DE1299607B

DE1299607B - Verfahren zum Aktivieren von Katalysatoren fuer die hydrierende Spaltung von Erdoeldestillatfraktionen von niedrigem Stickstoffgehalt

Info

Publication number: DE1299607B
Application number: DEG45568A
Authority: DE
Inventors: Beuther Harold; Schmid Bruce Karl; Strom James Richard
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3294674A; ES321178A1; BE674431A; GB1113486A; NL6516982A; FR1464285A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aktivieren dadurch erzielt, daß die Sulfidierungsbehandlung bei

von Katalysatoren für die hydrierende Spaltung von etwa 149 bis 482° C und etwa 7 bis 70 atü mit einem

Erdöldestillatfraktionen von niedrigem Stickstoff- Trägerkatalysator durchgeführt wird, der als Träger

gehalt, bei dem ein wolframhaltiger Trägerkatalysator, einen kieselsäurehaltigen Spaltkatalysator aufweist und

dessen Metallkomponente in der Oxydform vorliegt, 5 als metallische Komponente ausschließlich Wolfram-

bei erhöhten Temperaturen mit einem Gasgemisch be- trioxyd enthält.

handelt wird, das überwiegend aus Wasserstoff und Vorzugsweise wird die Sulfidierung bei 204 bis

zum geringeren Teil aus Schwefelwasserstoff oder 427° C, 17,5 bis 45,5 atü und Durchsatzgeschwindig-

einem Schwefelwasserstoffbildner besteht. keiten von 1000 bis 3000 Nm³ Sulfidierungsgas je

Bisher wurde die katalytische hydrierende Spaltung io Kubikmeter Katalysator je Stunde durchgeführt, von Erdölen, Schieferölen und Destillaten von der In besonders bevorzugter Weise wird erfindungs-Kohlehydrierung, die verhältnismäßig hohe Stickstoff- gemäß ein Katalysator aktiviert, der als Träger einen gehalte aufweisen, unter ziemlich scharfen Bedin- Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator mit einem Spaltgungen, nämlich bei Temperaturen von 400° C und aktivitätsindex von mindestens etwa 35% aufweist, darüber und bei Wasserstoffdrücken von 200 at und 15 der 5 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält, darüber, unter Verwendung der verschiedensten Kata- Es ist bekannt (französische Patentschrift 1 058 230), lysatoren durchgeführt, wobei hinsichtlich des Um- zum Reformieren von Benzin geeignete Metallsulfidwandlungsgrades, der Selektivität für bestimmte Pro- Trägerkatalysatoren durch Sulfidieren der betreffenden, dukte und der Alterung des Katalysators ähnliche auf einem Träger niedergeschlagenen Metalloxyde Ergebnisse erzielt wurden. Viele dieser Katalysatoren 20 mittels eines Gasgemisches herzustellen, das überliefern unter diesen scharfen Bedingungen praktisch wiegend aus Wasserstoff und zum geringeren Teil aus gleichwertige Ergebnisse, weil durch den hohen Stick--. Schwefelwasserstoff besteht. Bei diesem bekannten stoffgehalt des Ausgangsgutes eine größere Anzahl der Verfahren dient als Katalysatorträger Aluminiumoxyd, reaktionsfähigen Stellen der stärker aktiven Kataly- und als besonders geeignete Metalle werden die Mesatoren vergiftet wird und dadurch die Unterschiede, 25 taue der Gruppen VI und VIII des Periodischen die normalerweise zwischen den Katalysatoren be- Systems, insbesondere die Eisenmetalle, empfohlen, stehen würden, verdeckt werden. Die in diesen Fällen Das Ausführungsbeispiel beschreibt einen Nickelerzielten Gesamtergebnisse sind zum Teil auf die Wolframsulfid-Aluminiumoxyd-Katalysator. Die SuI-katalytische Wirkung der teilweise entaktivierten fidierung erfolgt bei Atmosphärendruck. Katalysatoren, zu einem beträchtlichen Ausmaß aber 30 Die bekannten Katalysatoren, die Sulfide von Eisenauch auf die nichtkatalytische Wirkung der verhältnis- metallen auf einem Träger ohne Spaltaktivität entmäßig scharfen Verfahrensbedingungen zurückzu- halten, sind aber für die hydrierende Spaltung stickführen. stoffarmer hochsiedender Kohlenwasserstofffraktionen In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, Erdöle mit unbrauchbar. Ferner hat sich überraschenderweise geniedrigem Stickstoffgehalt unter verhältnismäßig mil- 35 zeigt, daß, selbst wenn man von einem nur aus WoIfden Bedingungen, z. B. bei Wasserstoffdrücken nicht ramtrioxyd und einem Kieselsäure-Tonerde-Träger mit über 140 atü und Temperaturen im Bereich von etwa Spaltaktivität bestehenden Katalysator ausgeht, der 316 bis 399°C, der hydrierenden Spaltung zu unter- Druck, bei dem die Sulfidierung erfolgt, eine auswerfen, wobei ein beträchtlicher Teil der Betriebs- schlaggebende Rolle für die Aktivität des Katalysators periode bei Temperaturen unter etwa 343° C durch- 40 für den vorliegenden Anwendungszweck spielt; denn, geführt wird. Unter diesen verhältnismäßig milden wie das nachstehende Beispiel 1 zeigt, führt die aus der Bedingungen gewinnt die Auswahl der Katalysatoren französischen Patentschrift bekannte Sulfidierung bei für die praktische Durchführbarkeit des Verfahrens Atmosphärendruck selbst bei Verwendung eines sonst eine viel größere Bedeutung. In Anbetracht der An- erfindungsgemäß zusammengesetzten Katalysators bei Wendung von weniger scharfen Verfahrensbedingungen 45 der hydrierenden Spaltung von Heizöl unter milden und der geringeren Vergiftung durch Stickstoff ent- Verfahrensbedingungen nur zu einem niedrigen Umsprechen die in diesen Fällen erzielten Gesamtergeb- wandlungsgrad. Der durch die Erfindung bedingte nisse viel mehr der tatsächlichen Aktivität des Kataly- technische Fortschritt wird daher nur erzielt, wenn der sators, als es bei Ausgangsgut von hohem Stickstoff- Ausgangskatalysator als metallische Komponente gehalt unter schärferen Arbeitsbedingungen der Fall 50 lediglich Wolframtrioxyd und als Träger einen kieselist. Infolgedessen sind für die hydrierende Spaltung säurehaltigen Spaltkatalysator enthält und bei den von Ausgangsgut mit niedrigem Stickstoffgehalt unter angegebenen höheren Drücken sulfidiert wird, verhältnismäßig milden Bedingungen aktivere Kataly- Es sei noch erwähnt, daß auch ein Verfahren zur satoren erforderlich. katalytischen Hydrierung von Fetten und fetten Ölen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 55 bekannt ist, bei dem als Katalysatoren Schwermetallfahren zum Aktivieren von Katalysatoren für die sulfide, wie Wolframsulfid, bei Temperaturen unterhydrierende Spaltung von hochsiedenden Erdöldestil- halb 300° C verwendet werden (deutsche Patentschrift latfraktionen von niedrigem Stickstoffgehalt zur Ver- 615 148). Bei diesem bekannten Hydrierverfahren fügung zu stellen, bei dem Katalysatoren entstehen, findet aber keine Spaltung statt, da dies bei der Hydie unter milden Verfahrensbedingungen einerseits 60 drierung von Fetten oder fetten Ölen unzulässig wäre, eine hohe Hydrierungsaktivität für die ungesättigten und infolgedessen können auch Katalysatoren mit Spaltprodukte, andererseits aber keine so hohe Hy- nennenswerter Spaltaktivität hierfür nicht verwendet drierungsaktivität aufweisen, daß auch die aroma- werden.

tischen Kohlenwasserstoffe zum überwiegenden Teil Die Sulfidierung des Katalysators wird bei dem

hydriert werden, und die dabei in Anbetracht des 65 erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit Schwe-

geringen Ausmaßes der Koksbildung eine lange felwasserstoff durchgeführt; es können jedoch auch

Lebensdauer haben. andere, gleichwertige Stoffe verwendet werden, die zwei-

Dies wird bei dem eingangs angegebenen Verfahren wertigen Schwefel enthalten. Die so aktivierten Kataly-

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•satoren eignen sich besonders für die hydrierende Spaltaktivität sind Kieselsäure-Tonerde-Produkte, die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit niedrigen sich durch ein Porenvolumen, welches vorwiegend aus Stickstoffgehalten unter etwa 15 Teilen je Million und Poren von weniger als 50 Ä besteht, einen Alkalimetallvorzugsweise unter etwa 1 Teil je Million, besonders gehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent und eine ■wenn die hydrierende Spaltung bei Temperaturen im 5 Oberfiächenacidität bei 316° C von mehr als 0,25 Milli-Bereich von etwa 316 bis 399⁰C, bei Wasserstoff- äquivalenten Ammoniak je Gramm kennzeichnen und partialdrücken im Bereich von etwa 52,5 bis 140 atü hergestellt werden, indem ein frisch bereitetes, von und bei Durchsatzgeschwindigkeiten des flüssigen kationischen Verunreinigungen freies Kieselsäuresol, Ausgangsgutes im Bereich von etwa 0,5 bis 8, Vorzugs- welches weniger als 5 Gewichtsprozent Kieselsäure weise von etwa 1 bis 5 Raumteilen flüssigen Öls je io enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Aluminium-Raumteil Katalysator je Stunde durchgeführt wird. kationen gemischt und zur Gelbildung gebracht wird.

Es wird angenommen, daß die verbesserte Aktivität Es können aber auch andere, aktive, saure, kiesel-■der erfindungsgemäß sulfidierten Wolframkatalysato- säurehaltige Träger mit Spaltaktivität verwendet ren möglicherweise auf die Bildung von aktiven, werden. Zum Beispiel kann man die »Super-Filtrol«- sauerstoffhaltigen sulfidierten Wolframkatalysatoren, 15 Spaltkatalysatoren, mit Säure aktivierte Tonsorten von vielleicht in der Form einer Komplexverbindung mit der Art des Bentonits oder des Montmorillonits oder dem kieselsäurehaltigen, Spaltaktivität aufweisenden synthetisch hergestellte Mehrfachgele von Kiesel-Träger, zurückzuführen ist, bei denen ein besonders säure und Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Magnegünstiges Gleichgewicht zwischen der hydrierenden siumoxyd, Kieselsäure—Tonerde und Magnesiumoxyd, Spaltaktivität und der Hydrierungsaktivität besteht, so Kieselsäure—Zirkoniumoxyd, Kieselsäure—Titan-Wenn nämlich die Aktivität eines Katalysators für die oxyd, Kieselsäure—Tonerde—Zirkoniumoxyd verwenhydrierende Spaltung beträchtlich höher ist als seine den. Auch synthetische, kristalline, zeolithische Spalt-Aktivität für die Hydrierung der ungesättigten Spalt- katalysatoren mit Poren von gleichmäßiger Größe produkte, die sich bei der hydrierenden Spaltung bilden, können verwendet werden. Die Kieselsäurekompoerfolgt eine übermäßige Koksbildung und eine »5 nente des Trägers kann etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent schnelle Alterung. Wenn andererseits die Aktivität des gesamten Trägers betragen, während der Rest des eines Katalysators für die hydrierende Spaltung im Trägers aus einer oder mehreren weiteren Komponen-Verhältnis zu seiner Hydrierungsaktivität niedrig ist, ten der oben angegebenen Arten besteht. Allgemein findet nur eine geringe hydrierende Spaltung, d. h. soll der Katalysatorträger einen Spaltaktivitätsindex Umwandlung zu niedrigersiedenden Verbindungen, 30 von mehr als 35 °/₀, vorzugsweise mehr als 45 °/₀, aufstatt. Die bisher zur Verfügung stehenden Anzeichen weisen. Der Ausdruck »Spaltaktivitätsindex« wird hier sprechen stark für das Vorhandensein einer sauer- in dem üblichen Sinne verwendet und bezeichnet den stoffhaltigen Sulfidform des Wolframs, bei der ein volumenprozentualen Umwandlungsgrad unter gegutes Gleichgewicht zwischen der Aktivität für die normten Prüfbedingungen. Diese genormten Prüfhydrierende Spaltung und der Hydrierungsaktivität 35 bedingungen sind diejenigen gemäß dem »Kellogg besteht. Die Tatsache, daß ein ausgezeichnetes Gleich- Cracking Activity Test« und sind in der USA.-Patentgewicht zwischen der hydrierenden Spaltaktivität und schrift 3 078 221 beschrieben. Die im Rahmen der der Hydrierungsaktivität besteht, ergibt sich aus der Erfindung verwendeten, Spaltaktivität aufweisenden niedrigen Entaktivierungsgeschwindigkeit, der die Katalysatorträger enthalten zweckmäßig zur Steigerung erfindungsgemäßen Katalysatoren unterliegen, und 40 ihrer Spaltaktivität noch ein Halogen, wie Fluor oder aus dem verhältnismäßig hohen Umwandlungsgrad zu Chlor, in Mengen von etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent, niedrigersiedenden Stoffen. Die Anwesenheit einer Das als Hydrierungskomponente verwendete WoIfsulfidierten Form des Wolframs ergibt sich aus der ramtrioxyd kann mit dem Katalysatorträger in beTatsache, daß Wolframtrioxyd, welches im vorliegen- liebiger Weise kombiniert werden. Zum Beispiel kann den Falle der Ausgangsstoff ist, bekanntlich nur eine 45 der Spaltaktivität aufweisende Träger mit einem wassergeringe Aktivität für die Hydrierung und die hydrie- löslichen Wolframsalz, wie Wolframnitrat oder Amrende Spaltung von Kohlenwasserstofföldestillaten moniummetawolframat, getränkt und dann getrocknet mit niedrigem Stickstoffgehalt unter milden Bedin- oder an der Luft oder in einem sonstigen sauerstoffgungen aufweist. Andererseits ergibt sich die Anwesen- haltigen Gas kalziniert werden, wobei sich Wolframheit von Sauerstoff in dem erfindungsgemäß herge- 50 trioxyd bildet. Ebenso kann die Wolframkomponente stellten Katalysator aus der Tatsache, daß der Aro- mit dem synthetisch hergestellten, kieselsäurehaltigen, matengehalt des mit Hilfe der erfindungsgemäßen Spaltaktivität aufweisenden Träger gemeinsam ausge-Katalysatoren erzeugten Benzins ungewöhnlich hoch fällt und an der Luft oder in einem sonstigen sauerist. Dies ist von Bedeutung, weil Wolframsulfid als stoffhaltigen Gas kalziniert werden, wobei sich ebensolches bekanntlich nur eine sehr hohe Hydrierungs- 55 falls Wolframtrioxyd bildet. Es ist wichtig, daß die aktivität aufweist, die zur Bildung von Benzin mit Wolfram-Hydrierungskomponente vor der erfindungsverhältnismäßig niedrigem Aromatengehalt führt. gemäßen Sulfidierung in vollständig oxydiertem Zu-

Das Ausgangsgut für das verbesserte Aktivierungs- stände vorliegt, da man mit sulfidierten Wolframverfahren gemäß der Erfindung besteht aus Wolfram- katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen trioxyd als Hydrierungskomponente und einem akti- 60 Aktivierungsverfahren aus anderen Formen des WoIfven, sauren, kieselsäurehaltigen, Spaltaktivität auf- rams, ζ. B. aus vorreduziertem Wolframtrioxyd, herweisenden Träger. Als Katalysatorträger können ζ. Β gestellt werden, keine gleichwertigen Ergebnisse ermit guten Ergebnissen synthetische oder halbsynthe- hält. Die Wolframkomponente ist in den Trägertische Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren als katalysatoren im allgemeinen in Mengen im Bereich Träger verwendet werden. Ein besonderes Beispiel für 65 von etwa 3 bis 35 Gewichtsprozent des Trägers, beeinen geeigneten Träger ist ein Kieselsäure-Tonerde- rechnet als Metall, anwesend, während Mengen von Spaltkatalysator mit einem Siliciumdioxydgehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. 75 Gewichtsprozent. Andere geeignete Träger mit Gemäß der Erfindung werden diese Wolframoxyd-

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Trägerkatalysatoren mit einem Gemisch sulfidiert, jeweiligen Sulfidierungsmittels und der Durchsatzgerwelches hauptsächlich aus Wasserstoff oder einem sehwindigkeit des Gases, wobei für weniger scharfe ■wasserstoffreichen Gas und einer geringen Menge Bedingungen und weniger aktive Sulfidierungsmittel eines Sulfidierungsmittels besteht. Der Wasserstoff in längere Sulfidierungszeiten erforderlich sind. Wenn als dem Sulfidierungsgas braucht jiicht rein zu sein und ; 5 Sulfidierungsmittel z. B. Schwefelwasserstoff in Men-

kann bis zu 30% oder mehr an anderen Gasen, z. B. gen von etwa 10 bis 15 Volumprozent des Sulfidie-

an Methan oder anderen gasförmigen Kohlenwasser- rungsgasgemisches verwendet wird, erhält man bei

stoffen enthalten, wie sie in dem in Erdölraffinerien Sulfidierungstemperaturen von etwa 316 bis 427° C

zur Verfügung stehenden Wasserstoff, z. B. in Re- schon in etwa 15 Minuten bis ¹I₂ Stunde gute Er-

former-Wasserstoff, gewöhnlich vorkommen. Die An- io gebnisse; vorzugsweise wird die Sulfidierung jedoch

Wesenheit einer geringen Menge eines Sulfidierungs- mindestens 1 Stunde durchgeführt. Arbeitet man bei

mittels in dem Sulfidierungsgas ist für die Zwecke der niedrigeren Temperaturen und mit geringeren Mengen

Erfindung wesentlich, weil dadurch Katalysatoren mit an Sulfidierungsmittel, so sind längere Sulfidierungs-

erheblich verbesserter Aktivität erhalten werden. Das zeiten erforderlich. Normalerweise ist es nicht nötig,

bevorzugte Sulfidierungsmittel ist Schwefelwasserstoff. 15 die Sulfidierung länger als 24 Stunden durchzuführen,

Es können jedoch auch andere Sulfidierungsmittel da hierdurch keine weitere Verbesserung der Aktivität

verwendet werden, die Schwefel in zweiwertiger Form des Katalysators erzielt wird.

enthalten, wie z. B. Thiophenole, Mercaptane, Alkyl- Die erfindungsgemäß aktivierten, wolframhaltigen sulfide und sogar schwefelhaltige Kohlenwasserstoff- Trägerkatalysatoren eignen sich besonders zur hydrieöle, z. B. Öle mit Schwefelgehalten von mehr als etwa ao renden Spaltung von Kohlenwasserstofföldestillaten, 0,2 Gewichtsprozent. Auch elementarer Schwefel kann die weniger als etwa 15 Teile, vorzugsweise weniger als als Sulfidierungsmittel verwendet werden, in diesem etwa 1 Teil Stickstoff je Million enthalten und über Falle empfiehlt es sich jedoch, außerdem ein Spül- 204⁰C sieden, unter Bildung von Produkten, die zu mittel anzuwenden, um den überschüssigen, unge- mindestens 40 °/o unterhalb des Siedebeginns des Ausbundenen elementaren Schwefel vor der Verwendung 25 gangsgutes sieden. Beispiele für geeignete Ausdes Katalysators zur hydrierenden Spaltung zu ent- gangsstoffe sind Heizöle, ungespaltene Gasöle und fernen und dadurch die unnötige Verunreinigung der katalytisch gespaltene Heizöle, deren Stickstoffgehalt Erzeugnisse zu verhindern. Innerhalb der angegebenen nach bekannten Hydrofinierverfahren auf nicht mehr Grenzen kann die Menge des Sulfidierungsmittels in als 15 Teile je Million herabgesetzt worden ist. Die dem Wasserstoff je nach der Art des Sulfidierungs- 30 Hydrofinierung zur Herabsetzung des Stickstoffgemitteis variieren. Wenn Schwefelwasserstoff als Suhl- haltes kann z. B. in bekannter Weise mit einem dierungsmittel verwendet wird, beträgt seine Konzen- Kobalt-Molybdän-, Nickel-Kobalt-Molybdän- oder tration vorzugsweise etwa 1 bis 30 Volumprozent des Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Tonerde- oder Sulfidierungsgasgemisches, und besonders gute Er- Kieselsäure-Tonerde-Träger bei Temperaturen von gebnisse werden erzielt, wenn die Schwefelwasserstoff- 35 260 bis 427° C, Wasserstoffpartialdrücken von 35 bis konzentration im Bereich von etwa 10 bis 15 Volum- 175 atü, Durchsatzgeschwindigkeiten des flüssigen prozent liegt. Andere Sulfidierungsmittel können in Ausgangsgutes von 0,2 bis 10 Raumteilen je Raumäquivalenten Mengen, d. h. solchen Mengen ange- teil Katalysator je Stunde und Wasserstoff-Zufuhrgewandt werden, daß sie die oben angegebenen Mengen schwindigkeiten von etwa 71,2 bis 356 Nm³ je 1001 Öl an Schwefelwasserstoff liefern. 40 durchgeführt werden. Besonders vorteilhafte Ergeb-Die Sulfidierung des Wolframoxyds soll bei Tempe- nisse werden erzielt, wenn die hydrierende Spaltung raturen im Bereich von etwa 149 bis 482° C durchge- dieser stickstoffarmen Öle unter verhältnismäßig führt werden. Bei Sulfidierungstemperaturen über etwa milden Bedingungen durchgeführt wird, z. B. im 482°C kann bereits eine Abnahme der Aktivität auf- Temperaturbereich von etwa 316 bis 399°C, wobei ein treten. Es ist ferner erfindungswesentlich, daß die 45 beträchtlicher Teil der Betriebsperiode bei Tempera-Sulfidierung der Wolframoxyd enthaltenden Träger- türen unter etwa 343 ⁰C durchgeführt wird, ferner bei katalysatoren bei höheren Drücken, d. h. Drücken Wasserstoffpartialdrücken in Bereich von etwa 52,5 über etwa 7 atü, durchgeführt wird. Gute Ergebnisse bis 140 atü und Durchsatzgeschwindigkeiten im Beerhält man bei Drücken im Bereich von etwa 14 bis reich von etwa 0,5 bis 8, vorzugsweise von etwa 1 bis 70 atü; außergewöhnlich gute Ergebnisse werden bei 50 5 Raumteilen flüssigen Öls je Raumteil Katalysator je Drücken von etwa 17,5 bis 45,5 atü erzielt. Ebenso Stunde.

werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Die Tatsache, daß es wichtig ist, daß das Wolfram in Sulfidierung bei Durchsatzgeschwindigkeiten im Be- dem Trägerkatalysator vor dem Sulfidieren in Form reich von etwa 1000 bis 3000 Raumteilen Sulfidierungs- von Wolframtrioxyd vorliegt, wurde durch Vergleichsgas je Raumteil Katalysator je Stunde durchgeführt 55 versuche unter Beweis gestellt, die mit gesonderten wird; man kann jedoch auch mit höheren und niedrige- Proben eines sulfidieren wolframhaltigen Katalysators ren Durchsatzgeschwindigkeiten arbeiten. Zum Bei- mit einem sauren, Spaltaktivität aufweisenden Kieselspiel kann das Sulfidierungsgasgemisch mit Ge- säure-Tonerde-Träger und einem Fluorgehalt von schwindigkeiten von 100 bis 10 000 Raumteilen Gas je 2 Gewichtsprozent durchgeführt wurden, von denen Raumteil Katalysator je Stunde zugeführt werden. 60 die eine Probe das Wolfram zur Zeit der Sulfidierung Die Aktivierung des Wolframoxyd-Trägerkatalysa- in einem nicht vollständig oxydierten Zustande enttors mit dem Sulfidierungsgas wird so lange durchge- hielt. Beide Katalysatorproben enthielten ursprünglich führt, bis ein wesentlicher Teil des Wolframoxyds in die 19 Gewichtsprozent Wolfram als Wolframtrioxyd. aktive, sauerstoff haltige, sulfidierte Form überge- Eine der beiden Katalysatorproben war jedoch vor der führt worden ist. Die günstigste Zeitdauer für die Be- 65 sulfidierenden Aktivierung 1 Stunde bei 427° C mit handlung des Wolframoxyd-Trägerkatalysators mit Wasserstoff vorreduziert worden. Dann wurden beide dem Sulfidierungsgas richtet sich zu einem gewissen Katalysatorproben bei 427° C und 35 atü 1 Stunde mit Grade nach den Sulfidierungsbedingungen, der Art des einem Sulfidierungsgas aus 85 Volumprozent Wasser.

stoff und 15 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1780 Raumteilen Sulfidierungsgas je Raumteil Katalysator je Stunde sulfidiert. Die beiden Katalysatorproben wurden dann auf ihre Aktivität für die hydrierende Spaltung eines vorbehandelten, durch katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenen Heizöls untersucht, welches weniger als 1 Teil Stickstoff je Million enthielt, wobei die hydrierende Spaltung bei 316⁰C, einem Wasserstoffpartialdruck von 70atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Raumteil flüssigen Öls je Raumteil Katalysator je Stunde und einer Wasserstoffzufuhr von 178 Nm⁸ je 1001 Öl durchgeführt wurde. Die relativen Aktivitäten der so untersuchten Katalysatoren ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle:

Tabelle I

und des Druckes auf die Aktivierung des Katalysators ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle!!

Mit Wasserstoffreduktion vor der Sulfidierung

Ohne Wasserstoffreduktion vor der Sulfidierung

Umwandlungsgrad zu unter

204⁰C siedenden

Stoffen Volumprozent

28

	Umwandlungsgrad	0	17,5	35	52,7
	zu unter 204⁰C
	siedenden Stoffen
	Volumprozent
Sulfidierungsdruck, atü ...
Katalysator mit 19 Ge			75	,
wichtsprozent Wolfram	42		87
Durchsatzgeschwindigkeit		88	88	77
(flüssig) = 1,0			37
204⁰C
316°C
427⁰C
538⁰C
Handelsüblicher Kataly
sator für hydrierende	59	61	—	—
Spaltung
Durchsatzgeschwindigkeit
(flüssig) = 2,0
316°C

Die Durchsatzgeschwindigkeit bezieht sich auf die Zufuhrgeschwindigkeit in Raumteilen flüssigen Ausgangsgutes je Raumteil Katalysator je Stunde.

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse zeigt, daß der erfindungsgemäß sulfidierte Wolframtrioxyd-Träger-

katalysator eine erheblich höhere Aktivität für die Ein Vergleich der Ergebnisse, die durch Sulfidieren

hydrierende Spaltung von stickstoffarmen Ausgangs- des Wolframtrioxydkatalysators einerseits bei Atmogut unter milden Verfahrensbedingungen aufweist als Sphärendruck und andererseits erfindungsgemäß bei ein reduzierter Wolfram-Trägerkatalysator, der unter 17,5 atü erhalten wurden, zeigt, daß die Aktivität des den gleichen Bedingungen sulfidiert worden ist. Diese 35 sulfidierten Wolframoxydkatalysators durch die AnTatsache und die bekannte Tatsache, daß Wolfram- Wendung des höheren Druckes mehr als verdoppelt trioxyd als solches kaum eine Aktivität für die hydrie- wird. Im Gegensatz dazu zeigen die mit dem handelsrende Spaltung von Kohlenwasserstofföldestillaten mit üblichen Katalysator durch Vorsulfidieren einerseits bei niedrigem Stickstoffgehalt unter milden Verfahrensbe- Atmosphärendruck und andererseits bei erhöhtem dingungen aufweist, ist ein Anzeichen dafür, daß die ⁴° Druck durchgeführten Vergleichsversuche, daß mit dem erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren eine sulfidierte, sauerstoffhaltige Komplexverbindung enthalten.

Die Selektivitätdes erfindungsgemäßen Aktivierungsais Hydrierungskomponente enthalten, wurde aufgezeigt, indem ein vorbehandeltes, durch katalytische Spaltung gewonnenes Heizöl mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 1 Teil je Million bei 316° C, einem handelsüblichen Katalysator durch Anwendung des erfindungsgemäßen Aktivierungsverfahrens kein nennenswerter technischer Fortschritt zu erzielen ist. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße

Verfahrens für Trägerkatalysatoren, die nur Wolfram 45 Aktivierungsverfahren sich nicht zur Verbesserung der

Umwandlungsaktivität aller wolframhaltiger Katalysatoren eignet. Ein Vergleich der Ergebnisse, die mit den Wolframkatalysatoren durch Vorsulfidieren bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, zeigt,

Wasserstoffpartialdruck von 70 atü, einem Verhältnis 50 daß Katalysatoren mit einer optimalen Aktivität bei von Wasserstoff zu öl von 178 Nm³ H₂ jelOO 1 in zwei Vorsulfidierungstemperaturen im Bereich von etwa Vergleichsversuchen der hydrierenden Spaltung unter- 149 bis 482° C gewonnen werden, während man worfen wurde, wobei im einen Falle ein erfindungsge- Katalysatoren mit der höchsten Aktivität bei Vorsulmäß hergestellter Wolframtrioxydkatalysator mit einem fidierungstemperaturen im Bereich von etwa 316 bis Spaltaktivität aufweisenden Träger aus 75 Gewichts- 55 427° C erhält. Ein Vergleich der Ergebnisse, die durch

Vorsulfidieren des Wolframoxydkatalysators bei verschiedenen höheren Drücken erhalten wurden, zeigt, daß gute Ergebnisse erfindungsgemäß durch Vorsulfidieren im Druckbereich von etwa 7 bis 70 atü erzielt werden und daß man Katalysatoren mit der höchsten Aktivität erhält, wenn die Vorsuffidierung im Druckbereich von etwa 17,5 bis 45,5 atü durchgeführt wird. Auch die Tatsache, daß es wichtig ist, daß das zum

prozent Siliciumdioxyd und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd mit einem Fluorgehalt von 2 Gewichtsprozent und im anderen Falle ein handelsüblicher sulfidierter Katalysator für die hydrierende Spaltung verwendet wurde, der aus einer Kombination von Wolfram mit einer weiteren Hydrierungskomponente auf dem gleichen Träger bestand. Beide Katalysatoren wurden mit einem Gemisch aus 85 Volumprozent Wasserstoff und 15 Volumprozent Schwefelwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auch unter anderen Bedingungen von Temperatur und Druck sulfidiert. Die Aktivitäten der beiden Katalysatoren und der Einfluß der Änderung der Temperatur Sulfidieren verwendete Gasgemisch im Verhältnis zu dem Wasserstoff nur eine geringe Menge an Sulfidierungsmittel enthält, wurde durch Vergleichsversuche nachgewiesen. Ein Katalysator, der 19 Gewichtsprozent Wolfram als Wolframtrioxyd auf einem

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Kieselsäure-Tonerde-Träger enthielt, wurde 1 Stunde Satzgeschwindigkeit von 2220 Raumteilen Sulfidierungsbei 316° C und 12,25 atü mit einem Gemisch aus gas je Raum teil Katalysator je Stunde sulfidiert wird, 95 Volumprozent Schwefelwasserstoff und 5 Volum- werden beider mit diesem Katalysator durchgeführten prozent Wasserstoff sulfidiert. Dann wurde dieser hydrierenden Spaltung unter den gleichen Verfahrens-Katalysator zur hydrierenden Spaltung des oben ange- 5 bedingungen 74,7 Volumprozent der in dem Ausgebenen Ausgangsgutes unter den in Tabelle II ge- gangsgut enthaltenen Aromaten hydriert. Die geringe nannten Bedingungen verwendet. Hierbei wurde nur Aktivität des erfindungsgemäß sulfidierten Wolframein Umwandlungsgrad von 55 Volumprozent des katalysator für die Sättigung von Aromaten ist vor-Ausgangsgutes erzielt. Wenn dagegen der gleiche teilhaft, weil sie zur Bildung eines Benzins mit höherer Ausgangskatalysator unter gleichen Bedingungen von io Octanzahl und zu einem geringeren Wasserstoffver-Temperatur und Druck, jedoch mit einem aus 85 Vo- brauch führt.

lumprozent Wasserstoff und 15-Volumprozent Schwe- Die außergewöhnliche Umwandlungsaktivität des felwasserstoff bestehenden Gasgemisch sulfidiert wird, erfindungsgemäß sulfidierten Wolframoxydkatalysaso erzielt man, wie Tabelle II zeigt, bei der nach- tors tritt nur bei der hydrierenden Spaltung von Ausfolgenden hydrierenden Spaltung des gleichen Kohlen- 15 gangsgut. mit niedrigem Stickstoffgehalt auf. Verwasserstoff-Ausgangsgutes unter den gleichen Ver- wendet man Ausgangsgut mit hohem Stickstoffgehalt, fahrensbedingungen _; einen Umwandlungsgrad von dann zeigen die erfindungsgemäß sulfidierten Kataly-88 Volumprozent dea. Ausgangsgutes. Die erfindungs- satoren nicht nur nicht die gleiche charakteristische gemäße Verwendung.eines Sulfidierungsgasgemisches, hohe Umwandlungsaktivität, sondern sie können in welches das Sulfidierungsmittel nur in geringen Mengen 20 diesem Falle sogar eine niedrigere Umwandlungsenthält, liefert also Katalysatoren von ungewöhnlich aktivität besitzen als nach anderen Methoden sulhoher Aktivität. fidierte Katalysatoren.

Beispiel 1 ^^m ^^esen Zusammenhang zu erläutern, wird eine

Katalysatorprobe, die 19 Gewichtsprozent Wolfram

Ein durch katalytische Wirbelschichtspaltung ge- 25 als Wolframtrioxyd und 2 Gewichtsprozent Fluor auf wonnenes Heizöl, dessen Stickstoffgehalt durch vor- einem handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkataherige Hydrierung auf weniger als 1 Teil je Million lysator als Träger enthält, 2 Stunden gemäß der Erierabgesetzt worden ist, wird bei 343° C, einem findung bei 316° C und einem Druck von 17,5 atü mit Wasserstoffpartialdruck von 84 atü, einer Durchsatz- einem Gemisch aus 85 Volumprozent Wasserstoff und geschwindigkeit von 1,5 Raumteilen flüssigen Öles je 30 15 Volumprozent Schwefelwasserstofif bei einer Durch-Raumteil Katalysator je Stunde und einem Ver- Satzgeschwindigkeit von 2660 Nm³ Gas je Kubikhältnis von Wasserstoff zu Öl von 178 Nm³ Wasser- meter Katalysator je Stunde sulfidiert. Eine andere stoff je 1001 der hydrierenden Spaltung unterworfen. Probe des gleichen Ausgangskatalysators wird 1 Stunde Als Katalysator dient ein sulfidierter Wolframtrioxyd- bei 316° C und Atmosphärendruck mit einem Gemisch katalysator, der 19 Gewichtsprozent Wolfram und 35 aus 92 Volumprozent Wasserstoff und 8 Volumprozent 2 Gewichtsprozent Fluor enthält, auf einem Kiesel- Schwefelwasserstoff und einer Durchsatzgeschwindigsäure-Tonerde-Träger mit einem Siliciumdioxydgehalt keit von 2660 Nm³ Gas je Kubikmeter Katalysator je von 75 Gewichtsprozent, einem Aluminiumoxydge- Stunde sulfidiert. Beide Katalysatoren werden dann halt von 25 Gewichtsprozent und einem Kellog- verwendet, um ein durch katalytische Spaltung ge-Spaltaktivitätsindex von 70. Die Herstellung dieses 40 wonnenes Heizöl mit einem Stickstoffgehalt von 360 Katalysators erfolgt durch Sulfidieren der in Form von Teilen je Million bei 399° C, einem Wasserstoffpartial-Wolframtrioxyd vorliegenden Wolframkomponente druck von 122,5 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit mit einem Gemisch aus 15 Volumprozent Schwefel- von 1,5 Raumteilen Flüssigkeit je Raumteil Katalywasserstoff und 85 Volumprozent Wasserstoff im Ver- sator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff lauf von 2 Stunden bei 427° C, 35 atü und einer Durch- 45 zu Öl von 178 Nm³Je 1001 der hydrierenden Spaltung Satzgeschwindigkeit von 1240 Raumteilen Sulfidie- zu unterwerfen. Beim Vergleich der innerhalb des rungsgas je Raumteil Katalysator je Stunde. Der Um- Zeitraumes von der 10. bis zur 30. Betriebsstunde gewandlungsgrad des Ausgangsgutes zu unter 204° C wonnenen Produktausbeuten ergibt sich, daß mit dem siedenden Produkten, bestimmt durch Destillation des erfindungsgemäß sulfidierten Katalysator nur ein gesamten flüssigen Produktes nach der ASTM-Prüf- so Umwandlungsgrad zu unter 204° C siedenden Pronorm D-86, beträgt innerhalb des Zeitraumes von der dukten von 25°/₀ erzielt wird, während man mit dem 10. bis zur 20. Betriebsstunde 70%. Nach 100 Be- auf andere Weise sulfidierten Katalysator einen Umtriebsstunden unter den obengenannten Bedingungen wandlungsgrad von 40°/₀ erhält. Vergleicht man beträgt der Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes diese Ergebnisse aber mit den ungewöhnlich hohen zu unterhalb 204° C siedenden Produkten immer noch 55 Umwandlungsaktivitäten, die sich für die erfindungs-68 ⁰J₀, was einer Aktivitätsabnahme mit der Alterung gemäß sulfidierten Katalysatoren bei der hydrierenden •um weniger als 3°/₀ entspricht. Durch Sulfidieren Spaltung von Ausgangsgut mit niedrigem Stickstoffeines Wolfram-Trägerkatalysators gemäß der Erfindung gehalt aus Tabelle II ergeben, so ist ersichtlich, daß die kann also eine lange Lebendsauer des Katalysators Verbesserung der Umwandlungsaktivität der erfinerzielt werden. Außerdem werden bei dem oben be- 60 dungsgemäß sulfidierten Wolframkatalysatoren nur für schriebenen Versuch nur 52,5 Volumprozent der die Anwendung dieser Katalysatoren zur hydrierenden aromatischen Verbindungen des Ausgangsgutes hy- Spaltung von stickstoffarmem Ausgangsgut gilt, driert. .

Wenn der oben beschriebene handelsübliche Kataly- B e 1 s ρ 1 e 1 2

sator für die hydrierende Spaltung bei 316⁰C und 65 Ein anderes, durch katalytische Wirbelschicht-Atmosphärendruck mit einem Gemisch aus 73 Volum- spaltung gewonnenes Heizöl, dessen Stickstoffgehalt prozent Wasserstoff und 27 Volumprozent Schwefel- durch vorheriges Hydrieren auf weniger als 1 Teil je wasserstoff im Verlauf von 3 Stunden bei einer Durch- Million herabgesetzt worden ist und das 58 % Aroma-

ten enthält, wird bei 343° C, einem Wasserstoffpartialdruck von 70 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,0 Raumteilen flüssigen Öles je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 178 Nm³ H₂ je 1001 der hydrierenden Spaltung unterworfen. Als Katalysator dient ein sulfidierter Wolframtrioxydkatalysator, der 19 Gewichtsprozent Wolfram und 2 Gewichtsprozent Fluor enthält und sich auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger mit einem Siliciumdioxydgehalt von 65 Gewichtsprozent, einem Aluminiumoxydgehalt von 35 Gewichtsprozent und einem Kellogg-Spaltaktivitätsindex von 71 °/₀ befindet. Der Katalysator wird durch Sulfidieren der als WoIframtrioxyd vorliegenden Wolframkomponente mit einem Gemisch aus 15 Volumprozent Schwefel-Wasserstoff und 85 Volumprozent Wasserstoff im Verlauf von 2 Stunden bei 427° C, 35 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeitvon 1650 Raumteilen Sulfidierungsgas je Raumteil Katalysator je Stunde hergestellt. Im Verlauf der hydrierenden Spaltung werden dem Ausgangsgut 1500 Teile Schwefel je Million in Form von Schwefelkohlenstoff zugesetzt, um den sulfidierten Wolframkatalysator in dem bevorzugten sulfidierten Zustand zu halten. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsgutes zu unter 204⁰C siedenden Produkten, bestimmt durch Destillation der gesamten flüssigen Produkte nach der ASTM-Prüfnorm D-86, beträgt innerhalb des Zeitraumes von der 10. bis zur 20. Betriebsstunde 65%. Der Wasserstoffverbrauch beträgt bei diesem Versuch 13 Nm^s je 1001 Ölbeschickung. Das als Produkt gebildete, zwischen 82 und 204⁰C siedende Benzin enthält 44% Aromaten und weist nach Zusatz von 0,8 ml Bleitetraäthyl je Liter eine Research-Octanzahl von 94,4 und eine Motor-Octan-.zahl von 85,6 auf. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt also eine ungewöhnlich niedrige Aktivität für die Sättigung von Aromaten und führt zu •einem entsprechend niedrigen Wasserstoffverbrauch und der Bildung eines Benzins mit entsprechend hoher Cetanzahl.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 und 2 verwendete Ausgangsgut wird bei 399⁰C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 122,5 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 4Raumteilen flüssigen Öles je Raumteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 178 Nm³ H₂ je 1001 öl der hydrierenden Spaltung unterworfen. Bei Verwendung des besonders sulfidierten Wolframkatalysators gemäß Beispiel 1 beträgt der Umwandlungsgrad in dem Zeitraum zwischen der 10. und der 20. Betriebsstunde 85%. Nach 100 Betriebsstunden unter den gleichen Bedingungen hat der Umwandlungsgrad um nur 5%, nämlich auf 80%, abgenommen. Der Wasserstoffverbrauch bei diesem Verfahren beträgt nur 18,07 Nm³ je 1001 öl, und aus dem Produkt wird ein Benzinschnitt mit einem Aromatengehalt von 36,5 Volumprozent und einer nach Zusatz von 0,8 ml Bleitetraäthyl je Liter bestimmten Research-Octanzahl von 92,7 gewonnen.

Wenn das gleiche Ausgangsgut unter den gleichen Bedingungen mit dem oben beschriebenen, handelsüblichen sulfidierten Katalysator der hydrierenden Spaltung unterworfen wird, nimmt der Umwandlungsgrad im Verlauf von 100 Betriebsstunden um 10 % ab. Der Wasserstoffverbrauch beträgt in diesem Falle: 27,32 Nm⁸Je 1001 öl, und das erzeugte Benzin enthält nur 17,3 Volumprozent Aromaten und hat nach Zusatz von 0,8 ml Bleitetraäthyl je Liter eine Research-Octanzahl von nur 83,7.

Beispiel 4

Der im Beispiel 1 beschriebene sulfidierte Wolframtrioxydkatalysator wird einer Anzahl von Verkokungsund Regenerierungsversuchen unterworfen. In allen Fällen wird der Koks auf dem Katalysator abgeschie den, indem ein durch katalytische Wirbelschichtspaltung gewonnenes Heizöl, das weniger als 1 Teil Stickstoff je Million enthält, bei 399° C, 7 atü, einer Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 und einer Wasserstoffzufuhr von 178 Nm⁸ je 1001 im Verlauf von 2 Stunden der hydrierenden Spaltung an diesem Katalysator unterworfen wird. Dann wird der Koks mit einem Gemisch aus Luft und Stickstoff bei Atmosphärendruck abgebrannt, wobei das Verhältnis von Luft zu Stickstoff so eingeregelt wird, daß die Temperatur des Katalysators nicht über 482° C steigt. Nach jeder Periode der Koksabscheidung mit nachfolgender Regenerierung werden die Katalysatoren auf ihre Aktivität für die hydrierende Spaltung geprüft. Nach vier solchen Perioden hat der erfindungsgemäß aktivierte Katalysator unter den gleichen Bedingungen der hydrierenden Spaltung nur 14% seiner Umwandlungsaktivität eingebüßt. Bei Verwendung des oben beschriebenen handelsüblichen Katalysators, der in der gleichen Weise sulfidiert worden ist, findet im Verlauf von vier derartigen Perioden unter den gleichen Bedingungen der hydrierenden Spaltung eine Abnahme der Umwandlungsaktivität um 33% statt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aktivieren von Katalysatoren für die hydrierende Spaltung von Erdöldestillatfraktionen von niedrigem Stickstoffgehalt, bei dem ein wolframhaltiger Trägerkatalysator, dessen Metallkomponente in der Oxydform vorliegt, bei erhöhten Temperaturen mit einem Gasgemisch behandelt wird, das überwiegend aus Wasserstoff und zum geringeren Teil aus Schwefelwasserstoff oder einem Schwefelwasserstoffbildner besteht, d adurch gekennzeichnet, daß die SuI-fidierungsbehandlung bei etwa 149 bis 482° C und etwa 7 bis 70 atü mit einem Trägerkatalysator durchgeführt wird, der als Träger einen kieselsäurehaltigen Spaltkatalysator aufweist und als metallische Komponente ausschließlich Wolframtrioxyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung bei 204 bis 427⁰C, 17,5 bis 45,5 atü und Durchsatzgeschwindigkeiten von 1000 bis 3000 Nm³ Suffidierungsgas je Kubikmeter Katalysator je Stunde durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aktiviert wird, der als Träger einen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator mit einem Spaltaktivitätsindex von mindestens etwa 35% aufweist, der etwa 5 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält.