DE2130398A1

DE2130398A1 - Verfahren zum Anfahren eines Schwarzoelumwandlungsverfharens

Info

Publication number: DE2130398A1
Application number: DE19712130398
Authority: DE
Inventors: Nagl Gary Joseph
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DK139914C; AR202883A1; CA944710A; JPS5218201B1; EG10736A; NL7108331A; FR2095369B1; US3642613A; SE393628B; AT315993B; SU421198A3; FR2095369A1; GB1343792A; ZA713994B; DK139914B; ES392405A1

Description

Verfahren zum Anfahren eines Schwarzölumwandlungsverfahrens

Die Erfindung betrifft ein Anfahrverfahren für ein Verfahren zur Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Schwarzölen. Das Verfahren ist auf eine Festbettkatalysatoranordnung anwendbar und besteht darin, daß 1. der Katalysator mit einer Kohlenwasserstoffmischung vorbefeuchtet wird und 2. bei niedriger Temperatur eine Reduktion und Sulfidierung durch Anwendung von umlaufendem (rückgeführtem) Wasserstoff und einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff mischung erfolgt.

Die vorliegende Erfindung kann auf katalytische Verfahren zur Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Schwarzölen angewendet werden. Insbesondere richtet sich die hier beschriebene Lehre der Erfindung auf die besondere Art der Inbetriebnahme solch eines Verfahrens. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht daher in einem Anfahrverfahren für ein katalytisches Schwarζölumwandlungsverfahren. Der Ausdruck "Umwandlung" wird in der Beschreibung im folgenden für die

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Beschreibung von Entschwefelungs-, Denitrierungs-, Hydrokrack-, Hydrierungsreaktionen etc. verwendet, die alle bei einem Schwarzölumwandlungsverfahren vorkommen.

Gewisse Fraktionen (Destillate) von Rohölen vollen Siedebereiches, insbesondere die aus Teersanden extrahierten Schweröle, Bodenprodukte aus bei Atmosphärendruck betriebenen oder Vakuumkolonnen, Kohlenteeröle, etc., enthalten starke Konzentrationen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen mit relativ großem Molekulargewicht. Zusätzlich weisen diese Kohlenwasserstoffgemische Organometallkomplexe auf, welche W hauptsächlich Nickel und Vanadium enthalten, sowie asphaltische Verbindungen, letztere bilden im allgemeinen Komplexverbindungen mit Schwefel. An solchen Stoffen existiert ein reichliches Angebot, das im Grunde genommen nach einer Umwandlung verlangt, um den ständig steigenden Bedarf an größeren Mengen niedriger siedender Produkte zu befriedigen.

In der Fachwelt v/erden Schwarzöle im allgemeinen als schwere kohlenwasserstoffhaltige Mischungen eingeordnet, von denen mindestens etwa 10,0 Volumenprozent über einer Temperatur von etwa 566°C (1050 F) sieden. Auch hat weitaus die Mehrzahl der Schwarzöle ein spezifisches Gewicht von | weniger als etwa 0,934 (20,0° API), oftmals unter etwa 1,0

(1O,O° API). Beispielhaft für derartige Schwarzölbeschickungen, auf deren Umwandlung die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind ein Vakuumkolonnenbodenprodukt mit einem spezifischen Gewicht von 1,022 (7,1⁰API), welches 23,7 Gewichtsprozent asphaltische Stoffe und 4,1 Gewichtsprozent Schwefel enthält; ein getopptes Kuwait-Rohöl aus dem mittleren Osten mit einem spezifischen Gewicht von 0,993 (11,0° API), welches 1O,1 Gewichtsprozent asphaltische Stoffe und 5,2 Gewichtsprozent Schwefel enthält; sowie ein Vakuumrückstand mit etwa

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3,0 Gewichtsprozent Schwefel und mehr als 4000 Teile-pro-Million (ppm) Stickstoff und mit einer Destillationstemperatur für 20,0 % des Volumens von etwa 569°C (1O55°F). Grundsätzliche die Umwandlung solcher kohlenwasserstoffhaltiger Schwarzöle begleitende Schwierigkeiten ergeben sich in erster Linie aus der Anwesenheit der asphaltischen Stoffe. Die Asphalten sind nicht destillierbare Koksvorläufer, unlöslich in leichten Kohlenwasserstoffen wie Propan, Pentan und Heptan, und greifen die Stabilität der in der Umwandlungszone verwendeten, ausgewählten katalytischen Zusammensetzung in unerwünschter Weise an. Die Anwendung des Anfahrverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung vergrößert die Stabilität des Katalysators bei der Umwandlung solcher kohlenwasserstoffhaltiger Schwarzöle.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Verbesserung eines Umwandlungsverfahrens für schwefelhaltige Schwarzölbeschickungen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Schaffung einer Anfahrverfahrens für ein katalytisches Schwarzölumwandlungsverfahren. Damit geht die Aufgabe einher, die Katalysatorstabilität beim Umwandeln kohlenwasserstoffhaltiger Schwarzöle zu verbessern.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Anfahrverfahren für ein katalytisches Schwärzölentschwefelungsverfahren geschaffen, welches die folgenden Stufen aufweist:

a) Hindurchleiten von im wesentlichen reinem. Viasserstoff durch eine einen Festbett-Entschwefelungskatalysator enthaltende Reaktionszone unter Steigerung des Druckes auf eine Höhe im Bereich von etwa 69 bis 341 atm (1000 bis etwa 5000 psig) und Steigerung der Temperatur auf einen Wert von etwa 93°C (200⁰F) bis etwa 2O4°C (400°F);

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b) Fortsetzen des Wasserstoffumlaufes bei der genannten Temperatur und dem genannten Druck und Einführen einer Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung mit einer" stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (stündliches Volumen der Beschickung bei 15°C pro '
etwa 1,5;

15 C pro Volumen Katalysator) im Bereich von etwa O,5 bis

c) Steigern der Temperatur auf einen Wert im Bereich von 2O4°C bis 26O°C (400°F bis etwa 500°F);

d) Fortsetzen des Umlaufes der Kohlenwasserstoffmischung und des Wasserstoffes bis der umlaufende Wasserstoff eine Gleichgewichtskonzentration an Schwefelwasserstoff erreicht und

e) Einleiten des Schv/arzöls unter Erhöhung der Temperatur auf einen Wert im Bereich von ^371 C bis 482°C (700°F bis etwa 900°F).

Andere Gegenstände und Ausführungsformen bringen die Art der für die Vorsulfidierung des Katalysators bei der niedrigen Temperatur von 2O4°C bis 26O°C (400°F bis etwa 500°F) verwendeten schwefelhaltigen Kohlenv/asserstoffmischung, verschiedene Katalysatorzusammensetzungen, die größere Stabilität mit sich bringen, Betriebsbedingungen und Verfahrensweisen, etc.,mit hinein. Diese und andere Gegenstände und Ausführungsformen der Erfindung v/erden in der folgenden Beschreibung näher erläutert.

Zunächst soll die große Anzahl von Schwarzölumwandlungsverfahreryj die in der Literatur, einschließlich der amerikanischen Patentschriften, beschrieben sind. Typische Verfahren und Betriebsweisen sind in den folgenden USA-Patenten beschrieben: ι

7 genannt sein

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US-Patent Nr. 3 501 396 (Cl. 208-216); US-Patent Hr. 3 471 (Cl. 208-111); US-Patent Nr. 3,445 377 (Cl. 208-93); US-Patent Nr. 3 429 801 (Cl. 208-58) ; US-Patent Nr.- 3 409 538 (Cl. 208-59); US-Patent Nr. 3 375 189 (Cl. 208-59); und US-Patent Nr. 3 371 029 (Cl. 208-102).

Diese, wie auch viele andere, eine Reaktionszone mit Festbettkatalysator verwendende Verfahren können durch die vorliegende Erfindung verbessert werden.

Einer der üblichen Aspekte der Schwarzölumwandlungsverfahren besteht in der Anwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die mindestens eine metallische Komponente aus der Gruppe VIb und VIII enthalten, kombiniert mit einem porösen Trägermaterial, welches entv/eder amorph oder zeolithischer Natur sein kann. Demzufolge enthält der Katalysator daher gemäß dem periodischen System der Elemente von Mendelejew (E.H. Sargent & Company, 1964) eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Iridium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Platin und Palladium. Das poröse Trägermaterial ist im allgemeinen eine Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, wobei letzteres in einer Konzentration von 10,0 bis etwa 90,0 Gewichtsprozent vorliegt.

Ungeachtet der genauen Zusammensetzung dieser Schwarzölumwandlungskatalysatoren oder des Verfahrens, durch welches sie hergestellt v/erden, wird allgemein eingeräumt, daß sie reduziert und sulfidiert v/erden müssen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Anerkennung der Notwendigkeit eines Verfahrens zum Reduzieren und Sulfidieren der Katalysatorzusammensetzung. Dieses Verfahren ist in dem Anfahrverfahren als untrennbarer Teil enthalten. Früher wurden die Katalysatoren während des Herstellungsverfahrens

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mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 26O°C bis 482°C (5OO°F bis etwa 900 F) reduziert und sulfidiert. Bei einem anderen Verfahren erfolgen Reduktion und Sulfidierung in situ unter Anwendung der frischen schwefelhaltigen Beschickungsmenge oder einer anderen, davon verschiedenen, ebenfalls Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung. Bei dem letzteren Verfahren erfolgt die technische Durchführung unter Reaktionsbedingungen, bei welchen ein Temperaturbereich von 371°C bis 482°C (700°F bis etwa 900°F) gewählt wird.Soweit im folgenden keine besonderen Angaben gemacht sind,

fe beziehen sich Temperaturangaben in der vorliegenden Beschreibung und den anschließenden Patentansprüchen auf die maximale Katalysatorbettemperatur in der Umwandlungsreaktionszone. Weitere Reaktionsbedingungen bei der Schwärzölumwandlung sind außer einer Temperatur im Bereich von 371 C bis 482°C (700°F bis etwa 9OO°F) ein Druck von 69 atm bis 341 atm (1000 bis etwa 5000 psig), eine Wasserstoffkonzentration von 890 bis etwa 8900 Standard-m³/1000 Liter (bei 15°C und 1 atm) (oder 5000 bis etwa 50 000 standard cubic feet per barrel) und einer stündlichen Raumströmungsgeschv.'indigkeit der Flüssigkeit (definiert als stündliches Volumen der flüssigen Frischbeschickung gemessen bei 15°C (60°F) je Volumen in der Reaktionszone befindlichem Katalysator) im Bereich

ψ von etwa 0,2 bis etwa 3,0. Da der Großteil der Reaktionen exotherm verläuft, läßt sich längs des Strömungsweges des Wasserstoffs und der Beschickung durch das Katalysatorbett ein ansteigender Temperaturgradient feststellen. Der Schutz der Katalysatorzusammensetzung erfolgt durch Einregelung der maximalen Katalysatorbettemperatur unterhalb etwa 482 C (900°F). Bei den bekannten Verfahren soll es nach dem.Stand der Technik ratsam sein, flüssige und/oder gasförmige Quenchströme zu verwenden, die an einer oder mehreren dazwischen angeordneten Stellen eingeführt werden, um die maximale

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Katalysatorbettemperatur auf den genannten Bereich einzuregeln. Die eben gemachten Ausführungen umreißen den Typ der Schwarzölumwandlungsverfahren, bei Anv/endung auf welchen das hier beschriebene Anfahrverfahren Verbesserungen bringt.

Bei der weiteren Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei vorausgesetzt, daß die Katalysatorzusammensetzung während des Herstellungsverfahrens noch nicht reduziert und vorsulfidiert wurde. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik wurden die Reduktion und die Sulfidierung des Katalysators bei Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei welchen ein Schwefelwasserstoff enthaltender zurückgeleiteter Wasserstoffstrom verwendet wurde. In letzter Zeit zeigte die Fachwelt eine Vorliebe für die Anwendung einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmischung, welche das für die Umwandlung bestimmte Schwärzöl sein kann, bei Temperaturen, die etwas über den im Verfahren selbst zur Anwendung kommenden liegen. Nach dem Trocknen des Systems durch Anwendung von zirkulierendem Viasserstoff oder eines Inertgases wie Stickstoff oder Luft, wird Wasserstoff in Umlauf gesetzt, während die Temperatur auf einen Wert von etwa 288°C bis etwa 371°C (55O°F bis etwa 700 F) erhöht wird. Die schwefelhaltige Kohlenwasserstoffmischung - d.h. ein von nicht-destillbaren Stoffen freies Vakuumgasöl - wird zugeführt und unter Vermischung mit dem umlaufenden Wasserstoff umgesetzt. Der Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß wird in eine flüssige und in eine wasserstoffreiche Dampfphase getrennt. Letztere wird in Bezug auf die Schwefelwasserstoff konzentration überwacht, da diese mit zunehmender Sulfidierung der Katalysatorzusammensetzung zunimmt. Sobald die Konzentration ihren Gleichgewichtswert erreicht, v/ird die Schwarzölbeschickung eingeführt, die Temperatur auf den gewünschten Betriebswert erhöht und der Zufluß der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmischung gestoppt.

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Erfindungsgemäß erfolgt die technische Durchführung des Anfahrverfahrens nach ähnlichen Gesichtspunkten, jedoch mit einigen bemerkenswerten und wesentlichen Unterschieden. Im wesentlichen reiner Wasserstoff wird in Umlauf versetzt, während der Druck auf den Betriebswert im Bereich von 69 bis etwa 341 atm (1000 bis etwa 5000 psig) erhöht wird - d. h. etwa 137 atm (2000 psig) - und die Temperatur auf einen Wert von 93°C bis etwa 2O4°C (200°F bis etv/a 400°F) erhöht wird - d.h. etv/a auf 149°C (300°F) . Der Wasserstoffumlauf v/ird unter diesen Bedingungen fortgesetzt, während eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoffmischung mit einer

P stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von weniger als 1,5, jedoch mindestens etwa O,5 eingeführt wird, um den Katalysator vor dem Vorsulfidieren zu befeuchten. Wenn auch die Schwarzölbeschickungsmenge für diesen Zweck verwendet werden kann, so scheinen doch bessere Ergebnisse erzielbar, wenn man eine davon verschiedene Kohlenwasserstoffmischung verwendet, vorzugsv/eise eine von nicht-destillierbaren Kohlenwasserstoffen freie - d.h. ein katalytisch gekracktes leichtes Umlauföl (cycle oil). Ein in derartiger Weise durchgeführtes Vorbefeuchten des Katalysators erleichtert die Flüssigkeitsverteilurig über die Reaktionszone während der technischen Durchführung des Vorsulfidierens und der Schwarz-

_k ölumwandlung. Das Vorbefeuchten kann in folgender Weise durch- * geführt werden:

a) Fluten der Reaktionszone durch Aufwärtspunpen der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmischung bis alle gasförmigen Komponenten entfernt sind;

b) Abwärtspumpen bis alle gasförmigen Komponenten durch In-Lösung-Gehen entfernt sind und

c) Aufgeben der leichteren Kohlenwasserstoffmischung während eines längeren Zeitraumes von 2 bis etwa 24 Stunden.

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Die letztere Verfahrensweise wird bevorzugt.

Nachdem der Katalysator sorgfältig vorbefeuchtet wurde, wird die Temperatur auf einen Wert im Bereich von 2O4°C bis 26O⁰C (4OO°F bis etwa 5OO°F) zur Durchführung der Sulfidierung erhöht. Wie bei bekannten Verfahren wird die Schwefelwasserstoffkonzentration in der wasserstoffreichen Gasphase überwacht, um den Zeitpunkt bestimmen zu können,

ist wenn ein Gleichgewichtsgehalt erreicht/ In diesem Stadium wird der Schwarzölbeschickungsvorrat eingeführt, der Fluß des SuIfidierungsöls gestoppt und die Temperatur auf den Betriebswert im Bereich von 371°C bis 482°C (7OO°F bis etwa 9OO°F) erhöht. Bei einer geringfügig verschiedenen Ausführungsform v/ird der Fluß des SuIfidierungsöls nicht unterbrochen, während die Temperatur auf 26O°C bis 316⁰C (5OO°F bis etwa 600 F) erhöht wird; zu diesem Zeitpunkt wird das Schwär zöl eingeführt und sodann die Temperatur wie bereits beschrieben weiter erhöht.

Beispiel

Zur Erläuterung v/ird ein Ausführungsbeispiel geschildert, in welchem ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und bekannten Verfahren angestellt v/ird, in welchen die Reduktion und die Vorsulfidierung bei Temperaturen oberhalb von 26O°C (500°F) erfolgen. Die Schwarzölbeschickung war ein reduziertes Rohöl mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.

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°c	°F
288	550
324	615
346	655
398	749
466	870
555	1030
560	1040

Tabelle I Eigenschaften des reduzierten Rohöls

Spezifisches Gewicht bei 15°C 0,953 (17,0°API/60°F)

100 ml Destillation Anfangssiedepunkt 5,0 %
10,0 % 30,0 % 50,0 % 70,0 %

Endsiedepunkt (73,0 Volumenprozent 560 bei 56O°C destillierbar)

Schwefel 4,04 Gewichtsprozent

Stickstoff 2030 Teile/Million (ppm)

Heptanunlösliche 2,38 Gewichtsprozent

Metalle 80 Teile/Million (ppm)

Der verwendete Katalysator war eine Zusammensetzung von 2,0 Gewichtsprozent Kobalt und 16,O Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, kombiniert mit einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial mit 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Während seiner Herstellung wurde dieser Katalysator nicht reduziert oder vorsulfidiert. In einem ersten Verfahrensgang, der im folgenden als Verfahrensgang I bezeichnet wird, wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 14 9 C

ο strömungs ,

(300 F) und einer stündlichen RauirJgescnwindigkeit der Flüssigkeit von 2,0 durch Fluten der Umwandlungszone mit Strömungsrichtung nach oben vorbefeuchtet. Die bei der technischen Durchführung der Vorbefeuchtung verwendete schwefelhaltige Kohlenwasserstoffmischung v/ar ein leichtes Umlauföl (cycle oil) mit den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Eigenschaften.

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Tabelle II

Eigenschaften des leichten Umlauföls (Light Cycle Oil)

Spezifisches Gewicht bei 15 C

IQO ml Destillation Anfangssiedepunkt 5,0 % 10,0 % 30,0 % 50,0 % 70,0 % 90,0 % Endsiedepunkt

Schwefel Stickstoff

0,918	(22,6°API/6O°F)
°C	°F
213	4l5~
230	445
237	458
248	478
2G5	508
284	544
318	603
355	671

1,59 Gewichtsprozent 200 Teile/Million (ppm)

Im Verlauf der technischen Durchführung des Vorbefeuchtens wurde die Temperatur auf einen Wert von 288 C (550 F) erhöht, wobei der Druck einen VJert von 137 atm (2000 psig) hatte und die Wasserstoffkonzentration 890 Standard-m H₂/1000 Liter flüssige Beschickung (5000 standard cubic feet per bulk barrel) betrug. Nach einem Zeitraum von etwa 14 Stunden erreichte die Schwefelwasserstoffkonzentration der Gasphase aus dem Produktausfluß einen Gleichgewichtswert von etwa 14400 Volumenteile/ Million (9OO Teile/100 standard cubic feet). Zu diesem Zeitpunkt wurde die reduzierte Rohölbeschickungsmenge mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8 eingeführt und der Fluß des als Sulfidierungsmedium dienenden leichten Umlauföls (light cycle oil) gestoppt. Der Druck wurde auf 137 atm (20OO psig) und der Wasserstoffumlauf auf einem Wert von etwa 890 Standard-m³/lOOO Liter (5000 standard cubic feet per bulk barrel) gehalten. In periodischen Abständen wurden Temperatüränderungen vorgenommen, um den Schwefelgehalt des unter Normalbedingungen flüssigen Produkts auf einem Wert von 1,0 Gewichtsprozent zu halten.

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Ein zweiter Verfahrensgang, im folgenden als Verfahrensgang II bezeichnet, wurde unter Verwendung einer anderen Menge des gleichen Kobalt-ilolybdän-Katalysators durchgeführt. Das Vorbefeuchtendes Katalysators erfolgte mit dem leichten Umlauföl (light cycle oil) bei einem Druck von 137 atm (2000 psig), einer Temperatur von 149°C (300°F) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,8, wobei die Menge des umlaufenden Wasserstoffes 890 Standard-m /1000 Liter (5000 standard cubic feet per bulk barrel) betrug. Während eines Zeitraumes von 18 Stunden, während dem das Vorbefeuchten zu Ende geführt wurde, wurde die Temperatur auf einen Wert von nur 232°C (45O°F) erhöht, während alle anderen Betriebsbedingungen unverändert blieben. Nach einem Zeitraum von etwa 32 Stunden erreichte die Schwefelwasserstoffkonzentration der Gasphase einen Gleichgewichtswert von 12000 Volumenteile/Million (750 Teile/100 standard cubic feet). Das reduzierte Rohöl wurde dann eingeführt und der Fluß des leichten Umlauföls gestoppt. Wieder V7urde die Temperatur in regelmäßigen Zeitabständen geändert, um den Schwefelgehalt des unter Normalbedingungen flüssigen Produkts auf einem Wert von 1,0 Gewichtsprozent zu halten. Die anderen Bedingungen blieben unverändert.

In der folgenden Tabelle III ist die zur Aufrechterhaltung des Schwefelgehalts von 1,0 Gewichtsprozent erforderliche Betriebstemperatur in Beziehung gesetzt zu der Zunahme der Katalysatorlebensdauer, und zwar sowohl für Verfahrensgang I als auch für Verfahrensgang II. Die Katalysatorlebensdauer wird üblicherweise in Volumeneinheiten der umgesetzten Beschickungsmenge pro Gewichtseinheit des in der Reaktionszone befindlichen Katalysators ausgedrückt, beispielsweise in m flüssige Beschickungsmenge/kg Katalysator oder in barreis flüssige Beschickungsmenge/pound Katalysator.

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Tabelle III Vergleich der Katalysatorstabilität

Katalysatorlebe"nsdauer Temperatur

Verfahrensgang I Verfahrensgang II

m³/kg	Bbl/lb	°C	⁰F	⁰C	⁰F
0,21	0,6	373	703	368	695
0,35	1,0	375	707	371	700
0,56	1,6	374	705	374	705
0,88	2,5	381	717	377	710
1,05	3,0	383	721	377	710
1,22	3,5	384	724	376	709
1,40	4,0	388	730	377	710
1,58	4,5	391	735	378	713

Betrachtet man den Zeitraum der Katalysatorlebensdauer, der zwischen 0,56 und 1,4 m /kg (1,6 bis 4,0 Bbl/lb) liegt, so mußte bei bekannten Vorsulfidierungsverfahren die Katalysatortemperatur um 14 Temperaturgrade (°C) für diesen Katalysatorlebensdauerbereich von 0,84 m /kg (2,4 Bbl/lb) erhöht v/erden, während der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorsulfidierte Katalysator während des gleichen Zeitraumes nur um 3 Grade (⁰C) in der Temperatur erhöht werden mußte. Der Stabilitätsfaktor des erfindungsgemäßen Anfahrverfahrens beträgt daher 3,5^OC/m³/kg (2,l°F/Bbl/lb), während dieser Wert für bekannte Verfahren 16,7 (10,4) beträgt.

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Claims

Patentansprüche

). Verfahren zum Anfahren eines kataXytischen Schwarzölentschwefelungsverfahrens, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) man schickt im wesentlichen reinen Wasserstoff im Umlauf durch eine ein Katalysatorfestbett für die Entschwefelung enthaltende Reaktionszone,, während man den Druck auf einen Wert im Bereich von etwa 69 bis 341 atm (etwa 1000 bis 5000 psig) steigert und die Temperatur auf einen Wert von etwa 93 bis 2O4°C (etwa 200 bis 400°F) erhöht;

b) man setzt den Wasserstoffumlauf bei dieser Temperatur und diesem Druck fort und führt eine Schwefelverbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffmischung mit einer stündlichen Raumstromungsgeschwindigkeit bezogen auf die Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 ein;

c) man erhöht die Temperatur auf einen Wert im Bereich von etwa 204 bis 26O°C ( etwa 400°F bis 500°F);

d) man setzt den Umlauf der Kohlenwasserstoffmischung und des Wasserstoffs fort, bis der umlaufende Wasserstoff eine Gleichgewichtskonzentration an Schwefelwasserstoff erreicht und

e) führt nun das Schwarzöl zu, während man die Temperatur auf einen Wert von etwa 371 bis 4 82°C (etwa 700°F bis 900°F) erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffmischung Schwarzöl verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenv/asserstoffmischung eine von dem Schwarzöl verschiedene Mischung verwendet und daß man den Fluß der Kohlenwasserstoffmischung stoppt, während man das Schwarzöl zuführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen von nicht-destillierbaren Kohlenwasserstoffen freie Kohlenwasserstoffmischung verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Stufe d) den Fluß der Kohlenwasserstoffmischung nicht unterbricht und die Temperatur auf einen Wert von 260 bis 316 C erhöht, bevor man die Verfahrensstufe e) folgen läßt.

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