DE1954368A1

DE1954368A1 - Verfahren zum katalytischen Entwachsen von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1954368A1
Application number: DE19691954368
Authority: DE
Inventors: Egan Clark James
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1970-05-14
Also published as: JPS4823323B1; FR2022327A1; DE1954368C3; GB1231970A; DE1954368B2; US3539495A; FR2022327B1

Description

RECHTSANWÄLTE 28. Okt. 1969

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEiI

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIHL.-C^M. R-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHS. BEIL

FRAMKFURTAMAMIN-HOCHST AOELONSIRASSE 58

Unsere Nummer 15899

Chevron Research Company, San !Francisco, CaI. , Y.St.A.

Verfahren zum katalytischen Entwachsen von Kohlenwasserstoffölen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum katalytischen Entwachsen, insbesondere zum katalytischen Entwachsen von wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe eines Katalysators, welcher aus Platin und Rhenium auf einem porösen festen Trägermaterial "besteht.

Das Entwachsen von Kohlenwasserstoffölen ist eine "bekannte Arbeitsweise, die in einer die Verminderung der wachshaltigen Bestandteile von Kohlenwasserstoffölen bewirkenden Behandlung besteht. Die waohshaltigen Bestandteile der Kohlenwasserstofföle, insbesondere langkettige normale Paraffine, verleihen den Ölen in vielen !Fällen unerwünschte Eigenschaf-

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ten, so daß im allgemeinen notwendig ist, eine Entfernung derselben vorzunehmen, damit kommerziell brauchbare Produkte gewonnen werden» Die Entfernung kann beispielsweise durch Lösungsffiittel-Enawacfesxiag oder durch Umwandlung in nicht wachsartige Bestandteile_s z.B. durch katalytisches Entwachsen,

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erreicht werden. Kohlenwasserstofföle, die wachsartige Bestandteile in hohen Konzentrationen enthalten, weisen im allgemeinen höhere Gefrier- oder Stockpunkte auf als Öle mit geringeren Konzentrationen an wachsartigen Bestandteilen. In vielen Fällen ist es wünschenswert, Öle mit niedrigen Stoekpunkten zur Verfugung zu haben. Je niedriger beispielsweise der Stockpunkt eines Düsentreibstoffes ist, umso geeigneter ist dieser für einen Betrieb bei extremer Kälte. Sin solcher Treibstoff bleibt selbst bei sehr niedrigen Temperaturen ohne äußere Wärmezufuhr flüssig und fließt frei. Auch Schmieröle sollen niedrige Stockpunkte aufweisen, damit sie selbst bei niedrigen Temperaturen frei fließen und eine ausreichende Schmierwirkung ausüben. Bei Düsentreibstoffen spricht man im allgemeinen von Gefrierpunkten, während man bei Dieselölen und Schmierölen im allgemeinen von Stockpunkten spricht; das Verfahren zur Erniedrigung des - je nach dem - Gefrierpunktes oder Stockpunktes wird im allgemeinen als Entwachsung bezeichnet.

Zur Entwachsung von Kohlenwasserstoffölen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Ein besonders gut bekanntes Verfahren dieser Art besteht in der Lösungsmittel-Entwachsung, bei welcher ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. eine Mischung aus Methyläthy!keton und Benzol, dem wachshaltigen Kohlenwasserstofföl zugesetzt wird. Die Mischung aus Methylethylketon und Benzol löst hauptsächlich die nicht wachsartigen Kohlenwasserstoffe, so daß es möglich wird, durch Kühlung und Filtration die nicht wachsartigen Kohlenwasserstoffe von den wachsartigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht in der katalytischem Entwachsung, bei welcher die wachsartigen Be-

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standteile, welche im wesentlichen aus langkettigen Paraffinen bestehen, über einem geeigneten Katalysator - hauptsächlich durGh Isomerisations- und Craekreaktionen - in kürzerkettige und/oder verzweigtkettige Paraffine umgewandelt werden.

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Die katalytische Entwachsung, z.B. mit einem Platin-Katalysator, besitzt den Vorteil, daß eine Trennung der wachsartigen von den nicht wachsartigen Bestandteilen nicht notwendig ist.

Es wurde jetzt gefunden, daß die katalytische Entwachsung unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden kann, der aus Platin und Rhenium auf einem porösen festen Trägermaterial besteht. Durch die Anwesenheit des Rheniums in dem Platin-auf-Trägermaterial-Katalysator ergeben sich sowohl eine erhebliche Verbesserung der Vergiftungsgeschwindigkeit des Katalysators als auch eine Reduktion der wachsartigen Bestandteile. Im Falle der katalytischen Entwachsung eines Düsentreibstoffes mit einem Platin-Rhenium-Katalysator erzielt man eine erhebliche Verbesserung der Gefrierpunkt-Erniedrigung, und zwar eine stärkere Verbesserung als bei der katalytischen Entwachsung unter entsprechenden Bedingungen mit einem Platin-Katalysator. Außerdem ist die Lebensdauer des Platin-Rhe^ium-Katalysators erheblich größer.als die eines Platin-Katalysators, der kein Rhenium enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum katalytischen Entwachsen von wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen ist dadurch gekennzeichnet, daß man das zu behandelnde Ausgangsmaterial zusammen mit Viasserstoff unter geeigneten Bedingungen über einen Katalysator leitet, der aus 0,01 bis 3 Gew.^ Platin und 0,01 bis 5 Gew.$ Rhenium auf einem porösen festen Trägermaterial besteht. Vorzugsweise enthält der Katalysator auch ein Halogenid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das wachshaltige Kohlenwasserstoffmaterial in einer Entwachsungszone über einen Platin-Rhenium-Katalysator geführt, in v/elcher eine beträchtliche Entwachsung des Materiales erreicht wird; anschließend wird das entwachste Produkt in einer Dehydrierungszone über einen Dehydrierungs-Katalysator geleitet, der praktisch keine Grackaktivität aufweist;

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auf diese Weise wird eine Verringerung des Gehaltes an naphthenischen Kohlenwasserstoffen erreicht.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen auch die beigefügten Zeichnungen. In diesen Zeichnungen "bedeuten die Pig. 1 eine schematische Darstellung einer bestimmten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, während die Pig. 2 und 3 die verbesserte Stabilität und Qualität des Produktes, das bei dem erfindungsgemäßen Entwachsungsverfahren gewonnen werden kann, erläutern. In Fig. 2 ist dabei zum Vergleich die Zunahme der Katalysator-Temperatur als Punktion der Benutzungszeit in einem Entwachsungsverfahren dargestellt, und zwar für ein Verfahren mit einem Platin-Katalysator und ein Verfahren mit einem Platin-Rhenium-Katalysator. In Pig. 3 sind zum Vergleich die Gefrierpunkte der Produkte aus katalytischen Entwachsungsverfahren mit Platin-Katalysator und Platin-Rhenium-Katalysator als Punktion der Benutzungsdauer in Stunden dargestellt. Man erkennt aus den Pig. 2 und 3, daß der Platin-Rhenium-Katalysator hinsichtlich der katalytischen Entwachsung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen dem Platin-Katalysator ohne Rhenium deutlich überlegen ist.

Der Katalysator für das erfindungsgemäße Entwachsungsverfahren besteht - wie bereits gesagt - aus Platin und Rhenium auf einem porösen festen Trägermaterial. Als poröses festes Trägermaterial eignen sich viele verschiedene Materialien, auf welchen katalytisch wirksame Mengen von Platin und .Rhenium niedergeschlagen werden können. Beispielsweise kann es sich bei dem festen Trägermaterial um Siliziumkarbid, Holzkohle oder Kohle handeln. Vorzugsweise soll das poröse feste Trägermaterial aus einem anorganischen Oxid bestehen. Dieses anorganische Trägermaterial soll außerdem vorzugsweise eine große Oberfläche aufweisen; besonders geeignet ist ein anorganisches Oxid mit einer Oberfläche von

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wenigstens 50 bis 700 m /g. Das Trägermaterial kann aus einem natürlichen oder einem synthetisch hergestellte^anorganischen Oxid oder aus einer Mischung anorganischer Oxide bestehen. Typische saure anorganische Oxide, die als Trägermaterialien verwendbar sind, sind natürlich vorkommende Aluminiumsilikate (insbesondere nach einer Säurebehandlung zur Erhöhung der Aktivität) und synthetisch hergestellte Crack-Trägermaterialien wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid sowie kristalline zeolithische Aluminosilikate. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhafter, Katalysatoren zu verwenden, die eine geringe Orackaktivität aufweisen, d.h. Katalysatoren mit einer begrenzten Azidität. Am besten eignen sich infolgedessen anorganische Oxide wie Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, insbesondere hochreines Aluminiumoxid als Trägermaterialien.

Am besten verwendet man im Rahmen der Erfindung Aluminiumoxid als katalytisches Trägermaterial. Aluminiumoxid, welches für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, kann nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. als Aluminiumoxid-Hydrosol, -Hydrogel, -Xerogel und -Monohydrat sowie als gesintertes Aluminiumoxid u.a.

Der erfindungsgemäße Katalysator soll Platin in einer Menge von etwa 0,01 bis 3, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1 Gew. ^, bezogen auf den fertigen Katalysator, enthalten. Die Rhenium-Konzentration im fertigen Katalysator soll vorsugsv/eise bei 0_f01 bis 5» besser bei 0_}1 bis 2 Gew.$ liegen.. Gegebenenfalls ka.'in. es günstig sein, daß auch noch, andere Metalle ?n£ar Pl-TbIa und Rhenium ip. Sem Katalysator vor-Landen ai.aü, O'ibe.l sollen sololio Metalle vermieden werden, äio eine Ve cgif-fting ά ν. IC,: talysators begünstigen oder die katalyt :_:iohon. TD^twaehsutignoigensohaften. desselben begrenzen.

Zu den Metallen, die mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhanden sein können, gehört Iridium. Beispielsweise kann Iridium in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.$, bezogen auf den fertigen Katalysator, vorhanden sein. Auf jeden Pail müssen aber Platin und Rhenium auf dem Trägermaterial als aktive Katalysatorbestandteile vorhanden sein.

Es ist möglich, die innige Vereinigung von Platin und Rhenium mit dem porösen festen Trägermaterial beispielsv/eise durch Ionenaustausch, gleichzeitige Ausfällung usw. vorzunehmen; am besten bringt man die Metalle jedoch durch Imprägnieren auf das feste poröse Trägermaterial auf. Es ist auch möglich, eines der Metalle auf das Trägermaterial mit Hilfe eines Verfahrens, z.B. durch Ionenaustausch, und das andere Metall mit Hilfe eines anderen Verfahrens, z.B. durch Imprägnieren, aufzubringen. Wie bex'eits gesagt, ist es jedoch am günstigsten, die Metalle durch Imprägnieren auf das Trägermaterial aufzubringen. Dabei kann der Katalysator durch gleichzeitige Imprägnierung mit den beiden Metallen oder durch aufeinanderfolgende Imprägnierung hergestellt werden. Im allgemeinen imprägniert man das Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung einer zersetzbaren Verbindung des Metalles in ausreichender Konzentration, so daß sich die gewünschte Metallmenge auf dem fertigen Katalysator befindet; anschließend wird das gewonnene Gemisch, erhitzt., um das Wasser zu entfernen. Als Platin lieferndes Material verwendet man im allgemeinen öhlorplatinsäure. Andere platinhaltige Verbindungen, z.B. Ammoniumcaloroplatinate und Polyamminoplatinsalze, können ebenfalls verwendet werden. Rhenium-Verbindungen, die zum Aufbringen auf das Trägermaterial geeignet sind, schließen unter anderem Perrheniumsäure und Ammonium- und Kaliumperrhenate ein. Das Aufbringen der Metalle auf das Trägermaterial kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Katalysator-Herstellung erfolgen. Sollen die Metalle beispielsweise auf ein Aluminiumoxid aufgebracht

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werden, so kann das Aufbringen erfolgen, wenn sich das Aluminiumoxid in der Solform oder in der Gelform "befindet, die sieb, im Anschluß an die Ausfällung des Aluminiumoxids ausbilden. Es ist auch möglich, ein zuvor hergestelltes Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung der Metallverbindungen zu imprägnieren. Unabhängig von der Art der Herstellung des Katalysators sollen Platin und Rhenium in inniger Berührung miteinander vorliegen.

Im Anschluß an das Aufbringen von Platin und Rhenium auf das Trägermaterial wird das Gemisch dureh Erhitzen getrocknet; beispielsweise erhitzt man auf eine temperatur nicht über 260⁰C und vorzugsweise zwischen 93 und 204⁰G; danach wird gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis zu 649°C kalziniert. Günstige Kaiζinierungstemperatüren liegen zwischen 316 und 649°C, noch besser zwischen 316 und 538 G. ,

Vor der Verwendung in dem katalytischen Entwachsungsverfahren setzt man den PIf^in- und Rhenium-haltigen Katalysator vorzugsweise einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur aus. Die Yorreduzierung wird am besten in Gegenwart von Viasserstoff, insbesondere trockenem Wasserstoff vorgenommen. Die Temperaturen bei der Vorreduzierung sollen zwischen 316 und 704⁰O, noch besser zwischen 316 und 533⁰G liegen.

Der Katalysator kann für die Verwendung bei der katalytischen Entwachsung noch weiter verbessert werden, wenn man ihm Halogenide, insbesondere Fluoride oder Chloride zusetzt. Auch Bromide sind zur weiteren Verbesserung des Katalysators für die Entwachsung geeignet. Die Halogenide verleihen dem Katalysator offenbar eine begrenzte Azidität, die sich bei den meisten Entwachsungs-Operationen günstig auswirkt. Der Gesamthalogenidgehalt des Katalysators soll zwischen 0,1 und !5, vorzugsweise 0,1 und 1 Gew.'/S liegen. Die Halogenide können dem Katalysator-Trägermaterial in jeder beliebigen Stufe

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der Katalysator-Herstellung zugesetzt werden, z.B. vor oder nach, dem Aufbringen des Platins und des Rheniums. Eine gewisse Menge Halogenid wird häufig gleichzeitig mit dem Aufbringen des Platins oder des Rheniums auf das Trägermaterial aufgebracht; wird beispielsweise das Trägermaterial mit Chlorplatinsäure imprägniert, so ergibt sich gleichseitig eine Ghlorid-Zugabe. Weitere· Halogenide können auf das Trägermaterial gleichzeitig mit dem Aufbringen der Metalle aufgebracht werden, wenn dies wünschenswert erscheint. Im allgemeinen vereinigt man die Halogenide mit dem Trägermaterial, in dem man geeignete Verbindungen, z.B. ITuorwasserstofi, Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorat! entweder gasförmig oder in wasserlöslicher Form mit dem Trägermaterial zusammenbringt. Vorzugsweise bringt man das Halogenid auf das Trägermaterial aus einer wässrigen Lösungj die das Halogenid enthält, auf.

Die Bedingungen "bei der katalytischen Entwachsung hängen in erheblichem Maße von dem Ausgangsmaterial ab, welches verwendet wird, sowie von dem gewünschten Ausmaß der Erniedrigung des Gefrierpunktes oder Stockpunktes. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen 371 und 510⁰C, vorzugsweise zwischen 399 und 482⁰C. Der Druck kann zwischen 35,2 und 352, besser 35,2 und 176 kg/cm² variieren. Die LHV soll zwischen 0,1 und 10, besser zwischen 0,3 und 3 liegen.

Während der katalytischen Entwachsung muß in der ileaktionszone Wasserstoff vorhanden sein. Dieser Wasserstoff muß von außen zugeführt werden. Beispielsweise kann man Wasserstoff, der bei einem Kaphtha-Reformierungsverfab.ren erzeugt wird, reinigen und ia die Entwachsungszone leiten. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Ausgangsmaterial sollte bei 8,5 bis 340, besser 17 bis 340, noch besser 34 bis 170 m⁵ H₂/hl Ausgangsmaterial liegen. Der Wasserstoff kann von dt-m Produkt abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeleitet werden.

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Zu den wachshaltigen Kohlenwasserstoffölen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytisch entwachst v/erden können, gehören Düsentreibstoffe, Mitteldestillate und Kohlenwasserstoffe im Siedebereich der Schmieröle. Das Ausgangsmaterial sollte wenigstens "bei 149⁰O oder darüber sieden. Am besten geeignet sind Ausgangsmaterialien mit einem Siedebereich von 204 bis 399°0. In diesen Bereich fallen Mitteldestillate, Düsentreibstoffe und Dieselöle. Es können auch schwerere Kohlenwasserstofföle verwendet werden, z.B. Schmieröle, die über 543⁰G und im allgemeinen erheblich über 399⁰G sieden.

Sollen hochsiedende Materialien, insbesondere Schmieröle mit Siedepunkten über 399⁰C behandelt v/erden, so kann es wünschenswert sein, das Ausgangsmaterial mit einem Hydrocrack-Denitrifizierungs-Katalysator in einer unter geeigneten Bedingungen gehaltenen Zone einer hydrierenden Vorbehandlung zu unterwerfen, um die organischen Stickstoffverbindungen und <3io organischen Schwefelverbindungen in dem Ausgangsmaterial in Ammoniak und Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Ammoniak und Schwefelwasserstoff können aus dem Produktstrom der Reaktionszone entfernt werden, so daß ein im wesentlichen stickstoff- und schwefelfreies Produkt über den Platin- und Rhenium-Katalysator in der Entwachsungszone geleitet wird. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das stickstoff- und schwefelfreie Material, das aus der Ilydrocrack-Denitrifizierungs-Zone abgezogen wird, über einem aktiven Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff hydriert v/erden; die Temperatur bei dieser Hydrierung soll beispielsweise bei 93 bis 343⁰G liegen, während der Druck auf einen Wert zwischen 70 und 352 kg/cm einge-. stellt wird. Durch diese Behandlung werden vor dem katalytirsoheri Entwachsen praktisch alle Aromaten in naphthenische Produkte umgewandelt.

bad obig«**¹-

Das zu "behandelnde wachshaltige Kohleawasserstoff-Ausgangsmaterial soll wenigstens 5, besser 10 und noch besser wenigstens 20 Gew. ^c/o wachsartige Kohlenwasserstoffe enthalten. Unter "wachsartigen Kohlenwasserstoffen" v/erden normalerweise feste paraffinische Kohlenwasserstoffe verstanden, zu denen auch Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs gehören. Das Ausgangsmaterial soll wenigstens 5 Gew.£; O._r+ η-Paraffine enthalten, d.h. wenigstens 5 Gew.jj n-Pentadekan + höher siedende normale Paraffine. Ss konnte festgestellt v/erden, daß die C-jc+ η-Paraffine diejenigen wachsartigen Bestandteile sind, die die meisten Schwierigkeiten verursachen; gelingt es also, die Konzentration der Cj p-+ η-Paraffine zu erniedrigen, so erreicht man eine "bemerkenswerte Veränderung des Gefrierpunktes bzw. des Stockpunktes.

Das Ausgangsmaterial für die katalytisch^ Entwachsung kann Stickstoff in Form von organischem Stickstoff und Schwefel in Form von organischem Schwefel enthalten. So kann es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein Direkt-Destillat handeln, dessen Schwefelgehalt nicht vermindert worden ist, d.h. welches einen Schwefelgehalt von wenigstens 10 ppm (Gewicht) enthält. Im allgemeinen zieht man es jedoch vor, daß das Ausgangsmaterial weniger als etwa 50 ppm, besser weniger als etwa 40 ppm Stickstoff und weniger als etwa 1,0 Gew.^, besser weniger als etwa 0,5 Gew. ^lß> Schwefel enthält. Ausgangsmaterialien, die nicht schon als solche einen geringen Stickstoff- und Schwefelgehalt aufweisen, können von ihrem Stickstoff- und Schwefelgehalt befreit werden, indem man die Kohlenwasserstoffe hydrofiniert und/oder hydrocrackt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Ausgangsmaterial um ein hydrofiniertes v/achshaltiges Kohlenwasserstofföl oder um ein hydrcgecracktes wachshaltiges Kohlenwasserstofföl.

BAD ORfGiNAu

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Die Hydrofinierung zur Verringerung des Stickstoff- und/ oder Schwefelgehaltes von Petroleumfraktionen wird im
allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 260 und 454°C» einem Druck zwischen 28,1 und 281 kg/cm , einem stündlichem Durchsatz (IHV) von 0,2 bis 10 Volumenteilen Ausgangsmaterial pro Volumenteil Katalysator pro Stunde (V/V/h)
und einer Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von über etwa 8,5 m⁵ H₂/hl ül durchgeführt. Katalysatoren, die für die Hydrofinierung brauchbar sind, sind unter anderem Alumitiiumoxid-haltige Trägermaterialien, auf denen sich Molybdänun-d/oder Chromoxid zusammen mit Eisen-, Kobalt- und/oder ITickeloxiden befinden.

Kohlenwasserstofföle, die katalytisch entwachst werden
sollen, können auch durch Hydrocracken von schweren unbearbeiteten Rohölen, Vakuumdestillat-Rückständen, katalytischen Rücklaufölen usw. gewonnen werden; die Produkte
müssen anschließend fraktioniert werden, um ein Material mit dem gewünschten Siedebereich für die Entwachsung zu
erhalten. Das Hydroeracken wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 232 und 482⁰C und einem Druck zwischen etwa 3512 und 703 kg/cm durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet

man bei Drucken zwischen 84,4 und 422 kg/cm . Die Wasserstoff zufuhr zum Reaktor soll zwischen 17 und 340, besser

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zwischen 68 und 170 m EU/hl Öl liegen. Geeignete Hydrocrack-Katalysatoren, sind solche, die auf einem Siliziumoxid-haltigen Trägermaterial, z.B. Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxiä-Zirkonoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, kristallinen zeolithischen Alumino-Silikaten usw., Metalle der Gruppen VI bis VIII oder die Oxide oder Sulfide dieser Metalle, z.B. Nickel, enthalten.

In Giner Ausführungsform der Erfindung wird das wachshaltige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial unter geeigneten Bedin- C ..'gen katalytisch entwachst, und zwar in Gegenwart von
Jasserstoff und über einem Katalysator, der- 0,01 bis 3

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Platin und 0,01 bis 5 Gew.^ Rhenium auf einem porösen festen Trägermaterial enthält. Durch diese Behandlung wird die Menge der wachsartigen Kohlenwasserstoffe verringert. Anschließend wird das katalytisch entwachste Produkt unter geeigneten Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff dehydriert, und zwar über einem Katalysator, der praktisch keine Crack-Aktivität aufweist und 0,01 bis 3 Gew.^ Platin und 0,01 bis 10 Gew.^ Alkali- oder Erdalkalimetall auf einem porösen festen Trägermaterial enthält. Über dem Dehydrierungskatalysator v/erden die naphthenischen Kohlenwasserstoffe, insbssondere Cyclohexan- und Alkylcyclohexan-Verbindungen, die in dem Material vorhanden sind, dehydriert. Es sollen wenigstens 20 YoI.$ der Naphthene dehydriert werden. Der Viasserstoff, der in dieser Dehydrierungsstufe erzeugt wird, wird vorzugsweise in die katalytisch^ Entwaehsungsisoiie zurücicgeleitet. Das wasserst off »halt ige Gas, welches in die katalytische Entwachsungszone zurückgeleitet wird, kann gegebenenfalls, z.B. durch Waschen, von HpS befreit werden. Gegebenenfalls kann man auoh Wasser aus dem Wasserstoffstrom entfernen, z.B. durch überleiten des Gases über ein Molekularsieb. Das kombinierte katalytische Entwachstings- und Dehydrierungsverfahren v/ird vorzugoweise so durchgeführt, daß sich kein Nettoverbrauch an Wasserstoff ergibt. In beiden Zonen soll soviel Wanrjorcatoff erzeugt werden, daß die Bedingungen für die katarische Dntwachsung erfüllt sind.

Das v/a c lis halt ige Kohlenwasserstofföl, welches naphthenische Kohlenwasserstoffe enthält und welches der katalytischen Entwachsung mit nachfolgender Hydrierung unterv/orfen werden soll, soll einen Siedepunkt im Siedebereich der Mitteldestillate aufweisen, z.B. einen Siedepunkt im Bereich zwischen 204 und 399⁰C Im allgemeinen sollen wenigstens 30 YoI.fo Naphthene in dem waohnhelticon Kohlenwasserstofföl vorhanden sein, damit ohne ITettoverbrauch an Wasserstoff gearbeitet werden kann.

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Der Dehydrierungskatalysator soll Platin und ein Alkaliodor lirdalkalimetall auf einem porösen festen Trägermaterial enthalten. Die Trägermaterialien für den Dehydrierungskatalysator sollen nicht saure poröse feste Materialien sein. Der Ausdruck "nicht sauer" soll in diesem Pail die Verwendung von Halogenkomponenten und solchen anorganischen Oxiden ausschließen, die eine saure Funktion besitzen und aktiv Grack-Reaktionen fördern. Das poröse nicht saure feste Trägermaterial soll vorzugsweise ein anorganisches Oxid sein. Es kann sich dabei um ein natürliches oder um ein synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid oder um Mischungen von anorganischen Oxiden handeln. Trägerraaterialien, die als solche saure Stellen aufweisen, die Crack-Reaktionen fördern, müssen an den sauren. Stellen vollständig neutralisiert werden, damit sich der gewünschte nicht saure Träger ergibt. Aluminiumoxid ist als Trägermaterial für den Dehydrierungs-Katalysator besonders geeignet.

In dom Dehydrierungs-Katalysator befindet sich auf dem Trägermaterial ein Alkali- oder Erdalkalimetall, z.B. Lithium, ITatrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Magnesium usw. Auf dem Trägermaterial soll sich vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Lithium befinden. Ausreichende Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetall oder anderen neutralisierenden Materialien sollten vorhanden sein, damit die sauren stellen des Trägermateriales sowie außerdem die gesamte übrige Azidität, die dem dehydrierenden Metall, z.B. dem Platin, innewohnt, neutralisiert werden. Die Alkali- und Erdalkalimetalle sollen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bin 20, besser 0,1 bis 10 Gew.'/, bezogen auf den fertigen Katalysator, vorhanden sein. Der Träger sollte während den "cnamten DehydrierutigBverfahrens in ausreichender Weise neutralisiert bleiben. Die Neutralisation der sauren Stellen int nolbst Lm Fnlic- von verhältnismäßig schwach sauren

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-H-

Trägermaterialien, z.B. Aluminiumoxid, günstig. Solche Trägermaterialien, die im allgemeinen als nicht sauer angesehen werden, besitzen dennoch eine begrenzte Azidität, die für die Zwecke der Erfindung nicht günstig ist. Außerdem weist Platin eine gewisse inhärente Azidität auf, welcher ebenfalls besser entgegengewirkt wird.

Zu den Dehydrierungsbedingungen gehören im allgemeinen eine Temperatur von 371 bis 510⁰C, ein Druck von 35,2 bis 352 kg/cm und eine LHV von 0,1 bis 10. Bei der kombinierten katalytischen Entwachsung mit anschließender Dehydrierung soll die Temperatur in der Dehydrierungszone vorzugsweise um 13,9 bis 111° höher sein als die Temperatur in der katalytischen Entwachsungszone. Die höhere Temperatur erlaubt eine wirksamere Dehydrierung der Naphthene. Da der Träger im wesentlichen nicht sauer ist und keine Oraek-Aktivität aufweist, führt die Erhöhung der Temperatur nicht zu einer nennenswerten Erhöhung der Grackwirkung.

Die günstigste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in S*ig. 1 erläutert. Ein schweres Ausgangsmaterial, z.B. ein Rohpetroleumül mit einem Siedebereich von etv/a 260 bis 538⁰G wird über Leitung 2 in die Hydrocrackvorrichtung 1 eingeleitet. Wasserstoff wird über Leitung zugeführt» In der Vorrichtung 1 können verschiedene übliche Hydrocrack-Zatalysatoren verwendet werden, z.B. ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält. Das schwere Ausgangsmaterial wird in der Hydroerack-Einheit in eine Anzahl leichterer Materialien umgevandelt. Diese Materialien werden aus der Hydrocrack-Einheit 1 abgezogen und durch Leitung 5 zur Fraktionierzone 4 geleitet, in welcher* sie in mehrere Strome aufgetrennt v/erden. Leichte Kohlenwasserstoffgase, insbesondere C.~ bis G:-Gase und 1/aoseratoff worden aus der Fraktioniorkolonae uurch Leitung ό abgezogen. Sine Benzolfraktion mib ο inen:. iiiedeberoLch von 02 bis H9°C wird durch Leitung 7

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abgezogen. Die Benzinfraktion kann gegebenenfalls in einer Naphtha-Reformierungszone weiterbeliandelt werden, in welcher die Fraktion über einen Platin-Aluminiumoxid-Katalysator geleitet wird, so daß man ein Benzin mit einer hohen Oktanzahl erhält. Eine Düsentreibstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von beispielsweise 149 bis 260⁰C wird aus der Fraktionierkolonne durch Leitung S abgezogen. Hochsiedende Produkte, insbesondere Produkte mit einem Siedepunkt über etwa 371⁰C, werden aus der Fraktionierkolonne durch Leitung 9 abgezogen. Diese letztgenannten Produkte können gegebenenfalls in die Hydrocrack-Einheit 1 zurüclcgeleitet oder weiter fraktioniert werden, so daß man eine Schmierölfraktion abtrennen kann, die separat zur Erhöhung ihres Gebrauchswertes weiter behandelt werden kann. Ein v/n c hs halt ige s Destillat mit einem Siedebereich von etwa 260 bis 571⁰C wird aus der Fraktionierkolonne 4 durch Leitung 10 abgezogen. Selbstverständlich können auch noch weitere Produktströme aus der Fraktionierkolonne 4 abgezogen worden, was im Einzelfall von den Anforderungen, die an die Raffinerie gestellt werden, abhängt.

Das wachshaltige Destillat wird in einen Realctionsraum 11 geleitet, v/elcher in der Entwachsungszone 12 ein Bett aus dem weiter vorn beschriebenen Platin-Rhenium-Katalysator enthält. Das wachshaltige Destillat wird in der Zone 12 unter geeigneten Bedingungen katalytisch entwachst; diese Bedingungen umfassen beispielsweise eine Temperatur von 371 bis 51O⁰C, einen Druck von 35,2 bis 176 kg/cm² und eine Wasserstoffzufuhr von 8,5 bis 340 ώ? H₂/hl Öl. Das in der Zone 12 gewonnene Produkt besitzt einen erheblich niedriger η Gefrierpunkt als das in die Zone 12 eingeleitete Ma aerial. Das Produkt mit dem niedrigen Gefrierpunkt aus Zone 12 wird dann in der Dehydrierungszone 13 über einen De' drierungskatalysator geleitet. Der Dehydrierungskatalysator besitzt praktisch keine Örack-Aktivität.

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Ein geeigneter Katalysator ist weiter vorn beschrieben worden und besteht aus Platin und Aluminiumoxid in Verbindung mit Lithium. Rhenium kann in diesem Katalysator ebenfalls enthalten sein. Das dehydrierte Produkt wird aus dem Reaktor 11 gewonnen und durch Leitung 15 in den Abscheider 14 geleitet. Der im Abscheider 14 gewonnene Viasserstoff wird durch Leitung 16 in den Reaktor 11 zurückgeführt. Es ist auch möglich, den Entwachsungs-Katalysator und den Dehydrierungs-Katalysator nicht im selben Reaktor au verwenden, sondern vielmehr zwei Reaktoren einzusetzen, so daß sich der Entwachsungs-Katalysator in einem Reaktor und der Dehydrierungs-Katalysator im anderen Reaktor befinden.

Das im Abscheider 14 gewonnene Produkt wird durch Leitung 17 in die Zone 18 eingeleitet, in welcher das (Jl in eine Vielzahl von Produkten aufgetrennt wird, zu welchen auch ein Düsentreibstoff mit einem Siedebereich von 149 bis 288⁰C, der einen niedrigen Gefrierpunkt besitzt, gehört; dieser wird durch Leitung 19 aus der Zone 18 abgezogen. Weitere Produkte, die aus der Trennzone 18 abgezogen werden können, sind leichte Gase und Wasserstoff, die durch Leitung 20 abgezogen werden können, eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 82 bis 149⁰C, die durch Leitung 21 abgezogen werden kann., und ein 288⁰C+ Material, welches durch Leitung 22 abgezogen v/erden kann. Die Benzinfraktion und das ;
behandelt werden.

fraktion und das 288⁰C+ Produkt können getrennt v/eiter

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Düsentreibstoff-Fraktion, die durch Leitung 19 aus der Trennzone 18 abgezogen wird, mit der Düsentreibstoff-Fraktion, die durch leitung 8 aus der Fraktionierkolonne 4 abgezogen worden ist, vereinigt. Es ist auch möglich, das entwachste Produkt aus der Zone direkt über Leitung 23 ohne weitere Dehydrierung in der Zone 13 abzuziehen; bei der anschließenden Fraktionierung

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erhält man dann eine Düsentreibstoff-Fraktion. Die so gewonnene Düsentreibstoff-Fraktion kann mit dem Düsentreibstoff aus Leitung 8 vereinigt v/erden, so daß man ein Produkt gewinnt, welches hinsichtlich des Gefrierpunktes verbessert ist. Es ist außerdem auch möglich, den entwachsten Düsentreibstoff aus Leitung 19 oder 23 mit einem direktdestillierten Düsentreibstoff zu vereinigen; durch diese Kombination ergibt sich ein synergistischer Effekt auf den Gefrierpunkt insofern, daß das auf diese Weise gewonnene Düsentreibstoff-Gemisch einen unerwartet niedrigen Gefrierpunkt aufweist.

Die Entwachsungs- und die Dehydrierungsstufe gemäß Pig. 1 aollen vorzugsweise so durchgeführt werden, daß sich kein ilettoverbrauch an Wasserstoff ergibt. Dem Reaktor 11 soll kein WasserstoffÜberschuss zugefügt werden. Die Umwandlung ÜQV naphthene in Aromaten in den Zonen 12 und 13 führt zu einer Bildung von Wasserstoff, der im Abscheider 14 von den Produkten abgetrennt und durch Leitung 16 in die Entv/achsungszone 12 zurückgeleitet wird. Damit es in der Entwachsungs ζ one 12 und der Dehydrierungszone 13 zusammen nicht zu einem Nettoverbrauch an Wasserstoff kommt, muß der Betrieb in beiden Zonen so reguliert werden, daß in den Zonen 12 und 13 genügend Wasserstoff erzeugt wird, damit der Bedarf in Zone 12 gedeckt ist. Zu diesem Zweck arbeitet man in der Dehydrierungszone bei dem selben Druck wie in der Entwachsungszone, jedoch bei einer Temperatur, die um 13,9 bis 111° hüherliegt als die Temperatur in der Entv/achsungs- oder Isomerisationszone 12. Die höhere Temperatur erlaubt eine größere Umwandlung der naphthene in .'.ronnton: da flor Debydri.erungs-Katalysator - wie bereits niini/.'Dihot - im wesentlichen keine Crnch-AktivLtJib aufv/eist, i'-ihrt nie höhere Temperatur nichb au einem nennenswerten 'Jrno'rori unter ',/η η π or st off verb rauch.

O O 9 8 2 O / 1 5 7 A

Beispiel

Ein Platin-Katalysator wurde bei der katalytischen wachsung eines wachshaltigen Kohlenwasserstoff-Destillates mit einem.Siedebereich von 213 bis 301,5°C mit eindm Platin-Rhenium-Katalysator verglichen. Das Destillat wies einen Schwefelgehalt von 1.100 ppm, einen Stickstoffgehalt von 10 ppm und einen Gefrierpunkt von -7,8°C auf. Das Ausgangsmaterial enthielt 46,9 YoI. # Paraffine, 44,4 Vol.^ Naphthene und 8,7 Vol.fe Aromaten. Der C,r, n-Paraffin-Gehalt lag bei 21,1 Gew.^

Bei dem benutzten Platin-Katalysator handelte es sich um einen üblichen Katalysator, der etwa 0,37 Gev/.^ Platin, 0,27 Gew. ^r/o Chlorid und 0,50 Gew.$ Fluorid auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthielt. Der Platin-Rhenium-Katalysator enthielt 0,37 Gew.^ Platin, 0,35 Gew.^ Rhenium, 0,22 Gew.^ Chlorid und 0,50 Gew.^ Pluorid auf Aluminiumoxid.

Die Ergebnisse der katalytischen Entwachsung mit den beiden Katalysatoren während einer Betriebsdauer von 400 bis 750 Stunden sind in den !"ig. 2 und 3 dargestellt. Während der

genannten Zeitspanne umfaßten die Reaktionsbedingungen βίο
nen Druck von 63,3 kg/cm , eine LHV von 1,0 (V/v/h) und ei-

•z

ne Wasserstoffzufuhr von 85 m H₂/hl Öl; die Bedingungen waren bei beiden Versuchen dieselben. Direkt-Durchsatz-Wasserstoff wurde in beiden Fällen verwendet. In Fig. 2 ist der Temperaturanstieg als Punktion der Betriebsdauer in Stunden dargestellt, der notwendig ist, um ein Produkt mit dem in Pig. 3 gezeigten Gefrierpunkt zu gewinnen. In Pig. 3 sind die Gefrierpunkte der Produkte angegeben, die mit dem katalytischen iintwachsungn vorfahren gewonnen worden sind, und zwar als Punktion der Betriebsdauer bzw. Bein Stunden.

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BAD OFHGINAl

009820/15 7/,

Der niedrigstmögliche Gefrierpunkt ist der wünschenswerteste; man erkennt aus Pig. 3, daß man bei dem Verfahren, welches mit einem Platin-Rhenium-Katalysator durchgeführt wird, ein Ul gewinnt, dessen Gefrierpunkt erheblich unter dem des ülproduktes liegt, welches unter entsprechenden Reaktionsbedingungen mit einem Platin-Katalysator ohne Rhenium gewonnen werden kann. Außerdem ist die Produktstabilität erheblich besser bei einem katalytischen Entwachsungsverfahren, welches mit einem Platin-Rhenium-Katalysator durchgeführt wird. Bei dem Produkt, welches nach dem Verfahren mit dem Platin-Rhenium-Katalysatoiihergestellt wird, erhöht sich mit der Länge der Betriebsdauer der Gefrierpunkt nicht so schnell wie bei einem Produkt, welches durch katalytisch^ Entwachsung mit einem Platin-Katalysator erzeugt wird. Dieser Unterschied in der Wirkung der beiden Katalysatoren wird noch deutlicher, wenn man in Pig. 2 beaehtet, daß die Temperatur, die notwendig ist, um die Umwandlung zu dem Produkt mit dem bestimmten Gefrierpunkt gemäß Pig. 3 bei Verwendung eines Platin-Katalysators zu erreichen, im Verlauf der Betriebsdauer erheblich erhöht werden mußte. Der Platin-Katalysator wurde während des Verfahrens rasch vergiftet. Die Temperatur für den Platin-Katalysator mußte rasch erhöht werden, um die Temperatur für den Gefrierpunkt niedrig zu halten. Wäre die Temperatur nicht erhöht worden, so wäre der Gefrierpunkt des Produktes noch schneller angestiegen und v/äre am Ende des Zeitintervalles noch höher gewesen. Demgegenüber konnte die Temperatur bei dem Entwachsungsverfahren mit dem Platin-Rhenium-Katalysator während der ganzen Betriebsdauer auf konstanter Höhe gehalten v/erden; der Gefrierpunkt des Produkt liegt gleichmäßig niedrig.

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Claims

J/

30 1 9 5 A 3 6 8

Patentansprüche

Verfahren zur katalytischen Entwachsung eines wachshaltigen KohlenwasserstoffÖles, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator führt, der 0,01 bis 3 Gew.?» Platin und 0,01 bis 5 Gew. ^cß> Rhenium auf einem porösen festen Trägermaterial enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein poröses anorganisches Oxid ist.
φ 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Aluminiumoxid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch ein Halogenid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein ITuorid oder ein Chlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.^ vorhanden ist.
7. Verfahren nach Anspruch .6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid in einer Menge von weniger als 1 Gew.ρ vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch 0,001 bis 1 Gew.^f;£ Iridium enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.^ und Rhenium in einer Menge von 0,1 bis 2 enthält.

0 0 9 8 2 0 / 1 5 7 A BAD ORiGINAl.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine 2emperatur von 371 "bis 510 C, einen Druck von 35,2 "bis 352 kg/cm , eine IHV von 0,1 bis 10 und eine Wasserstoffzufuhr von 3,5 "bis 540 m Hp/hl Ol umfassen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mn ein Ausgangsmaterial verwendet, dessen Siedepunkt sv/ischen 204 und 399°0 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial weniger als etwa 50 ppm Stickstoff enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Direkt-Destillat verwendet, dessen Schwefelgehalt über 10 ppm liegt.
14· Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auögangsmaterial ein hydrofiniertes öl verwendet.
15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein hydrogecracktes Öl verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausg
enthält.

das Ausgangsmaterial wenigstens 5 Vol.^ ^-tn. n-Earaffine
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines Ausgangsmateriales, welches naphthenische Kohlenwasserstoffe enthält, im Anschluß an die üJntwachoungsstufe das nunmehr einen niedrigeren Gefrierpunkt aufweisende Produkt noch einer Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff über einem Xa+Rivaator

BAD

unterwirft, der praktisch keine Crackwirkung besitzt und aus 0,01 bis 3 Gew. $5 Platin und 0,1 bis 10 Gew.# Alkali- oder Erdalkalimetall auf einem porösen anorganischen Oxid-Trägermaterial besteht, damit die naphthenischen Kohlenwasserstoffe dehydriert v/erden.
18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall auf dem Dehydrierungs-Katalysator aus Lithium besteht.
19. "Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren kein Nettoverbrauch an Wasserstoff auftritt.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Dehydrierungszone um 14 bis 111⁰G höher eingestellt wird als die Temperatur in der Entwachsungszone.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, ™ . daß aus dem Produkt der Dehydrierungszone eine Düsentreibstoff-Komponente abgetrennt und mit einem direktdestillierten Düsentreibstoff vermischt wird.

ÖAD ORIGINAL
22. Verfahren zur Herstellung eines hochwertigen Düsentreibstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein schweres Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von 260 bis 538⁰G zusammen mit Wasserstoff über einen Hydroerack-Katalysator leitet,

das danach vorliegende Produkt in wenigstens 2 !Traktionen auftrennt, nämlich eine Düsentreibstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 149 bis 260⁰G und ein wachshaltiges Destillat mit einem Siedebereich von etwa 260 bis 371⁰G,

das wachshaltige Destillat in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 371 bis 510⁰G und einem Druck von 35»2 bis 176 kg/cm über einen Katalysator leitet, der 0,01 bis 3 Gew.?S Platin und 0,01 bis 5 Gew.^ Rhenium auf Aluminiumoxid enthält, so daß man ein Produkt mit einem niedrigeren Gefrierpunkt gewinnt,

daß man aus diesem Produkt mit niedrigerem Gefrierpunkt eine Düsentreibstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 149 bis 288⁰C abtrennt und

diese letztgenannte Düsentreibstoff-Fraktion mit der zunächst gewonnenen Düsentreibstoff-Fraktion vereinigt.

Für Chevron Research Company

San Francisco, Gal., Y.St.A.

Rechtsanwalt

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