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Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Schmierölen Die Veredelung
von Schmierölen durch katalytische Hydrierung hat zwei wichtige Zwecke, nämlich
die Erhöhung des Viskositätsindex und die Verminderung der Jodzahl.
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Ein Verfahren zum Veredeln von Schmierölen besteht darin, daß man
das Z51 katalytisch hydriert. Der dafür verwendete Katalysator muß zur Erzielung
einer niedrigen Jodzahl eine hohe Hydrierungsaktivität und zur Erzielung eines hohen
Viskositätsindex eine gute Ringspaltungsaktivität besitzen. Die Ringspaltung ist
eine sehr selektive Art der Spaltung, wobei die gesättigten Ringe, die entweder
von vornherein in dem Molekül vorhanden sind oder sich durch Hydrierung von Aromaten
bilden, aufgespalten werden, und zwar bevorzugt gegenüber der Abspaltung von Alkylseitenketten
aus den gesättigten Ringen. Diese besondere Art der Spaltung ist bei der Analyse
daran zu erkennen, daß die mittlere Anzahl der aromatischen und gesättigten Ringe
je Molekül vermindert wird, während das mittlere Molekulargewicht verhältnismäßig
konstant bleibt. Ein Katalysator mit Ringspaltungsaktivität wandelt daher Moleküle
mit einzelnen oder kondensierten Ringen in Moleküle mit einer geringeren mittleren
Anzahl an diesen Ringen um, ohne daß gleichzeitig eine übermäßige Spaltung der aliphatischen
Teile des Moleküls stattfindet. DieBehandlungeinesAusgangsgutesfürSchmieröle zur
Gewinnung eines Produktes mit einer geringeren Anzahl von Ringen im Molekül ohne
wesentliche Änderung des Molekulargewichtes dieser Moleküle verleiht dem Öl einen
höheren Viskositätsindex.
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Katalysatoren, welche Metalle der Gruppe VIII und der linken Spalte
der Gruppe VI des Periodischen Systems enthalten, besitzen gute Hydrierungsaktivitäten.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Katalysatoren bedeutend verbessern lassen,
wenn man sie auf einem Träger anordnet, der selbst Spaltaktivität besitzt, und wenn
man sie sulfidiert. Derartige Katalysatoren besitzen nicht nur ausgezeichnete hydrierende
Aktivität und Ringspaltungsaktivität, sondern lassen sich auch leichter, wirksamer
und wirtschaftlicher regenerieren und weisen eine viel größere Beständigkeit gegen
den Aktivitätsverlust bei der Alterung auf als die nicht auf Trägern befindlichen
Sulfide der gleichen Metalle. Sie können daher für äußerst hohe Durchsätze eingesetzt
werden, bevor die Regenerierung erforderlich wird. Weiterhin wurde gefunden, daß
man besonders wertvolle Schmierölhydrierungskatalysatoren erhält, wenn man als Träger
einen Spaltkatalysator verwendet, der - gemäß der nachstehenden Definition - eine
verhältnismäßig hohe Spaltaktivität besitzt. Beispiele für geeignete Metalle der
linken Spalte der Gruppe VI sind Chrom, Molybdän und Wolfram; Beispiele für geeignete
Metalle der Gruppe VIII sind Eisen, Kobalt und Nickel. Das bevorzugte Metall der
linken Spalte der Gruppe VI ist Wolfram und das bevorzugte Metall der Gruppe VIII
ist Nickel.
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Die Gesamtmenge an Metallen der Gruppe VIII und der linken Spalte
der Gruppe VI in dem Katalysator soll 5 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des
Katalysators, bezogen auf die reinen Metalle, betragen. Vorzugsweise sollen die
Metalle der Gruppe VIII und der linken Spalte der Gruppe VI zusammen 10 bis 2519/o
der Gesamtgewichtsmenge des Katalysators ausmachen. Das Atomverhältnis der beiden
Metalle zueinander soll allgemein im Bereich von 0,1 bis 5 und vorzugsweise im Bereich
von 0,3 bis 4 Atomen des Metalls der Gruppe VIII je Atom des Metalls der linken
Spalte der Gruppe VI liegen.
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Die Metalle der Gruppe VIII und der linken Spalte der Gruppe VI sollen
in irgendeiner Art von Kombination oder Gemisch mit Schwefel vorliegen. Es wurde
gefunden, daß die Schwefehnenge 2 bis 23, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsprozent
des Katalysators betragen soll.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
brauchen nicht durch Halogen aktiviert zu sein, können aber auch mit einem Halogen,
wie Fluor, behandelt sein. Ebenso können die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit
irgendeinem anderen sauren Bvhandlungsmitr--l, wie Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd,
behandelt werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind mit Halogen behandelt, wobei
die Menge des Halogens auf dem Katalysator allgemein im Bereich von 0,4 bis 6 und
vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 2 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Katalysators
liegen soll.
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Der Träger soll Spaltaktivität besitzen. Der Grad der Spaltaktivität
wird zweckmäßig unter Bezugnahme auf die von der M. W. Kellogg Company entwickelte
Kellogg-Spaltaktivitätsskala definiert. Diese Skala definiert die Spaltaktivität
als den Umsatz in Volumprozent, den man erhält, wenn man ein genormtes Beschickungsgut
unter genormten Prüfbedingungen über den Katalysator leitet. Die Kellogg-Spaltaktivitätsskala
ist in dem Werk »Physical, Chemical and Catalytiv Testing of Diakel Powdered Cracking
Catalyst«, einem technischen Bericht der Petroleum Research Division der M. W. Kellogg
Company vom 7. Juni 1943, erläutert. Die erfindungsgemäß eingesetzten Trägerstoffe
sollen nach der Definition der Kellogg-Skala eine Spaltaktivität entsprechend einem
Wert von 35 bis SOo/o und vorzugsweise von 65 bis 75 fllo haben. Diese Werte beziehen
sich auf die Spaltaktivität des Trägers in ; nicht aktiviertem Zustande.
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Erfindungsgemäß soll der Träger für diese verbesserten Hydrierungskatalysatoren
eine Spaltaktivität entsprechend einem Wert von 35 bis 8011/o nach der Kellogg-Skala
besitzen. Katalysatoren mit einer ; solchen Spaltaktivität werden üblicherweise
angewandt, um eine zufallsmäßige Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
herbeizuführen, wie es für die Erzeugung von Benzin erforderlich ist. Es hat sich
nun überraschenderweise herausgestellt, daß , diese Katalysatoren, wenn sie als
Träger für die erfindungsgemäßen Schmierölhydrierungskatalysatoren verwendet werden,
eine hohe Selektivität zugunsten der Ringspaltung auf Kosten der zufallsmäßigen
Spaltaktivität aufweisen, die sie bei Alleinverwendung besitzen. Die erfindungsgemäß
als Katalysatorträger verwendeten Stoffe sollen wenigstens eine gewisse Spaltaktivität,
d. h. eine Spaltaktivität von mindestens 350!0, entsprechend der Kellogg-Skala,
aufweisen, damit sie zur Ringspaltungsaktivität des Katalysators beitragen. Hat
der Träger andererseits eine zu hohe Spaltaktivität, d. h. eine solche von mehr
als 80% nach der Kellog5 Skala, so kann der Katalysator gleichzeitg eine erhebliche
Spaltung der aliphatischen Teile des Moleküls verursachen und dadurch den Teil der
Ausbeute wesentlich verringern, der als Schmieröl verwendbar ist. Demzufolge sind
die vorteilhaftesten Katalysatoren zur hydrierenden Behandlung von Schmierölen diejenigen,
deren Spaltaktivität zur Ringspaltung ausreicht, jedoch zur gleichzeitigen übermäßigen
Spaltung von aliphatischen Teilen des Moleküls unzureichend ist.
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Erfindungsgemäß wird ein Katalysator, der sulfidierte Metalle der
Gruppe VIII und der linken Spalte der Gruppe V1 des Periodischen Systems auf einem
Träger mit Spaltaktivität enthält, mit einem Strom einer entasphaltierten flüssigen
Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung gebracht, die schwerer ist als das gewünschte
Schmierölprodukt, und zwar im Gemisch mit einem Wasserstoffstrom unter hydrierenden
Bedingungen von Temperatur, Druck und Verhältnis von Wasserstoff zu Ölbeschickung.
Unter hydrierenden Bedingungen werden solche Bedingungen von Temperatur, Druck und
Verhältnis von Wasserstoff zu Ölbeschickung verstanden, die die hydrierende Aktivität
und die Ringspaltungsaktivität begünstigen. Das Beschickungsgut soll zunächst entasphaltiert
werden, um ein hochwertiges Schmieröl zu gewinnen, die Koksbildung möglichst niedrig
zu halten und dadurch das Verderben des Katalysators zu verzögern. Mit Trägerkatalysatoren
kann der kontinuierliche Betrieb bei Zustrom von flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung
und Wasserstoff wesentlich länger innegehalten werden als mit trägerlosen Katalysatoren,
da die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren viel langsamer altern als die trägerlosen
Katalysatoren. Unter kontinuierlichem Betrieb wird hier ein Verfahren verstanden,
bei welchem die Strömung der Kohlenwasserstoffbeschickung durch das Reaktionsgefäß
ohne Regenerierung des Katalysators fortgesetzt wird, sowie auch ein Verfahren,
bei welchem das Reaktionsgefäß von Zeit zu Zeit abgeschaltet wird, vorausgesetzt,
daß der darin befindliche Katalysator während der Betriebsunterbrechungen nicht
regeneriert wird.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man sich
jedes Verfahrens bedienen. So kann man z. B. den Träger mit einer Lösung eines Salzes
der linken Spalte der Gruppe VI und eines Salzes der Gruppe VIII des Periodischen
Systems tränken. Die Menge an Salzen in der Lösung wird so eingestellt, daß man
einen Katalysator erhält, der die gewünschte Gesamtmenge an Metallen und das gewünschte
Verhältnis der Metalle zueinander enthält. Der getränkte Träger wird dann bei einer
ausreichend hohen Temperatur getrocknet, um die Metallsalze in die Oxyde überzuführen.
Hierauf wird der Katalysator durch Behandeln mit einem schwefelhaltigen Gas, z.
B. Schwefelwasserstoff, sulfidiert. Der Katalysator braucht nicht durch Halogen
aktiviert zu sein; vorzugsweise wird er jedoch mit einem Halogen, wie Fluor oder
einer Lösung von Fluorwasserstoff, behandelt. Der Träger kann vor, bei oder nach
dem Imprägnieren mit den Metallsalzen mit dem Halogen behandelt werden.
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Vergleichsversuche, die einerseits mit einem sulfidierten Nickel-Wolfram-Katalysator
auf einem Träger aus 25% Tonerde und 75,% Kieselsäure gemäß der Erfindung und andererseits
mit einem trägerlosen Nickel-Wolfram-Katalysator ausgeführt wurden, haben gezeigt,
daß zur Gewinnung eines Mehrbereichsschmieröles von gleichbleibender Beschaffenheit
die Reaktionstemperatur mit steigendem Durchsatz im Falle des trägerlosen Katalysators
bedeutend stärker gesteigert werden muß als im Falle des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators,
d. h., daß der letztere erheblich langsamer altert als der erstere.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die auf einem Träger befindlichen erfindungsgemäßen
Schmierölhydrierungskatalysatoren durch Änderungen des Wasserstoffgehaltes des Beschickungsgasstromes
praktisch nicht beeinflußt werden, während die trägerlose Form gegen jede Änderung
des Wasserstoffgehaltes des Beschickungsgasstromes äußerst empfindlich ist und auf
eine solche Änderung der Verfahrensbedingungen mit einer stark erhöhten Alterungsgeschwindigkeit
reagiert.
So wurden z. B. Parallelversuche einerseits mit einem trägerlosen Nickel-Wolframsulfid-Katalysator
von einem Nickel-Wolfram-Verhältnis von 4: 1 und andererseits mit einem sulfidierten
Nickel-Wolfram-Katalysator angestellt. der sich auf einem Träger aus 75 % Kieselsäure
und 25 0,j0 Tonerde befand, wobei die Gesamtmenge an Nickel und Wolfram 25% der
Gesamtgewichtsmenge des Katalysators ausmachte und das Nickel-Wolfram-Verhältnis
0,5:1 betrug. Bei diesen Versuchen wurde ein entasphaltiertes Rückstandsöl bei den
zur Erzeugung eines SAE-10W/20- und SAE-20W/30-Motorenöles erforderlichen Temperaturen
bei einem überdruck von 252 kg/cm2, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen
flüssiger Kohlenwasserstoffbeschikkung je Raumteil Katalysator je Stunde mit einem
Beschickungsgasstrom von 88 Nms 95o/oigem Wasserstoff je 1001 Ölbeschickung behandelt.
Unter diesen konstanten Bedingungen zeigte der trägerlose Katalysator eine Alterungsgeschwindigkeit
von 2,5° C je Woche, während der Trägerkatalysator nur eine Alterungsgeschwindigkeit
von 0,33° C je Woche aufwies. Bei plötzlicher Verminderung des Wasserstoffgehaltes
des Beschickungsgasstromes bei beiden Versuchen von 95 auf 85,% trat bei dem trägerlosen
Katalysator eine plötzliche Änderung der Alterungsgeschwindigkeit von einer Temperatursteigerung
von 2,5° C je Woche auf eine solche von 4,7° C je Woche ein, wenn ein Motorenöl
des gleichbleibenden Gütegrades von 10W/20 und 20W/30 erzeugt werden sollte, während
bei dem trägerlosen Katalysator zur Innehaltung der gleichen Beschaffenheit des
Schmierölproduktes bei der gleichen Änderung der Verfahrensbedingungen im Verlaufe
von etwa 3 Wochen keine wesentliche Änderung der Arbeitstemperatur erforderlich
war.
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Wie bereits erwähnt, werden als Katalysatorträger solche verwendet,
die eigene Spaltaktivität besitzen, wie z. B. an Kieselsäure reiche Stoffe. Wie
in Tabelle 1 dargestellt, wurden sulfidierte Nickel-Wolfram-Katalysatoren auf verschiedene
Träger aufgebracht, und zwar auf Caleiumaluminiumsilicat, auf reine Tonerde und
auf Kieselsäure-Tonerde-Träger verschiedener Zusammensetzungen.
| Tabelle 1 |
| Katalysatorbasis .............. Nickel und Wolfram zusammen
25'% des Gesamtkatalysatorgewichtes |
| Atomverhältnis Nickel zu Wolfram = 1 : 1 |
| Katalysatorträger ............. Calciumalu- Tonerde Kieselsäure-
Kieselsäure- Kieselsäure- |
| miniumsilicat Tonerde Tonerde Tonerde |
| mit einem Ge- |
| halt von 90 0I0 |
| an Alu- |
| miniumsilicat |
| Kieselsäuregehalt, Gewichtsprozent 0 5 75 85 |
| Tonerdegehalt, Gewichtsprozent . . I I 100 95 25 15 |
| Spaltaktivität des Trägers: |
| Ausgedrückt in Prozenten auf |
| der Kellogg-Aktivitätsskala .. 17,7 42,5 64 73,9 68,1 |
| Produkt |
| Viskositätsindex des bei einer |
| Katalysatortemperatur von |
| 388° C behandelten Schmier- |
| öles ....................... 100 120 121 126 123 |
| Zur Erzeugung eines Schmier- |
| öles vom Viskositätsindex 125 |
| erforderliche Katalysatortem- |
| peratur, ° C ............... > 427 398 394 388 391 |
Die Katalysatoren wurden dann zur hydrierenden Behandlung eines Schmieröles bei
388° C eingesetzt. Die Schmierölbeschickung war ein Gemisch, welches zu zwei Dritteln
aus einem schwierig entparaffinierbaren Destillat aus dem Ordovicium und zu einem
Drittel aus einem entasphaltierten Rückstandsöl mit einem Viskositätsindex von 99
bestand, der Reaktionsdruck betrug 210 kg/cm2 überdruck, die Durchsatzgeschwindigkeit
0,5 Raumteile flüssiger Beschikkung je Stunde je Raumteil Katalysator und die Umlaufgeschwindigkeit
des Wasserstoffes 88 Nm3 je 1001 Ölbeschickung, bezogen auf einmaligen Durchgang.
Die Katalysatorträger, die nach der Kellogg-Skala sämtlich verhältnismäßig hohe
Spaltaktivitäten, nämlich 42,5, 64, 73,9 bzw. 68,1, hatten, lieferten die Schmieröle
mit dem höchsten Viskositätsindex. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist der Calciumaluminiumsilicatträger,
obwohl er eine Spaltaktivität von 17,7n/o besitzt, für die Verbesserung des Viskositätsindex
des Schmieröles praktisch unbrauchbar. Dies ist auf seinen Ca-Gehalt zurückzuführen.
Es
können sowohl synthetische als auch natürliche Träger mit Spaltaktivität verwendet
werden. Auch andere als tonende- und kieselsäurehaltige Stoffzusammensetzungen können
verwendet werden, z. B. Magnesiumoxyd-Kieselsäure, wobei der Mg0-Gehalt der gleiche
sein kann wie der Ale 03 Gehalt des Kieselsäure-Tonerde-Trägers.
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Erfindungsgemäß verwendbar sind Katalysatoren, bei denen die Gesamtgewichtsmenge
von Nickel und Wolfram auf dem Träger 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent
des Gesamtkatalysators beträgt. Das Atomverhältnis von Nickel zu Wolfram auf dem
Träger ist für die Beschaffenheit des erzeugten Schmieröles kritisch; es soll zwischen
1 :0,1 und 1 : 5 und vorzugsweise zwischen ungefähr 1: 0,3 und 1 : 4 liegen.
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Ein zu zwei Dritteln aus einem schwierig entparaffinierbaren Destillat
aus dem Ordovicium und zu einem Drittel aus einem entasphaltierten Rückstandsöl
aus dem Ordovicium bestehendes flüssiges Ausgangsgut wurde im Gemisch mit Wasserstoff
über einen sulfidierten Nickel-Wolfram-Trägerkatalysator bei 210 kg/cm2 Überdruck,
einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen flüssiger Beschickung je Stunde
je Raumteil Katalysator und einer auf einmaligen Durchgang bezogenen Umlaufgeschwindigkeit
von 88 Nm-' praktisch reinem Wasserstoff je 1001 ölbeschickung geleitet. Die Versuche
wurden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 379 bis 396° C ausgeführt.
Die hierbei verwendeten sulfidierten Nickel-Wolfram-Katalysatoren waren durch Tränken
eines Trägers, bestehend aus 751% Kieselsäure und 25% Tonerde, hergestellt worden.
Der Träger wurde tablettiert und auf einen Korngrößenbereich von 2,0 bis 0,75 mm
ausgesiebt. Die Gesamtmenge an aktiven Metallen auf dem Träger wurde von 36 bis
10% variiert, wobei das Verhältnis von Wolfram zu Nickel bei jedem Katalysator auf
einem Wert von 1 : 0,5 konstant gehalten wurde. Als Versuchsergebnisse sind der
Viskositätsindex und die Jodzahl der so erhaltenen öle in Tabelle 2 angegeben.
| Tabelle 2 |
| Gesamtmenge an |
| Nickel + Wolfram |
| Reaktor- auf einem aus |
| tempe- Eigenschaften 25 0%o Tonerde |
| ratur des und 75% Kieselsäure |
| beim behandelten bestehenden Träger |
| Versuch Schmieröles bei konstantem Atom- |
| verhältnis Wolfram zu |
| Nickel = 1 : 0,5 Ge- |
| wichtsprozent |
| 0 C 36 % 1 25 0/a 1 10% |
| Viskositätsindex 111 J 117 I 113,5 |
| 379 Jodzahl 4,2 1,4 1,0 |
| Viskositätsindex 117 123 120 |
| 388 Jodzahl 4,2 1,4 1,0 |
| 396 Viskositätsindex - 132 128 |
| t Jodzahl 4,2 1,4 1,0 |
Die in Tabelle 2 angegebenen Werte zeigen, daß ein sulfidierter Nickel-Wolfram-Trägerkatalysator
zur Hydrierung von Schmierölen verbessert wird, wenn. die Menge an aktiven Metallen,
mit denen der Träger imprägniert ist, auf 25 Gewichtsprozent oder weniger, z. B.
10'°/o, herabgesetzt wird.
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Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, bei denen das Atomverhältnis
von Wolfram zu Nickel in dem Katalysator verändert, der Prozentgehalt des Gesamtkatalysators
an beiden 1Vfetällen-zusammen jedoch konstant gehalten wurde. Bei diesen Versuchen
wurde mit der gleichen Beschickung unter den obigen Reaktionsbedingungen gearbeitet,
wobei die Reaktionstemperaturen 379 bzw. 388° C betrugen. Der Katalysator enthielt
25% aktive Metalle auf einem Träger aus 75% Kieselsäure und 251/o Tonerde und war
sulfidiert. Während der gewichtsmäßige Gesamtanteil an aktiven Metallen auf dem
Träger konstant blieb, wurden die Atomverhältnisse von Wolfram zu Nickel im Bereich
von 1 : 4 bis 1 : 0,1 geändert. Der Viskositätsindex und die Jodzahl der bei diesen
verschiedenen Wolfram-Nickel-Verhältnissen erhaltenen Produkte sind in Tabelle 3
angegeben.
| Tabelle 3 |
| Reaktor- Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel |
| temperatur Eigenschaften auf einem aus 25 % Tonerde und 75
% Kieselsäure |
| beim Versuch des behandelten Schmieröles bestehenden Träger
bei konstantem Gesamtanteil |
| von 25 % an Nickel + Wolfram |
| 0 C 1 : 4 i 1 : 1 1:0,5 1:0,25 1:0,1 |
| 379 Viskositätsindex 118 116 117 116,5 118 |
| I Jodzahl 4,4 8,8 1,2 1,2 0,8 |
| 388 Viskositätsindex 125 126 122 119 119 |
| Jodzahl 9,4 7,8 j 1,2 ( 1,8 j 1,6 |
Hinsichtlich des Viskositätsindex ergibt sich aus Tabelle 3, daß ein Katalysator,
der mindestens ebensoviel Nickel wie Wolfram enthält, insofern überlegene Eigenschaften
besitzt, also so nickelreiche Katalysatoren ihre Ringspaltungsaktivität unter immer
schärfer werdenden Temperaturbedingungen beibehalten. Ferner ergibt sich aus Tabelle
3, daß der Viskositätsindex des hydrierten Schmierölproduktes bei einem Atomverhältnis
von 1 : 1 die größte Verbesserung zeigt, wenn die Reaktionstemperatur von 379 auf
388° C erhöht wird. Bei einem Wolfram-Nickel-Atomverhältnis von 1:1 stieg der Viskositätsindex
des öles bei Erhöhung der Reaktionstemperatur von 379 auf 388° C um 10 Punkte. Wenn
der Nickelgehalt des Trägerkatalysators auf ein Wolfram-Nickel-Atomverhältnis von
1 : 4 erhöht wurde, stieg der Viskositätsindex nur um 7 Punkte. Aus Tabelle 3 geht
aber auch hervor, daß die Wirkung der Herabsetzung des Nickelgehaltes des Katalysators
sogar noch nachteiliger ist, da bei Herabsetzung des Nickelgehaltes
des
Katalysators auf Wolfram-Nickel-Atomverhältnisse von 1:0,5, 1:0,25 und 1: 0,1 die
durch Erhöhung der Reaktionstemperatur von 379 auf 388° C erzielbare Verbesserung
des Viskositätsindex nur 5, 2,5 bzw. 1 betrug. Man sieht daher, daß das Verhältnis
von Wolfram zu Nickel auf dem Trägerkatalysator kritisch ist und daß vom Gesichtspunkt
der Ringspaltungsaktivität bei. steigend schärferen Temperaturbedingungen die besten
Ergebnisse erzielt werden, wenn sich mindestens ebensoviel Nickel wie Wolfram auf
dem Träger befindet, und zwar insbesondere bei einem Wolfram-Nickel-Atomverhältnis
zwischen 1:1 und 1: 4.
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Es wurde jedoch gefunden, daß ein etwas geringerer Nickelgehalt vom
Gesichtspunkt der Beziehung zwischen Ausbeute und Viskositätsindex des behandelten
Schmierölproduktes zweckmäßig ist. Tabelle 4 zeigt, daß sich ein Katalysator mit
einem Wolfram-Nickel-Atomverhältnis von 1 : 0,5 bezüglich Ausbeute und Viskositätsindex
am günstigsten verhält. Die Katalysatoren waren sulfidiert.
| Tabelle 4 |
| Atomverhältnis von Wolfram zu Nickel |
| Viskositätsindex Menge an Schmierölprodukt auf einem
aus 25 % Tonerde und 75 0/a Kieselsäure |
| des behandelten für die entsprechenden bestehenden Träger bei
konstantem Gesamtanteil |
| Schmieröles Viskositätsindizes von 25% an Nickel -F Wolfram |
| 1:4 1:1 1:0,5 1:0,25 |
| I |
| 120 Volumprozent 68 72 82 77 |
| 125 Volumprozent 53 |
| 65 74 71 |
Es wurde gefunden, daß der aus Tabelle 3 ersichtliche Mangel bezüglich der hydrierenden
Aktivität der nickelreicheren Katalysatoren sich dadurch beseitigen läßt, daß man
die Katalysatoren unter verbesserten Bedingungen sulfidiert oder sie mit Halogen
aktiviert. Die Wirkung der Sulfidierungsbedingungen auf die hydrierende Aktivität
eines sulfidierten Nickel-Wolfram-Trägerkatalysators wird durch zusätzliche Versuche
veranschaulicht, bei denen ein Schmieröl an zwei unabhängig voneinander sulfidierten
Katalysatoren hydriert wurde, die beide 25 010 aktive Metalle in einem Wolfram-Nickel-Atomverhältnis
von 1 : 1 auf dem Träger, bestehend aus 75 % Kieselsäure und 25 % Tonerde, enthielten.
Der erste dieser Katalysatoren wurde nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren,
der andere unter den erfindungsgemäß verbesserten Sulfidierungsbedingungen sulfidiert.
Der erste Katalysator wurde durch Behandlung mit einem aus 90 % Wasserstoff und
101/o Schwefelwasserstoff bestehenden Gasstrom im Verlaufe von 8 Stunden bei 316°
C und 1 at sulfidiert. Bei der verbesserten Methode arbeitet man mit 100% H2S bei
427° C im Verlaufe von 12 Stunden unter einem Druck von mindestens 2 at. Dieses
Verfahren eignet sich besonders für nicht durch Halogen aktivierte Katalysatoren;
für Katalysatoren, welche durch Halogen aktiviert sind, kann es angebracht sein,
die Bedingungen etwas abzuändern. Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die unter
den letztgenannten Bedingungen sulfidiert waren, eine größere Schmierölausbeute
lieferten und eine höhere hydrierende Aktivität besaßen. Ein Vergleich eines nach
dem Stande der Technik sulfidierten Katalysators mit einem unter den neuen Sulfidierungsbedingungen
sulfidierten Katalysator hinsichtlich der Jodzahl und der Beziehung zwischen Ausbeute
und Viskositätsindex der mit diesen Katalysatoren behandelten Schmieröle ist in
den Tabellen 5 und 6 angegeben. Anteile des oben beschriebenen Ölgemisches wurden
bei diesen Versuchen unter den obengenannten unveränderten Reaktionsbedingungen
behandelt.
| Tabelle 5 |
| Sulfidierungsbedingungen |
| für Katalysator mit Gehalt |
| von 25 Gewichtsprozent |
| Nickel -I- Wolfram |
| bei Wolfram-Nickel- |
| Schmieröl- Eigenschaft Atomverhältnis von 1 : 1 |
| hydrierungs- des behandelten auf einem Träger, |
| temperatur Schmieröl- bestehend aus 75% Kiesel- |
| 0 C produktes säure und 25% Tonerde |
| 10 0/0 H2 S, 100 0/0 H2 S, |
| 3160 C, 4270 C, |
| 8 Stunden, 12 Stunden, |
| 1 at 2 at |
| 379 Jodzahl 8,6 3,4 |
| 388 Jodzahl 7,8 2,8 |
| 1 |
| Tabelle 6 |
| Sulfidierungsbedingungen |
| für Katalysator mit Gehalt |
| von 25 Gewichtsprozent |
| Nickel -f- Wolfram |
| Viskositäts- bei Wolfram-Nickel- |
| index des Schmieröl- Atomverhältnis von 1 : 1 |
| behandelten ausbeute auf einem Träger |
| Schmieröles bestehend aus 75% Kiesel- |
| säure und 25% Tonerde |
| 10 0/0 H2 S, 100 0/0 H2 S, |
| 3160 C, 4270 C, |
| 8 Stunden, 12 Stunden, |
| 1 at 2 at |
| 120 Volumprozent 72 78 |
| 125 Volumprozent 65 72,5 |
Die Erfindung ist nicht auf die besonderen, oben angegebenen Sulfidierungsbedingungen
beschränkt. So erhält man z. B. einen wirksameren sulfidierten
Nickel-Wolfram-Trägerkatalysator
zur Hydrierung von Schmierölen, wenn auf einem Träger befindliches Nickel und Wolfram
in den oben angegebenen gewichtsprozentualen Mengen und Atomverhältnissen in einem
Strom von 10 bis 100 % Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 316 bis 482°
C und einem Druck von 1 bis 10 at im Verlaufe von 2 bis 10 Stunden derart sulfidiert
werden, daß der Schwefelgehalt des Gesamtkatalysators 2 bis 23, vorzugsweise 4 bis
15 Gewichtsprozent beträgt.
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Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sich durch
Behandlung mit einem reinen Halogen, wie Fluor, oder einer halogenhaltigen Verbindung,
wie Fluorwasserstoff, weiterverbessem lassen. Die Aktivierung der verbesserten Katalysatoren
durch Halogen macht sie sowohl hinsichtlich ihrer hydrierenden Aktivität, gemessen
an der Herabsetzung der Jodzahl, als auch hinsichtlich ihrer Ringspaltungsaktivität,
gemessen durch die Erhöhung des Viskositätsindex, noch wirksamer. Die Menge an Halogen
auf dem Katalysator soll allgemein zwischen 0,4 und 6 und vorzugsweise zwischen
0,6 und 2'0/0 liegen.
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Ein wichtiger Vorteil der Verwendung von mit Halogen aktivierten Katalysatoren
liegt darin, daß man zur Erzielung eines Ölproduktes von einem gegebenen Viskositätsindex
mit niedrigeren Hydrierungstemperaturen auskommt. So erforderte z. B. der Nickel-Wolfram-Trägerkatalysator
zu Anfang eine um 15° C höhere Temperatur zur Erreichung des gleichen Viskositätsindex
wie ein trägerloser Nickel-Wolfram-Katalysator; durch Behandlung mit Fluor wurde
jedoch die Aktivität des Trägerkatalysators so erhöht, daß zur anfänglichen Erzeugung
eines Produktes von dem gleichen Viskositätsindex nur eine um weniger als 5,6' C
höhere Temperatur erforderlich war als bei Verwendung des trägerlosen Nickel-Wolframsulfid-Katalysators.
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Das bevorzugte Halogen ist Fluor, und dieses kann in Form von Fluorwasserstoff
eingeführt werden. Auch der Zusatz anderer Fluorverbindungen entweder zum Träger
oder zum fertigen Katalysator, z B. der Zusatz wäßriger Lösungen von Metallfiuoriden,
kann eine Aktivierung zur Folge haben. Außer Fluor können auch andere Halogene,
insbesondere Chlor, zur Aktivierung verwendet werden. Die Aktivierung mit Halogen
erhöht die Aktivität des Katalysators, so daß die Verwendung eines Trägers mit einem
höheren Tonerdegehalt möglich wird.
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Beispielsweise wurden 100 g eines Trägers, bestehend auf 75 % Kieselsäure
und 25 % Tonerde, 15 Minuten bei 21 bis 32' C und Atmosphärendruck mit 300 g einer
2,5%igen wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff behandelt. Hiernach enthielt der Träger
1,25 Gewichtsprozent Fluor. Der Träger wurde dann mit 2501o Nickel+ Wolfram
im Atomverhältnis 1 : 1 getränkt und 8 Stunden bei 316° C mit einem Gemisch von
90% Wasserstoff und 10% Schwefelwasserstoff bei 1 at sulfidiert. Der so erhaltene
Katalysator wurde zur hydrierenden Behandlung des oben beschriebenen Öles verwendet.
Die hydrierenden Behandlungen wurden bei 379, 388 und 396' C, im übrigen unter den
obengenannten Reaktionsbedingungen, durchgeführt. Das spezifische Gewicht der Ölbeschickung
betrug 0,9036 und ihre Viskosität bei 38' C 665 Saybolt-Sekunden und bei 99' C 72,8
Saybolt-Sekunden. Der Viskositätsindex der Beschickung war 99 und die Jodzahl 14,1.
Es wurde ein ähnlicher Katalysator hergestellt, der jedoch nicht mit Fluor behandelt
wurde, und dieser wurde ebenfalls für die hydrierende Behandlung des oben angegebenen
Ölgemisches unter den gleichen Bedingungen- eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
7 zusammengestellt.
| - Tabelle 7 |
| Reaktor- Katalysator |
| temperatur Eigenschaften |
| während des behandelten nicht mit j |
| des Versuchs Schmieröles Fluor mit Fluor |
| ° C aktiviert aktiviert |
| Viskositäts- |
| 379 Index 116 121 |
| Jodzahl 8,9 1,5 |
| i |
| Viskositäts- |
| 388 Index 126 129 |
| 1 Jodzahl 7,9 1,5 |
| Viskositäts- |
| 396 Index 128 136 |
| Jodzahl - 1,5 |
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt
werden können, sind nicht auf die im Zusammenhang mit den obigen Versuchen angegebenen
Hydrierungsbedingungen beschränkt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können z.
B. zur Hydrierung entasphaltierter Schmierölbeschickungen bei Überdrücken im Bereich
von 105 bis 700 kg/cm° eingesetzt werden. Der Arbeitsdruck soll mindestens 105 kg/cm2
Überdruck betragen, um die für die Erzeugung eines Schmieröles von niedriger Jodzahl
erforderliche Hydrierungsaktivität innezuhalten. Die Arbeitstemperatur kann im Bereich
von 343 bis 402° C am Anfang des Betriebes liegen, wenn man mit einem frischen Katalysator
arbeitet. Die Anfangstemperaturen sollen 402° C nicht übersteigen, um zu gewährleisten,
daß nur Ringspaltung und nach Möglichkeit keine zufallsmäßige Spaltung unter Bildung
von Benzin eintritt. Wenn der Katalysator durch lange Benutzungsdauer hinreichend
entaktiviert ist, kann die obere Temperaturgrenze bis 441° C hinauf reichen. Die
höheren Temperaturen sollen dem Entaktivierungsgrad des Katalysators angepaßt werden,
um zu gewährleisten, daß die Spaltaktivität keine zufallsmäßige Form annimmt, sondern
für die Ringspaltung selektiv bleibt. Man kann mit Durchsatzgeschwindigkeiten von
0,25 bis 2,0 Raumteilen flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde je Raumteil
Katalysator arbeiten. Die Umlaufgeschwindigkeit des Wasserstoffs kann im Bereich
von 36 bis 264 Nm3 je 1001 Ölbeschickung liegen. Die Umlaufgeschwindigkeit des Wasserstoffs
soll nicht erheblich größer sein als 264 Nm3 je 1001, da Wasserstoffumlaufgeschwindigkeiten
oberhalb dieser Grenze zur Begünstigung der zufallsmäßigen Spaltung gegenüber der
Ringspaltung führen. Die Ölbeschickung soll zunächst entasphaltiert werden und einen
Verkokungswert nach C o n r a d s o n unterhalb etwa 4,5 aufweisen, damit bei der
Hydrierung eine möglichst geringe Kohlebildung stattfindet und die Alterung des
Katalysators infolge Koksbildung auf einem Mindestwert gehalten wird. Die Wirksamkeit
des erfindungsgemäß sulfidierten Trägerkatalysators ist nicht auf ein besonderes
Ausgangsgut beschränkt, sondern läßt
sich zur Veredelung von Schmierölen
unter Einsatz jedes beliebigen entasphaltierten Kohlewasserstofföles als Ausgangsgut
ausnutzen, welches schwerer ist als das gewünschte Schmieröl, z. B. eines anderen
Schmieröles, eines Rückstandsöles oder eines Rohöles. Beispiel 1 Ein zu zwei Dritteln
aus einem schwierig entparaffinierbaren Destillat aus dem Ordovicium und zu einem
Drittel aus einem entasphaltierten Rückstandsöl aus dem Ordovicium bestehendes Gemisch
von einem spezifischen Gewicht von 0,9036, einer Viskosität von 665 Saybolt-Sekunden
bei 38° C und 72,8 Saybolt-Sekunden bei 99° C, einem Viskositätsindex von 99 und
einer Jodzahl von 14,1 wird in einen Hydrierungsreaktor aufgegeben, in welchem sich
ein sulfidierter Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem zu 25 % aus Tonerde und zu
75 % aus Kieselsäure bestehenden Träger befindet. Die Gesamtmenge an Kobalt und
Molybdän macht 25 % des Gesamtgewichtes des Katalysators aus, das Atomverhältnis
von Kobalt zu Molybdän beträgt 1 : 1, und der Katalysator wurde in einem Strom von
100% Schwefelwasserstoff bei 427° C und 2 at 12 Stunden lang sulfidiert. Die Umsetzung
wird bei 396° C, 210 kg/cm= Überdruck, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen
flüssiger Beschickung je Stunde je Raumteil Katalysator und einer auf einmaligen
Durchgang bezogenen Umlaufgeschwindigkeit an praktisch reinem Wasserstoff von 88
Nm3 je 1001 Ölbeschickung durchgeführt. Man erhält ein Schmierölprodukt von hohem
Viskositätsindex und niedriger Jodzahl.
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Beipiel 2 Ein zu zwei Dritteln aus einem schwierig entparaffinierten
Destillat aus dem Ordovicium und zu einem Drittel aus einem entasphaltierten Rückstandsöl
aus dem Ordovicium bestehendes Gemisch von einem spezifischen Gewicht von 0,9036,
einer Viskosität von 665 Saybolt-Sekunden bei 38° C und 72,8 Saybolt-Sekunden bei
99° C, einem Viskositätsindex von 99 und einer Jodzahl von 14,1 wird in einen Hydrierungsreaktor
aufgegeben, der mit einem sulfidierten Eisen-Chrom-Katalysator auf einem zu 15 %
aus Tonerde und zu 85 % aus Kieselsäure bestehenden Träger beschickt ist. Die Gesamtmenge
an Eisen und Chrom beträgt 10% des Gesamtgewichts des Katalysators, und das Atomverhältnis
von Chrom zu Eisen beträgt 1 : 0,5. Der Katalysator wurde 12 Stunden mit einem Strom
von 100% Schwefelwasserstoff bei 427° C und 2 at sulfidiert. Die Umsetzung wird
bei 379° C und 245 kg/cm2 Überdruck bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Raumteil
flüssiger Beschickung je Stunde je Raumteil Katalysator und einer auf einmaligen
Durchgang bezogenen Umlaufgeschwindigkeit an praktisch reinem Wasserstoff von 71
Nm3 je 1001 Ölbeschickung durchgeführt. Man erhält ein Schmierölprodukt von hohem
Viskositätsindex und niedriger Jodzahl.