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Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl eines katalytischen Rohbenzins
Bei Motoren mit höherem Verdichtungsgrad steigen die Anforderungen an den Treibstoff
heute immer mehr. Deshalb sollen bei der Raffination von Rohbenzinen möglichst hochwertige
Benzine erzeugt werden, die sowohl eine gute Research-Octanzahl wie auch eine gute
Motor-Octanzahl aufweisen.
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Das vorliegende Verfahren dient zur Verbesserung der Octanzahl von
leichten katalytischen Rohbenzinen und umfaßt zunächst die Fraktionierung des katalytischen
Rohbenzins in mindest zwei Fraktionen, von denen die eine zwischen etwa 18 und 46°C
siedet. Durch Hydrierung wird die Octanzahl dieser Fraktion, die auch als Pentenfraktion
bezeichnet wird, verbessert, da diese Fraktion einer solchen Verbesserung durch
Hydroformierungs-oder Hydrierungsbehandlung besonders zugänglich ist.
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Es ist bekannt, daB bei der Hydrierung von Roh-Spaltbenzinen gewöhnlich
deren Klopffestigkeit zurückgeht, was durch eine wesentliche Verringerung der Research-Octanzahl
und eine nur geringe Verbesserung der Motor-Octanzahl bedingt ist. Überraschenderweise
ist es jedoch durch Hydrierung oder Hydroformierung der obengenannten Pentenfraktion
möglich, deren Motor-Octanzahl zu verbessern, während gleichzeitig die Research-Octanzahl
nur unwesentlich schlechter wird.
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Nach dem vorliegenden Verfahren wird also das durch katalytische Spaltung
gewonnene Rohbenzin erst in eine zwischen 14 und 46°C siedende Pentenfraktion und
meh-
| Tabelle I |
| Hydrierung von leichtem katalytisch gecracktem Rohbenzin |
| Vollständige Sättigung Teilweise Sättigung |
| Olefinsättigung 98 °/o I Olefin-Sättigung 43 °/o |
| Siedebereich in °C |
| 18 bis 46 46 bis 65 18 bis 185 1 18 bis 46 46 bis 65 18
bis 185 |
| Volumprozent, bezogen auf das Gesamt- |
| Rohbenzin ......................... 22 17 100 22 17 100 |
| Octan-Veränderung (3 ccrn Bleitetraäthyl) |
| Motor . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . : .
. . . +l4,0 + 6,5 + 4,5 + 7,0 + 2,5 + 2,5 |
| Research ............................ - 1,5 - 7,0 - 7,0 + 1,0
- 1,5 - 2,0 |
| Gesamt-Octanveränderung . . . . . . . . . . . . .
+l2,5 - 0,5 2,5 + 8,0 + 1,0 -j- 0,5 |
| Endgültige Motor-Octanzahl (3 ccm Blei- |
| tetraäthyl) ...................... » . 100 92,5 88,5
93 88,5 86,5 |
| Wasserstoffverbrauchinm3/hlBeschickung 18,4 17,8 14,7 8,5 8,5
6,3 |
Die Vorteile des neuen Verfahrens sind aus Tabelle I zu ersehen, die Daten enthält,
die bei zwei in verschiedener Weise hydrierten Fraktionen eines leichten rohen Spaltbenzins
erhalten worden sind (Spalte 1 und 2), im Vergleich mit Daten, die bei einer Untersuchung
eines in gleicher Weise behandelten unzerlegten leichten Rohbenzins gefunden wurden
(Spalte 3). Bei einem der Hyrere schwerere Fraktionen zerlegt, und diese werden
unter verschiedenen Bedingungen hydriert, wodurch sich das gesamte rohe Spaltbenzin
durch die Hydrierung verbessern läBt. drierungsverfahren wurden die Bedingungen
so eingestellt, daB eine im wesentlichen vollständige Sättigung der olefinischen
Kohlenwasserstoffe erzielt wurde. Dies wurde bei 370°C, unter 14 kg/cm2 in Gegenwart
von 42,5 m3 Wasserstoff pro hl Beschickung bei einem Durchsatz von 1,7 V/V/Std.
unter Verwendung eines Kobaltmolybdat-Tonerde-Katalysators erreicht. Unter diesen
Bedingungen
wurden etwa 98 °/o der anwesenden Olefine gesättigt. Bei dem anderen Hydrierungsverfahren,
bei dem der gleiche Katalysator, die gleiche Temperatur und die gleiche Menge Wasserstoff
verwendet wurden, wurde unter 3,5 kg/cm2 mit einem Durchsatz - von 1,5 bis 2 V/V/Std.
gearbeitet, um die Olefine teilweise zu sättigen. Es wurden so etwa 43 °/o der Olefine
abgesättigt.
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Bei der Durchführung dieser Versuche wurden drei verschiedene Beschickungen
verwendet. Bei der ersten Beschickung handelte es sich um ein urzerlegtes leichtes
rohes katalytisches Spaltbenzin (Kp. etwa 18 bis 185°C). Die zweite Beschickung
bestand- aus einer zwischen etwa 46 und 65°C siedenden Fraktion dieser kohbenzinbeschickung.
Die dritte Beschickung schließlich bestand aus der zwischen etwa 18 und 46°C siedenden
Pentenfraktion des leichten rohen katalytischen Spaltbenzins. Die Ergebnisse der
unter den beschriebenen Bedingungen angewandten Hydrierungsbehandlungen werden in
Tabelle I gezeigt.
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Es ist zu ersehen, daß bei der Hydrierung der urzerlegten Rohbenzinbeschickung,
die zu einer vollständigen Sättigung der anwesenden Olefine führte, die Research-Octanzahl
des Benzins wesentlich abnahm, nämlich um 7 Research-Octanziffern. Bei dem Verfahren
wurde eine geringe Verbesserung der Motor-Octanzahl des Benzins bis zu 4,5 erzielt.
Es wird jedoch der wesentliche Verlust der Research-Octanzahl jede geringe Erhöhung
der Motor-Octanzahl überwiegen. Unter mäßigeren Hydrierungsbedingungen erfolgt eine
teilweise Sättigung der in dem unierlegten Rohbenzin anwesenden Olefine sowie eine
geringere Verminderung der Research-Octanzahl, während die Motor-Octanzahl des hydrierten
Rohbenzins nur wenig verbessert wurde. Die Anwendung -dieser Hydrierungsbehandlung
bei dem unierlegten Rohbenzin hat also bezüglich der Verbesserung des Gesamt-Octanwertes
des Benzins nur geringen oder gar keinen Erfolg.
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Demgegenüber zeigt Tabelle I die überraschende Verbesserung der Klopffestigkeit
bei Anwendung der gleichen Hydrierungsbedingungen auf die Pentenfraktion des Rohbenzins
allein. Insbesondere zeigt sich, daß eine vollständige Sättigung der anwesenden
Olefine erfolgte, Wenn die Hydrierung der Pentenfraktion des Rohbenzins so durchgeführt
wurde, wobei sich die Motor-Octanzahl dieser Fraktion um 14 erhöhte. Gleichzeitig
erfolgte hierbei eine geringe Abnahme der Research-Octanzahl der Pentenfraktion
um nur 1,5, also eine wesentlich geringere als die sich bei der unter den gleichen
Hydrierungsbedingungen durchgeführten Behandlung des urzerlegten Rohbenzins ergebende.
Die unter teilweiser Sättigung der Olefine durchgeführte Behandlung der Pentenfraktion
zeigte ebenfalls wesentliche Vorteile gegenüber der Behandlung des urzerlegten Rohbenzins.
Sie führte bei der Motor-Octanzahl zu einer Erhöhung um 7 und bei der Research-Octanzahl
zu einer Erhöhung um 1. Tabelle I zeigt daher die wesentlichen und überraschenden
Vorteile der Abtrennung der Pentenfraktion aus einem katalytisch gecrackten Rohbenzin
und ihrer anschließenden Hydrierung. So kann die Motor-Octanzahl dieser Fraktion
weitgehend verbessert und eine Verringerung der Research-Octanzahl, die sich sonst
bei Hydrierung des urzerlegten, katalytisch gecrackten Rohbenzins ergeben würde,
vermieden werden.
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Die Klopffestigkeit der weiteren Rohbenzinfraktion (Kp. von 46 bis
65°C) wird nach Tabelle I nicht beträchtlich verbessert. Die Hydrierung dieser Fraktion
ergibt also bei teilweiser oder vollständiger Sättigung der Olefine infolge Abnahme
der Research-Octanzahl im wesentlichen kein besseres Ergebnis als die Behandlung
des urzerlegten Rohbenzins. Die Hydrierung der Pentenfraktion eines katalytisch
gespaltenen Rohbenzins bedingt somit eine überraschende Verbesserung der Klopffestigkeit,
was bei Hydrierung des urzerlegten Rohbenzins oder einer anderen Fraktion des Rohbenzins
nicht der Fall ist.
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Man bestimmt die Gesamt-Octanzahl eines Benzins am besten dadurch,
daß man sowohl die nach dem Research- als auch die nach dem Motor-Verfahren erhaltene
Octanzahlen berücksichtigt. Hierzu ist eine nGesamt-Octanveränderungrc in Tabelle
I angegeben, welche die Summe der aus der Hydrierung der verschiedenen Beschickungsmaterialien
sich ergebenden Veränderungen der nach dem Research- und dem Motorverfahren erhaltenen
Octanzahlen darstellt. Die überraschenden und wesentlichen Vorteile, die erzielt
werden, wenn man die Pentenfraktion allein hydriert, werden besonders durch die
»Gesamt-Octanveränderungcc angezeigt.
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Die beträchtliche Erhöhung der Motor-Octanzahl der Penten-Fraktion,
die man durch Hydrierung erzielt, ist in erster Linie auf die erhöhte Aufnahmefähigkeit
der hydrierten- Pentene für Blei zurückzuführen. Dies wird in Tabelle II gezeigt.
| Tabelle II |
| Ge- |
| Motor-()ktanzahl Be_ sättigtes A |
| Schickung Produkt |
| Verbleit (3 ccm .Bleitetra- |
| äthyl) ..... . . . . . . . . . . . 86 99,9 -i-13,9 |
| ohne Zusatz . : . . . . . . . . . . 81,2 82,1 + 0,9 |
| @A, auf Bleitetraäthyl |
| zurückzuführen ....... + 4,8 -i--17,8 |
Die ohne Zusatz erhaltene Octanzahl der hydrierten Pentenfraktion ist zwar nur wenig
besser als die der nicht= hydrierten Fraktion, aber bei Anwesenheit von Bleitetraäthyl
wird die Motor-Octanzahl um 17,8 erhöht.
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Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens ist die Wasserstoffersparnis
bei .der Erhöhung der Klopffestigkeit. Ein katalytisch gecracktes Rohbenzin -enthält
eine wesentliche Menge olefinischer Bestandteile, die beim Hydrieren zu einem hohen
Wasserstoffverbrauch führen, beispielsweise erfordert ein urzerlegtes leichtes katalytisch
gecracktes Rohbenzin (Kp. von 18 bis 185°C) etwa 14 bis 17 ms H2 pro 1,58 hl Beschickung.
Bei Hydrierung der Pentenfraktion eines katalytisch gecrackten Rohbenzins allein,
die zwar die gleiche Menge Wasserstoff pro 1,85 hl Pentenbeschickung erfordert,
beträgt der Gesamtwasserstoffbedarf nur einen Bruchteil derjenigen Menge, die für
die Behandlung des urzerlegten Rohbenzins erforderlich ist. So kann bei Behandlung
-der Pentenfraktion eine Erhöhung der Motor-Octänzahl um etwa 2 pro 2,8 m3 Wasserstoff
je 1,58 hl Beschickung erzielt werden, während diese Octanzahl bei Behandlung des
unterlegten Rohbenzins unter. Verwendung der gleichen Wasserstoffmenge nur um etwa
0,5 erhöht wird. Eine vergleichende Betrachtung der erfindungsgemäßen Hydrierung
der Pentenfraktion mit der Hydrierung anderer Fraktionen eines katalytisch gecrackten
Rohbenzins läßt eine beträchtliche Verbesserung der Klopffestigkeit im Verhältnis
zu einem nur geringen Wasserstoffverbrauch erkennen.
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Tabelle I zeigt, daß die Verbesserung der Motor-Octanzahl bei teilweiser
Sättigung der Pentenfraktion etwa die Hälfte derjenigen ist, die bei vollständiger
Sättigung erzielbar ist. Diese Daten sind für die Aufarbeitung des bei der Raffination
anfallenden Gesamtbenzins von besonderer Bedeutung. Die olefinischen Bestandteile
besitzen einen günstigeren O.ctan-Mischfaktor als die paraffinischen, und aus diesem
Grunde entspricht bei teilweiser Sättigung
der Pentenfraktion, wie
in Tabelle I gezeigt, die Gesamtwirkung in einem Benzin im wesentlichen derjenigen,
die bei vollständiger Sättigung der Pentenfraktion erzielt wird. Aus diesem Grunde
ist es ein besonderes Merkmal des Verfahrens, die Pentenfraktion eines leichten,
katalytisch gecrackten Rohbenzins nur teilweise statt vollständig zu sättigen, um
so weitere Wasserstoffmengen zu ersparen und ein Gesamtbenzinprodukt zu erzielen,
das im wesentlichen die Klopffestigkeit aufweist, wie sie durch andere Verfahren,
die größere Wasserstoffmengen erfordern, erzielt werden. Es wird im allgemeinen
bevorzugt, etwa 30 bis 60 0/0, z. B. etwa 40 0/0, der in der Pentenfraktion anwesenden
Olefine zu sättigen.
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Obwohl das Verfahren auch eine entschwefelnde Wirkung ausübt, pflegt
man es normalerweise nicht für diesen Zweck zu verwenden. Katalytisch gecrackte
Rohbenzine haben infolge der Umwandlung und Entfernung der Schwefelverbindungen
einen geringen Schwefelgehalt, nämlich nur etwa 0,02 bis 0,100/0. Die Schwefelbestandteile
gehen praktisch völlig in die höher siedenden. Fraktionen des Rohbenzins über. Die
durch Fraktionierungabgetrennte Pentenfraktion eines katalytisch gecrackten Rohbenzins
enthält. nur etwa 0,02 °ö Schwefel. Es sind dies weniger als 5 0/0 des Gesamtschwefelgehalts
des Rohbenzins. Selbst wenn die Hydrierung der Pentenfraktion so durchgeführt wird,
daß eine maximale Entschwefelung erfolgt, wird der Schwefelgehalt nur auf etwa 0,0002
bis 0,0010/0 herabgesetzt, und wenn man diese entschwefelte Pentenfraktion den schweren
Rohbenzinfraktionen zwecks Wiederherstellung der Gesamtrohbenzinmenge beimischt,
würde der Schwefelgehalt des gesamten Rohbenzins nur um etwa 5 0/0 verändert. Das
Verfahren kann also nicht als Entschwefelungsverfahren oder als Ersatz für ein solches
angesehen werden.
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Zur Verbesserung eines katalytisch gecrackten Rohbenzins in seiner
Gesamtmenge ist es zweckmäßig, den nach Abtrennung der Pentenfraktion verbleibenden
Teil des Rohbenzins besonders zu behandeln, z: B. eine der schweren Fraktionen des
katalytisch gecrackten Rohbenzins zu hydrofinieren, was unter anderen Hy drierungsbedingungen
geschieht. Man hydrofiniert die oberhalb 120°C siedende Fraktion des katalytisch
gecrackten Rohbenzins unter solchen Bedingungen, daß die Bromzahl um höchstens 20
0/0 sinkt. Dies führt in erster Linie zur Verbesserung der Motorreinheit und der
Beständigkeitseigenschaften dieser Rohbenzinfraktion, während es eine Verringerung
des Schwefelgehaltes um etwa ein Drittel beisteuert. Ein solches Hydrofiningverfahren
kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators,
z. B. Kobaltmolybdat, bei etwa 205 bis 370°C unter 3,5 bis 17,5 kg/cm2 mit Durchsätzen
von etwa 1 bis 20 V/V/Std. sowie bei einem Wasserstoffverbrauch von weniger als
1,7 m3 pro 1,58 hl Beschickung durchgeführt werden.
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Bei der Hydrierung der Pentenfraktion kann eine ganze Reihe bekannter
Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, z. B. die Oxyde des Kobalts oder Molybdäns
allein oder in Mischung, einschließlich Kobaltmolybdat. Vorzugsweise befinden sich
diese katalytischen Mittel auf einem Träger, wie Tonerde. Besonders wird Kobaltmolybdat
als Katalysator verwendet. Der Druck soll zwischen 1,75 und 35 kg/cm' betragen,
Drücke von unter 14 kg/cm2 werden für die Hydrierung der Pentenfraktion bevorzugt,
z. B. etwa 3,5 kg/ cm2. Es können von 1 bis 20 V/V/Std. durchgesetzt werden;
der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 5 und 10 V/V/Std. Die Temperatur beträgt
etwa 260 bis 425°C, vorzugsweise 370°C. Die Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit soll
über etwa 14 m3 Wasserstoff pro ,1,58 hl Beschickung und im allgemeinen etwa 42,5
m3 pro 1,58 hl betragen. Die besonderen Hydrierungsbedingungen sind nach der sich
ergebenden Olefinsättigung und/oder dem Wasserstoffverbrauch aus dem vorstehenden-
Bereich zu wählen. Im allgemeinen beträgt der Wasserstoffverbrauch bei Olefinsättigung
im Bereiche von etwa 30 bis 100 0,/, dei in der Pentenfraktion anwesenden Olefine
etwa 5,5 bis 20 m3 pro 1,58 hl Beschickung. Bei der Behandlung einer typischen,
katalytisch gecrackten Pentenfraktion unter vollständiger Olefinsättigung ist gewöhnlich
ein Wasserstoffverbrauch von etwa 18,5 m3 pro 1,58 hl Beschickung erforderlich.
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Die Zeichnung zeigt eine besondere Ausführungsform des Verfahrens.
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Eine katalytisch gecrackte Rohbenzinfraktion wird in eine Fraktionieranlage
9 geleitet, -deren Arbeitsweise so zu regulieren ist, daß C4 und leichtere Bestandteile
durch die am Kopf befindliche Leitung 10 abziehen können. Ein Seitenstrom
wird durch Leitung 11 aus der Fraktionieranlage entnommen, der aus der zwischen
etwa 18 und 46°C siedenden Pentenfraktion besteht. Eine höhersiedende Fraktion mit
einem Siedebereich von etwa 46 bis 120°C geht durch Leitung 22 als Seitenstrom ab.
Schließlich wird eine zwischen etwa 120 und 205°C siedende Fraktion als Bodenprodukt
durch Leitung 12 entfernt.
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Die durch . Leitung 11 entnommene Pentenfraktion wird anschließend
in die Hydrierungszone 14 geleitet, wo sie unter den oben beschriebenen Bedingungen
hydriert wird, um eine Olefinsättigung von etwa 40 0/0 oder höher zu erzielen. Das
hydrierte Produkt kann anschließend zurrt Waschen mit Ätzalkali oder Wasser durch
Leitung 15 in Zone 23 geleitet werden. Danach-gelangt die behandelte Pentenfraktion
durch Leitung 16 in die Vorratszone 17; wo man sie mit anderen Benzinmischbestandteilen
vermischt.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die durch Leitung 22 entnommene
Rohbenzinfraktion direkt in die Vorratszone 17 geleitet. Diese Fraktion erfordert
außer einer möglichen Entschwefelung keine weitere Behandlung. Gegebenenfalls kann
das durch Leitung 22 fließende Rohbenzin mit dem durch Leitung 12 fließenden Rohbenzin
zwecks Behandlung in der Hydrofiningzone 18 vereinigt werden. In jedem Falle wird
die durch Leitung 12 fließende Rohbenzinfraktion den oben beschriebenen Hydrofiningbedingungen.
unterworfen. Aus der Zone 18 wird das hydrierte Produkt dann durch Leitung 20 in
die Vorratszone 17 geleitet. Das aus den Produkten der Leitungen 16, 22 und 20 erhaltene
Gemisch stellt ein hochwertiges Benzin dar.
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Das - Verfahren ermöglicht die Veredelung von Rohbenzinen, die bei
einem katalytischen Crackverfahren gewonnen würden, insbesondere die Behandlung
ausgewählter Fraktionen eines katalytisch gecrackten Rohbenzins unter besonderen
Hydrierungsbedingungen. Der Grundgedanke ist in der Behandlung der Pentenfraktion
eines katalytisch gecrackten Rohbenzins (Kp. von 18 bis 46°C) zu sehen, die im wesentlichen
aus etwa 60 0/0 ungesättigten olefinischen Verbindungen und aus 40 0/0 gesättigten
Paraffinen besteht. Genauer hat eine typische Pentenfraktion eines katalytisch gecrackten
Rohbenzins die folgende allgemeine Zusammensetzung: Verzweigte Olefine . . . . .
. . . . . . 36"/, Normale Olefine . . . . . . . . . . . . . 23"/, cyclischefllefme
.............. 10/0 Isoparaffine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380/,
Normale
Paraffine . . . . . . . . . . . . 20/0 Die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile
variieren natürlich entsprechend den Spaltbedingungen und je nach der Art der verwendeten
Beschickung. Als geeignete Pentenfraktionen können solche bezeichnet werden, die
zu
mindestens 50 0/0 aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Pentenfraktion
mit einem üblichen Hydroformingbeschickungsmaterial vermischt, da die bei der Hydroformierung
erfolgende exotherme Olefinsättigung eine Wärmequelle für die während des Hydroformierens
des üblichen Hydroformingbeschickungsmaterials stattfindenden endothermen Reaktionen
liefert.
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Die Hydrierung der Pentenfraktion wird dabei durchgeführt, indem man
die Pentenfraktion mit einem üblichen Hydroformingbeschickungsmaterial vermischt
und dieses Gemisch einer üblichen Hydroformierung unterwirft. Der hierin verwendete
Ausdruck »Hydroformierung« bezeichnet ein Verfahren, bei dem ein Erdöl-Schwerbenzinbei
erhöhtenTemperaturenundDrückenund in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff mit einem
festen katalytischen Material unter solchen Bedingungen zusammengebracht wird, daß
kein Nettoverbrauch an Wasserstoff erfolgt. Es ist weiter erforderlich, daß das
Beschickungsmaterial eine wesentliche Menge naphthenischer Kohlenwasserstoffe, d.
h. etwa 35 bis 50 Volumprozent, enthält und im wesentlichen innerhalb von 95 bis
175°C siedet. Die leichte Endfraktion, mit anderen Worten das zwischen etwa 15 und
95°C siedende Material, wird dieser Reaktion nicht unterworfen, weil diese Fraktion
des unbehandelten Rohbenzins schon eine ziemlich gute Octanzahl hat und bei der
Hydroformierung eine große Menge Koks ergibt. Die Pentene werden mit dem unbehandelten
Rohbenzin entsprechend einem Molverhältnis von gecrackten Olefmen zu Naphthenen
von etwa 0,5 bis 2,0 vermischt. Die Hydrierung dieser Olefine in der Hydroformierung
macht Wärrne frei, und zwar einen wesentlichen Teil, der zur Hydroformierung erforderlich
ist.
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Hydroformierungen werden mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen
Umlaufgas bei 400 bis 620°C und
| Bevorzugt Allgemeiner Bereich |
| Katalysatorgemisch ..... . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 10 0/0 Mo 03 auf Tonerde - |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 495 470 bis 510 |
| Druck, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 14 3,5 bis 35 |
| Ölbeschickungsgeschwindigkeit (Gew./Std.) Katalysator- |
| menge (Gewicht) . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .
. . . . . ... . . . 0,40 0,1 bis 2,0 |
| Katalysator-Öl-Verhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 0,5 0,3 bis 2,0 |
| cbm zugeführtes Umlaufgas je hl Öl . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 84 55 bis 225 |
| Wasserstoffkonzentration im Umlaufgas . . . . . . . . . . .
. . . 600/0 50 bis 80 0/0 |
| Molverhältnis von gecrackten Olefinen zu Naphthenen in |
| der Beschickung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 0,7 0,5 bis 2,0 |
Die Pentenfraktion aus dem katalytisch gecrackten Rohbenzin kann mit der Hydroformingbeschickung
vermischt oder getrennt in die Hydroformierungszone eingeführt werden. Die letztgenannte
Art der Zuführung ist zur Regulierung des Zeitpunktes, an dem die Wärmezuführung
durch die Olefinsättigung erfolgt, besonders zweckmäßig. Dadurch ist es möglich,
die Pentenfraktion kürzere Zeit in der Hydroformierungszone zu belassen als die
übrige Beschickung. So kann statt einer vollständigen eine teilweise Sättigung der
Olefine der Pentenfraktion erzielt werden.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird der nach der
Abtrennung der Pentenfraktion verbleibende, oberhalb 120°C siedende Teil des Rohbenzins
gesondert behandelt. Es ist vorteilhaft, diese Fraktion des katalytisch gecrackten
Rohbenzins zu hydrofinieren, wobei unter anderen Bedingungen als bei der Pentenfraktion
gearbeitet wird. unter 3,5 bis 70 kg/cm2 in Kontakt mit Katalysatoren, wie Molybdänoxyd,
Chromoxyd, oder im allgemeinen Oxyden oder Sulfiden von Metallen der IV. bis VIII.
Gruppe des Periodischen Systems allein oder auf einem Träger, wie Tonerdegel, ausgefällter
Tonerde oder Zinkaluminatspinell, durchgeführt. Besonders wirksam sind Hydroformierungskatalysatoren
mit etwa 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem Aluminiumoxydträger (hergestellt
durch Wärmebehandlung eines hydratisierten Aluminiumoxyds) oder auf einem Zinkaluminatspinellträger.
Der Hydroformierungskatalysator kann auch aus einem Metall der Platingruppe, vorzugsweise
aus Platin selbst, auf einem der beschriebenen Träger bestehen, z. B. aus 0,05 bis
2,0 Gewichtsprozent Platin auf aktivierter Tonerde, vorzugsweise n-Tonerde, als
Träger.
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Die Hydroformierung kann auf beliebige Weise, z. B. mit ruhender Schüttung,
bewegter Schicht, Suspensoid-oder Feststoffwirbelschicht durchgeführt werden und
kann regenerativer oder nicht regenerativer Art sein. Im nachstehenden Beispiel
wird ein Hydroformierungsverfahren mit Wirbelschicht beschrieben. Dabei wird die
Rohbenzinbeschickung innerhalb eines Feststoffwirbelschicht-Reaktors in der Dampfphase
kontinuierlich durch eine dichte aufgewirbelte Schicht von Teilchen eines Hydroformierungskatalysators
geleitet, wobei die verbrauchten Katalysatorteilchen aus der dichten Schicht im
Reaktor abgezogen und in die Regenerationszone befördert werden, wo die kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen abgebrannt werden. Die regenerierten Katalysatorteilchen werden dann
in den Hauptreaktor zurückgeführt. Zur Erzielung geeigneter Aufwirbelung sollen
die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von etwa 10 bis 200 #t, der größere Teil
einen solchen von etwa 20 bis 100 #t haben.
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Hydroformierungsbedingungen, die bei der praktischen Durchführung
des Verfahrens angewandt werden können, sind folgende