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Verfahren zur Herstellung klopffester Motorbetriebsstoffe Es wurde
gefunden, daß man hochklopffeste Motorbetriebsstoffe aus olefinhaltigen Kohlen-Wasserstoffgemischen
vom Siedebereich des Benzins und Mittelöls durch katalytische Behandlung herstellen
kann, ohne daß dabei, wie es bisher bei solchen Verfahren die Regel war, der Katalysator
schon nach kurzer Benutzung wiederbelebt werden muß, wenn man den Ausgangsstoff
in Gegenwart von stark hydrierend wirkenden Schwermetallverbindungen unter raffinierenden
und hydrierenden Bedingungen mit Wasserstoff behandelt, die Gase und Dämpfe unter
einem Gesamtdruck von 15 bis 5 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 2o
bis 7o °/o des Gesamtdruckes beträgt, aber unter .etwa 40 at liegt, bei. einer Temperatur
über etwa 46o° über Oxyde von Mo-lybdän, Chrom oder Vanadin auf aktiver Tonerde,
Magnesia oder Zinkoxyd leitet und von den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen
Gasen so viel in .die erste Stufe zurückführt, daß je. Kilogramm Ausgangsstoff
0,3 bis q. cbm wasserstoffhaltige Gase in die zweite Stufe gelangen..
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Die Einhaltung dieser Bedingungen, ermöglicht es, olefinhaltige Benzine
und Mittelöle, die auch noch Schwefel- und stickstoffhaltige Verunreinigungen enthalten
können, ohne Verwendung teurer
Vorrichtungen, die den, bei bekannten
Verfahren benötigten Drücken von etwa Zoo at und mehr standhalten., und ohne größeren
Wasserstoffverbrauch in sehr klopffeste Betriebsstoffe umzuwandeln.
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Als Ausgangsstoffe kommen vor allem Benzine in Frage, die durch Druckhydrierung
von Kohle, z. B. Steinkohle, Torf, Teer, Pech oder Schieferöl in flüssiger Phase,
durch- Reduktion von! Kohlenoxyd in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, durch Spaltung
von Kohlenwasserstoffölen oder durch Polymerisation leichtsiedender oder gasförmiger
Olefine gewonnen sein können. Man kann jedoch auch ungesättigte Mittelöle, die nach.
den: gleichen Verfahren erhalten wurden., als Ausgangsstoffe verwenden. -In der
ersten Verfahrensstufe, in der eine hydrierende Raffination des Ausgangsstoffes
und eine Hydrierung seiner olefinischen Bestandteil.-. stattfindet, verwendet man.
als. Katalysator mit Vorteil Sulfide von Molybdün, Wolfram, Chrom, Mangan, Kobalt,
Nickel und bzw. oder Eisen oder Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin oder
mehrerer .dieser Oxyde, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Oxyden der
Eisengruppe, die auf Trägern., insbesondere Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd aufgebracht
sind. Als Tonerde verwendet man mit Vorteil aktiv Tonerde, man. kann aber auch Bauxit,
der mit Säuren oder Salzen aktiviert sein kann, oder verfestigte und verformte Tonerdegele
oder Ton:erdepulver verwenden. Es ist vorteilhaft, die Tonerde zuvor auf Temperaturen
über 25o°, z. B. 300 bis 65o°, zu erhitzen. Die genannten Metallverbindungen
können in Mengen. von o, i bis: 25'/e; insbesondere 0,5 bis. i5'/o, z. B.
durch Tränken, auf die Träger aufgebracht werden. Der so hergestellte Katalysator
wird dann zweckmäßig auf 3oo bis 7oo°, vorteilhaft 3oo bis. 55o° erhitzt. Seine
Aktivität läßt sich vor oder nach der Erhitzung durch Zugabe einer kleinen Menge
einer oder mehrerer Verbindungen eines Metalls der Eisengruppe, insbesondere des
Nickels oder Kobalts, z. B. eines Nitrates, Acetates, Oxalates, Formiates, Carbonates
oder einer ähnlich leicht zersetzlichen Verbindung, noch weiter erhöhen.
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Die Mengen der Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Vanadin können
zu den Oxyden der Eisengruppe im molaren Verhältnis von. i : o,2 bis i
:3, vorteilhaft i : 0,4 bis i : i, stehen. Man verwendet z. B. einen Katalysator,
der aus ioo Teilen Tonerde, insbesondere aktiver Tonerde, oder Magnesia oder Zinkoxyd,
etwa 2 bis'i5, zweckmäßig 3 bis 8 Teilen eines Oxyds von, Molybdän, Wolfram, Chrom
oder Van:a:din, und o,5 bis io, insbesondere i bis 6 Teilen eines Oxyds der Eisengruppe,
insbesondere -eines. Oxyds von Nickel oder Kobalt, besteht. Dem Katalysator kann
..-in stark hydrierendes .Metallsulfid, z. B. ein Sulfid eines Metalls der 6. Gruppe
des Periodischen Systems., vor- oder nachgeschaltet werden.
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Über diese Katalysatoren -:erden, die Ausgangsstoffe dampfförmig bei
erhöhter, aber unter etwa ,.6o° liegender Temperatur mit einem Durchsatz von o,8
bis 8, vorteilhaft 1,0 bis 4 kg je Liter Katalysator und Stunde geleitet.
Die dabei benötigte Wasserstoffmenge ist von der Zusammensetzung des angewandten
Ausgangsstoffes, insbesondere von seinem Olefingehalt, abhängig. In der Regel braucht
man weniger als etwa ioo cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff, bei vielen Spaltbenzinen
nur etwa i0 bis 50 cbm.
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Zwischen der ersten und zweiten: Stufe befindet sich eine Heizvorrichtung,
in welcher die Temperatur des in der ersten Stufe, z. B. bei 350 bis. 4500,
behandelten Gutes auf die Temperatur der folgenden Stufe, z. B. auf 485 bis 53o°,
insbesondere etwa 500 bis 52o°, .geb:racht wird. Enthält der Ausgangsstoff
organische Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen, so ist es ratsam, die daraus
in der ersten Stufe gebildeten Produkte, wie Wasser und Ammoniak, vor Eintritt in
die zweite Stufe zu entfernen.
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Die dampf- und gasförmigen Produkte der ersten Stufe werden dann -in:
einer zweiten. Stufe unter den genannten Bedingungen über Oxyde von, Mo:lyb:dän,
Chrom oder Vanadin auf aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd geleitet. Zweckmäßig
verwendet man Katalysatoren, die durch Tränken von zuvor auf 300° oder höher erhitzter
aktiver Tonerde mit. den entsprechenden, bei der anschließenden Erhitzung auf Temperaturen
über 300°, z. B. 35o bis 7oo°, in Oxyde übergehenden. Metallverbindungen erhalten
wurden. Man, kann geeignete Katalysatoren auch in der Weise herstellen, daß man
z. B. aktive Tonerde und die Metalloxyde aus den entsprechenden Salzlösungen gemeinsam
ausfällt und dann auf Temperaturen über 300° erhitzt. Als Träger können statt oder
zusammen mit dien genannten auch Zirko:noxyd und Titanoxyd dienen. Im allgemeinen
befindet sich die Metallverbindung in einer Menge von i bis 15 %, gegebenenfalls
auch mehr, auf dem Träger.
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Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Form von Pillen oder Tabletten
mit einem Durchmesser von 4 bis io mm auf Unterlagen, die im Reaktionsraum fest
angeordnet sind oder sich durch diesen hindurchbewegen:, aufgebracht. Man kann sie
aber auch stückig oder fein gemahlen im Gleich- oder Gegenstrom zu den Öldämpfen
und dem Wasserstoff durch den Reaktionsraum führen.
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Der Gesamtdruck und der Wasserstoffpartialdruck können in dieser Stufe
je nach dem Ausgangsstoff in dien genannten Grenzen schwanken; der Gesamtdruck ist
vorteilhaft etwa 3o bis 6o at, der Wasserstoffpartialdruck 3o bis 6oo/a davon, zweckmäßig
weniger als 3o at. Die Temperatur liegt über 46o°, zweckmäßig um mindestens 20°
über der in der ersten Stufe angewandten Temperatur. Der Durchsatz beträgt o,2 bis
2, insbesondere 0,4 bis 1,2 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysator und Stunde. Er
wird so eingestellt, daß aus aliphatischem Benzin mehr als 200/0, zweckmäßig 30'10
und mehr, und aus naphthenischem Benzin mehr als 30'/0, zweckmäßig 40'/o und mehr,
z. B. 5o 1/o und mehr, bezogen auf die nicht aromatischen Bestandteile des Ausgangsbenzins,
aromatische
Kohlenwasserstoffe entstehen. Bei der Verarbeitung von
Mittelölen wird mit solchem Durchsatz gearbeitet, daß aus einem aliphatisch-en Mittelöl
ein Benzin mit mehr als 15'/0, insbesondere mehr als 2o°/o, zweckmäßig mehr als
300/0, und aus einem naplithenischen Mittelöl ein Benzin mit mehr als 200/0, insbesondere
mehr als 250/0, zweckmäßig mehr als 351/o, aromatischen Kohlenwasse rstoffen entsteht.
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Von dem aus der zweiten Stufe entweichenden wasserstoffhaltigen Gas
wird, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffs, so viel in die erste Stufe
zurückgeführt, daß etwa 0,3 bis 4., vorteilhaft etwa 0,7 bis 2,5 cbm
je Kilogramm Ausgangsstoff in die zweite Stufe gelangen. In. dieser Stufe werden
etwa 2o bis 5oo cbm, insbesondere 4o bis 250 cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff
durch Dehydrierung erzeugt.
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Es ist vorteilhaft, das entstandene Produkt mit Wasserstoff, zweckmäßig
mit dem in der zweiten Stufe erhaltenen wasserstoffhaltigen Abgas, unterhalb 4oo°,
z. B. bei 17o bis 35o°, mit einem Durchsatz von mehr als i kg, zweckmäßig 1,5 bis.
5 kg je Liter Katalysator und Stunde über einen der für die erste oder zweite Stufe
genannten Katalysatoren zu leiten, wobei lediglich eine Hydrierung der zur Harzbildung
führenden Stoffe, aber praktisch keine Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
eintritt. Das wasserstoffhaltige Gas wird dann zweckmäßig in die erste Stufe zurückgeführt.
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Die Wiederbelebung des Katalysators ist bei dieser Arbeitsweise erst
nach erheblich längeren Betriebszeiten nötig als bei den bekannten Verfahren oder
bei Weglassen der hydri-er@end@en Vorbehandlung. Die Betriebszeiten betragen mindestens
4 Stunden., im allgemeinen 1o bis 4o Stunden, und können sogar wesentlich darüber
liegen, z. B. mehrere Tage oder auch Wochen dauern. Es kann. vorteilhaft sein, während
des Betriebes. das zurückzuführende wasserstoffhaltige Gas eine Zeitlang für sich
allein ohne Ausgangsstoff etwa bei Real;-tionstemperatur über den Katalysator zu
führen, wodurch eine teilweise Wiederbelebung des Katalysators stattfindet und die
Notwendigkeit der völligen Wiederbelebung hinausgeschoben wird. Die Wiederbelebung
selbst wird am vorteilhaftesten mit auf mindestens 300° erhitzten Gasen durchgeführt,
die weniger als fo%, z. B. 0,2 bis 4%, Sauerstoff enthalten, damit keine höheren
Temperaturen. als höchstens etwa 6oo bis 75o° im Katalysator auftreten. Ein Gemisch
von etwa 961/o Stickstoff und etwa 4% Sauerstoff ist in den meisten Fällen geeignet.
Zu Beginn verwendet man zweckmäßig geringere Mengen Sauerstoff, um einen raschen
Temperaturanstieg zu vermeiden. Sobald der abgeschiedene Kohlenstoff größtenteils
verbrannt ist, kann man die Sauerstoffmenge etwas ansteigen lassen.
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Es ist bekannt, unter Wasserstoffdrücken von 30 bis 6o at und
mit Wasserstoffmengen von; mindestens 20001 je Liter Benzin (entsprechend 2,8 cl)m
je Kilogramm Benzin), zweckmäßig 5ooo 1 je Liter Benzin, Benzine klopffester zu
machen, wobei die darin enthaltenen N aphthene zu Aromaten dehydriert werden und
gegebenenfalls noch eine Umwandlung geradkettiger Paraffine in v erzweigtkettige,
jedoch keine Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt.
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Bei diesem bekannten Verfahren belädt sich das Kreislaufgas, wie bei
der Schilderung des Verfahrens ausdrücklich betont wird, selbst bei langem Betrieb
nur mit wenigen Prozenten gasförmiger Kohlenwasserstoffe, was mit der Angabe übereinstimmt,
daß praktisch nur eine Wasserstoffabspaltung aus Naphthenen, aber keine Cyclisierung
von Paraffinen stattfindet, da bei dieser stets große Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe
als Nebenprodukte entstehen.
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Im Gegensatz hierzu wird nun bei dem vorliegenden Verfahren nicht
-nur eine Dehydrierung der Naphthene, sondern auch .eine Cyclisierung der Paraffine
erzielt. Dies wird dadurch erreicht, daß hei einem Wasserstoffpartialdruck von weniger
als qo at unter Verwendung spezieller Katalysatoren o,4 bis q. cbm wasserstoffhaltige
Gase je Kilogramm Ausgangsstoff in die zweite Stufe (Dehydrierstufe) gelangen.
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Es ist auch schon bekannt, die Dehydrierung von Naphthenkohlenwasserstoffen,
zu aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne merkliche Veränderung etwa vorhandener
aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Drücken von o,7 bis 7 at durchzuführen. Der
Wasserstoffpartialdruck beträgt dabei 30 bis. 80'/o des Gesamtdruckes. Das,
Auftreten von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, und eine Spaltung der
Paraffine sollen möglichst vermieden werden. Hiervon unterscheidet sich. ,das Verfahren
nach der Erfindung dadurch, daß andere Katalysatoren und -,wesentlich. höhere Gesamtdrücke,
nämlich solche oberhalb 15 at, verwendet und. bestimmte Mengen wasserstoffhaltiger
Gase in die Dehyd:rierstufe zurückgeführt werden. Dadurch wird bewirkt, daß beträchtliche
Mengen der vorhandenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe cyclisiert werden.
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Die raffinierende Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen vor ihrer
thermischen Behandlung, z. B. durch Druckhydrierung oder Spaltung, ist bekannt.
Neu ist aber, eine solche raffinierend-,- Behandlung mit Wasserstoff vor der neuartigen,
in der zweiten Stufe des beanspruchten Verfahrens durchgeführten Dehydrierung vorzunehmen.
Es war nicht vorauszusehen, daß das, an sich schon sehr vorteilhafte neue Deh.ydrierverfahren,
das in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet, durch die Vorschaltung einer raffinierenden.
Hydrierung noch verbessert werden kann. Beispiel Ein von 95 bis igo° siedendes,
24% @lefine e@thaltendes Spaltbenzin wird bei einem Durchsatz von 1,5 kg je Liter
Katalysatorraum und Stunde zusammen mit 1,2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff Kreislaufgas
mit einem Wasserstoffgehalt von 53% unter einem Gesamtdruck von 5o at bei 41o° über
aktive Tonerde, auf die- 81/o Molyl)dänsäure
aufgebracht sind, geleitet,
wobei die Odefine vollständig hydriert werden. Die Dämpfe werden zusammen mit den
wasserstoffhaltigen Gasen auf 5I5° erhitzt und unter dem gleichen Druck mit einem
Durchsatz von 0,5 kg Benzin je, Liter Katalysatorraum und Stunde über den
gleichen Katalysator geleitet. Die aus dieser Stufe austretenden Dämpfe werden,
zusammen mit den wasserstoffhaltigen Gasen mit einem Durchsatz von 1,5 kg Benzin
je Liter Katalysatorraum und Stunde nochmals bei 295° über den gleichen Katalysator
-geleitet. Von dem Endgas, das 53 % Wasserstoff enthält, werden I,2 cbm je Kilogramm
Ausgangsstoff in die erste Stufe eingeführt. Die Menge des in die zweite Stufe .eintretenden,
wasserstoffhaltigen. Gases ist praktisch die gleiche.
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Man erhält ein., bezogen auf Ausgangsstoff 811/9, Benzin mit 72% aromatischem
und i % olefinischen Kohlenwasserstoffen. Nach etwa 32 Stunden werden die Katalysatoren
in an sich bekannter Weise mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederbelebt.
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Führtman statt i,2 cbm 2,8 cbm-des 53 "/o Wasserstoff enthaltenden
Gases je Kilogramm Ausgangsstoff in die erste Stufe zurück, so erhält man etwa die
gleichen Ergebnisse. Leitet man jedoch 2,8 ebrn eines Gases mit 9V/0 Wasserstoffgehalt
je Kilogramm Ausgangsstoff in die erste Stufe zurück, :so daß der Wasserstoffpartialdruck
etwa 47 at beträgt, so erhält man 79'/o Benzin, und dieses enthält nur 68% aromatische
Kohlenwasserstoffe.
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Auch wenn man bei einem geringeren, als dem beanspruchten Gesamtdruck
arbeitet, geht der Gehalt der Produkte an aromatischen.. Kohlenwasserstoffen zurück.
So beträgt er z. B. bei einem Gesamtdruck von 5 at nur 560/a. Außerdem müß in diesem
Fall der Katalysator schon nach 18 Stunden regeneriert wenden.
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Arbeitet man ohne raffinierende Vorbehandlung mit Wasserstoff, so
geht die Benzinausbeute etwas zurück, und der Katalysator muß schon nach 18 Stunden
wiederbelebt werden.