Schwefel im Ausgangsmaterial ist leicht zu erkennen. Die Gegenwart von Schwefel in dem Ausgangsmaterial verringert die endothermen Reformierungsreaktionen, die zu Benzin mit hoher Oktanzahl führen. Daher steigt die Katalysatortemperatur, und die Oktanzahl sinkt ab.
Beispiel 5
Ein Katalysator aus 0,66 Gewichtsprozent Platin und 0,22 Gewichtsprozent Rhenium wurde dadurch hergestellt, daß man einen Tonerdeträger gleichzeitig mit Platin als Chloroplatinsäure und Rhenium als Perrheniumsäure imprägnierte. Der Katalysator wurde getrocknet und dann in Wasserstoff reduziert.
Der Katalysator wurde dazu verwendet, das im Beispiel 2 beschriebene, der Hydrofinierung unterworfene, katalytisch gekrackte Schwerbenzin zu
reformieren. Die Reaktionsbedingungen lagen bei einem Druck von 35,2 kg/cm2 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 3 sowie einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 5,3. Die Temperatur wurde während der Reformierung so reguliert, daß ein Produkt mit einer Oktanzahl von 100 (F-I klar) anfiel. Das Ausgangsmaterial enthielt anfänglich weniger als 0,1 Teile/Million Schwefel. Die Ausgangstemperatur der Reformierung lag bei etwa
ίο 5040C. Während der ersten 845 Verfahrensstunden zeigte der Katalysator einen geringen Verschmutzungsgrad. Während beispielsweise etwa 200 bis 845 Stunden war infolge der Verschmutzung lediglich eine Temperaturerhöhung von 0,0130C pro Stunde erforderlich.
Nach einer Betriebszeit von etwa 845 Stunden wurden 10 Teile/Million Schwefel zum Ausgangsmaterial zugesetzt. Die Temperatur zur Erzielung eines Benzins mit einer Oktanzahl von 100 (F-I klar) stieg um 11,1°C, d.h., der Katalysator wurde entsprechend 11,1° C weniger aktiv infolge der Schwefelzugabe. Nach Entfernung des Schwefels erlangte der Katalysator geringfügig seine Aktivität zurück, erreichte jedoch nicht mehr die Aktivität, die er vor der Zugabe des Schwefels zu dem Ausgangsmaterial besaß. Der Verschmutzungsgrad des Katalysators nach dem Kontakt mit Schwefel war so, daß die Temperatur um 0,0250C pro Stunde erhöht werden mußte. Hieraus ergibt sich, daß selbst eine kleine Schwefelmenge im Ausgangsmaterial, beispielsweise eine solche von 10 Teilen/Million, nachteilige Wirkungen auf den Katalysator hat.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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209 512/316

Claims (2)

1 2 nimmt im allgemeinen die Benzinausbeute mit steigen- Patentansprüche: der Oktanzahl ab. Die Katalysatoren werden daher oft nach ihrer Oktanzahl-Selektivität in bezug auf die
1. Verfahren zum Reformieren einer Schwer- Ausbeute beurteilt, d. h., sie werden an Hand der benzinfraktion in Gegenwart eines Edelmetall- 5 Benzinausbeute, die bei der gewünschten Oktanzahl katalysators, dadurch gekennzeich- des Produkts erhalten werden kann, verglichen,
net, daß man die Fraktion unter Reformier- Die Katalysatoren sollen auch eine gute Aktivität bedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff aufweisen, so daß die zur Erzielung eines bestimmten mit einem Katalysator in Berührung bringt, der Qualitätsprodukts erforderliche Temperatur nicht zu als Träger ein poröses anorganisches Oxid enthält, io hoch ist. Neben der guten Selektivität und Aktivität auf dem in innigem Gemisch 0,01 bis 3 Gewichts- ist es ferner erforderlich, daß die Katalysatoren gut prozent Platin und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent beständig sind, so daß die Aktivitäts- und Selektivitäts-Rhenium aufgebracht sind, und der gegebenenfalls eigenschaften auch während längerer Verfahrenszeit-0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Halogenids ent- räume erhalten bleiben.
hält, und daß man eine weniger als 10 ppm Schwefel 15 Katalysatoren, die Platin enthalten, wie z. B. Platin
enthaltende Beschickung verwendet. auf Tonerde-Trägern, sind weitgehend bekannt und
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- werden auch im großen Maß für die Reformierung zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, von Schwerbenzin und im Benzinsiedebereich siedender 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Platin und 0,1 bis den Materialien verwendet, um Benzin mit hoher 2 Gewichtsprozent Rhenium enthält. 20 Oktanzahl zu erhalten. Platinkatalysatoren weisen
hinsichtlich der Herstellung von Aromaten mit hoher
Oktanzahl eine hohe Selektivität auf und sind für die *
verschiedenen Umsetzungen, die bei der Reformierung f| verlaufen, sehr aktiv. Platinkatalysatoren sind jedoch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Refor- 25 wegen des hohen Platinpreises sehr teuer und werden mieren einer Schwerbenzinfraktion in Gegenwart wegen der beschränkten Erhältlichkeit des Metalls eines neuen Edelmetallkatalysators. voraussichtlich noch teurer. Diese wirtschaftlichen
Die katalytische Reformierung ist in der Erdöl- Faktoren haben die Erdölindustrie veranlaßt, nach Industrie weitgehend bekannt und betrifft die Behänd- weniger kostspieligen Ersatzmaterialien für Platin zu lung von Schwerbenzinfraktionen zwecks Verbesserung 30 suchen und die Verwendung von katalytischen der Oktanzahl. Bei den bedeutenderen Kohlenwasser- Promotoren zusammen mit den Platinkatalysatoren Stoffreaktionen, die während der Reformierung statt- anzustreben, um ihre Aktivität, Stabilität und insfinden, werden Katalysatoren verwendet, die die besondere die Oktanzahlselektivität für Benzin zu Dehydrierung begünstigende Metallkomponenten ent- verbessern, so daß die Platinkatalysatoren für Reforhalten. Dabei handelt es sich um die Dehydrierung 35 mierungsveriahren wirtschaftlicher werden,
von Naphthenen zu Aromaten, um die unter Dehy- Die Verwendung von Rhenium für die katalytische
drierung verlaufende Cyclisierung von normalen Reformierung als Ersatz für übliche katalytische Paraffinen zu Naphthenen und Aromaten und um Komponenten, z. B. Platin, wurde bereits vorge-Isomerisierung von normalen Paraffinen zu Iso- schlagen. Es wurde jedoch gefunden, daß Rhenium paraffinen und Hydrokrackung von verhältnismäßig 4° bei Reformierbehandlungen außerordentlich schwach langkettigen Paraffinen. Hydrokrackreaktionen, die wirkt. So wurde ermittelt, daß Rhenium auf HoIzzu hohen Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlen- kohle oder Tonerde nur eine begrenzte Reformierungswasserstoffen, z. B. Methan und Äthan, führen, aktivität aufweist und daß übermäßig große Metallsollen während der Reformierung besonders vermieden konzentrationen von mehr als 5 Gewichtsprozent er- m werden, da dadurch die Ausbeute an im Benzinsiede- 45 forderlich sind, um eine gute Aktivität zu erzielen, bereich siedenden Produkten herabgesetzt wird. Da Ferner wurde schon vorgeschlagen, Rhenium zuferner die Hydrokrackung ein exothermes Verfahren sammen mit Palladium für Reformierbehandlungen ist, im Gegensatz zur Reformierimg, die im allgemei- zu verwenden. Ein aus Palladium und Rhenium benen endotherm verläuft, sind die Hydrokrackreak- stehender, auf Tonerde aufgebrachter Katalysator, tionen, die zu leichten gasförmigen Produkten in 50 der zwar mit Schwefel behandelt worden war, besaß hohen Ausbeuten führen, im allgemeinen von starken bei der Reformierung eines schwefelhaltigen Schwer-Temperaturschwankungen begleitet, die beim Refor- benzins eine bessere anfängliche Reformierungsmieren außer Kontrolle geraten können. aktivität als ein zuvor mit Schwefel behandelter
Wegen der großen Nachfrage nach Benzin mit Palladium-Tonerde-Katalysator. Die Aktivität eines hoher Oktanzahl als Vergaserkraftstoff od. dgl. hat 55 vorher mit Schwefel behandelten Palladium-Rheniumsich die Forschung ausführlich mit der Entwicklung Katalysators ließ jedoch nach nur begrenzter Einsatzvon verbesserten Reformierungskatalysatoren und zeit erheblich nach.
katalytischen Reformierverfahren befaßt. Kataly- Bei der Reformierung einer Schwerbenzinfraktion satoren für erfolgreiche Reformierverfahren müssen wurde ermittelt, daß ein aus Platin und Rhenium auf eine gute Selektivität besitzen, d. h., sie müssen in der 60 Tonerde als Trägermaterial bestehender Katalysator Lage sein, hohe Ausbeuten an Benzinprodukten mit ein übermäßiges Hydrokracken verursacht. Die BiI-hoher Oktanzahl und damit geringe Ausbeuten an dung von großen Mengen an leichten Gasen, wie leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder koh- z. B. Methan und Äthan, war wesentlich größer als lenstoffhaltigen Nebenprodukten zu liefern. Im allge- bei der Verwendung eines Katalysators, der nur aus meinen können Benzinprodukte mit hoher Oktanzahl 65 Platin auf Tonerde bestand. Mit anderen Worten, aus einem gegebenen Ausgangsmaterial dadurch er- es wurde also gefunden, daß das Platin-Rheniumhalten werden, daß man bei hohen Temperaturen Gemisch als Katalysator für die Herstellung von oder niedriger Raumgeschwindigkeit arbeitet. Jedoch Benzinprodukten mit hohen Oktanzahlen weniger
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