DE881643C - Verfahren zur Herstellung klopffester Motorbetriebsstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung klopffester Motorbetriebsstoffe Es wurde gefunden, daß man hochklopffeste Motorbetriebsstoffe aus olefinhaltigen Kohlen-Wasserstoffgemischen vom Siedebereich des Benzins und Mittelöls durch katalytische Behandlung herstellen kann, ohne daß dabei, wie es bisher bei solchen Verfahren die Regel war, der Katalysator schon nach kurzer Benutzung wiederbelebt werden muß, wenn man den Ausgangsstoff in Gegenwart von stark hydrierend wirkenden Schwermetallverbindungen unter raffinierenden und hydrierenden Bedingungen mit Wasserstoff behandelt, die Gase und Dämpfe unter einem Gesamtdruck von 15 bis 5 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 2o bis 7o °/o des Gesamtdruckes beträgt, aber unter .etwa 40 at liegt, bei. einer Temperatur über etwa 46o° über Oxyde von Mo-lybdän, Chrom oder Vanadin auf aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd leitet und von den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen so viel in .die erste Stufe zurückführt, daß je. Kilogramm Ausgangsstoff 0,3 bis q. cbm wasserstoffhaltige Gase in die zweite Stufe gelangen..
• Die Einhaltung dieser Bedingungen, ermöglicht es, olefinhaltige Benzine und Mittelöle, die auch noch Schwefel- und stickstoffhaltige Verunreinigungen enthalten können, ohne Verwendung teurer Vorrichtungen, die den, bei bekannten Verfahren benötigten Drücken von etwa Zoo at und mehr standhalten., und ohne größeren Wasserstoffverbrauch in sehr klopffeste Betriebsstoffe umzuwandeln.
• Als Ausgangsstoffe kommen vor allem Benzine in Frage, die durch Druckhydrierung von Kohle, z. B. Steinkohle, Torf, Teer, Pech oder Schieferöl in flüssiger Phase, durch- Reduktion von! Kohlenoxyd in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen oder durch Polymerisation leichtsiedender oder gasförmiger Olefine gewonnen sein können. Man kann jedoch auch ungesättigte Mittelöle, die nach. den: gleichen Verfahren erhalten wurden., als Ausgangsstoffe verwenden. -In der ersten Verfahrensstufe, in der eine hydrierende Raffination des Ausgangsstoffes und eine Hydrierung seiner olefinischen Bestandteil.-. stattfindet, verwendet man. als. Katalysator mit Vorteil Sulfide von Molybdün, Wolfram, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und bzw. oder Eisen oder Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin oder mehrerer .dieser Oxyde, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Oxyden der Eisengruppe, die auf Trägern., insbesondere Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd aufgebracht sind. Als Tonerde verwendet man mit Vorteil aktiv Tonerde, man. kann aber auch Bauxit, der mit Säuren oder Salzen aktiviert sein kann, oder verfestigte und verformte Tonerdegele oder Ton:erdepulver verwenden. Es ist vorteilhaft, die Tonerde zuvor auf Temperaturen über 25o°, z. B. 300 bis 65o°, zu erhitzen. Die genannten Metallverbindungen können in Mengen. von o, i bis: 25'/e; insbesondere 0,5 bis. i5'/o, z. B. durch Tränken, auf die Träger aufgebracht werden. Der so hergestellte Katalysator wird dann zweckmäßig auf 3oo bis 7oo°, vorteilhaft 3oo bis. 55o° erhitzt. Seine Aktivität läßt sich vor oder nach der Erhitzung durch Zugabe einer kleinen Menge einer oder mehrerer Verbindungen eines Metalls der Eisengruppe, insbesondere des Nickels oder Kobalts, z. B. eines Nitrates, Acetates, Oxalates, Formiates, Carbonates oder einer ähnlich leicht zersetzlichen Verbindung, noch weiter erhöhen.
• Die Mengen der Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Vanadin können zu den Oxyden der Eisengruppe im molaren Verhältnis von. i : o,2 bis i :3, vorteilhaft i : 0,4 bis i : i, stehen. Man verwendet z. B. einen Katalysator, der aus ioo Teilen Tonerde, insbesondere aktiver Tonerde, oder Magnesia oder Zinkoxyd, etwa 2 bis'i5, zweckmäßig 3 bis 8 Teilen eines Oxyds von, Molybdän, Wolfram, Chrom oder Van:a:din, und o,5 bis io, insbesondere i bis 6 Teilen eines Oxyds der Eisengruppe, insbesondere -eines. Oxyds von Nickel oder Kobalt, besteht. Dem Katalysator kann ..-in stark hydrierendes .Metallsulfid, z. B. ein Sulfid eines Metalls der 6. Gruppe des Periodischen Systems., vor- oder nachgeschaltet werden.
• Über diese Katalysatoren -:erden, die Ausgangsstoffe dampfförmig bei erhöhter, aber unter etwa ,.6o° liegender Temperatur mit einem Durchsatz von o,8 bis 8, vorteilhaft 1,0 bis 4 kg je Liter Katalysator und Stunde geleitet. Die dabei benötigte Wasserstoffmenge ist von der Zusammensetzung des angewandten Ausgangsstoffes, insbesondere von seinem Olefingehalt, abhängig. In der Regel braucht man weniger als etwa ioo cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff, bei vielen Spaltbenzinen nur etwa i0 bis 50 cbm.
• Zwischen der ersten und zweiten: Stufe befindet sich eine Heizvorrichtung, in welcher die Temperatur des in der ersten Stufe, z. B. bei 350 bis. 4500, behandelten Gutes auf die Temperatur der folgenden Stufe, z. B. auf 485 bis 53o°, insbesondere etwa 500 bis 52o°, .geb:racht wird. Enthält der Ausgangsstoff organische Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen, so ist es ratsam, die daraus in der ersten Stufe gebildeten Produkte, wie Wasser und Ammoniak, vor Eintritt in die zweite Stufe zu entfernen.
• Die dampf- und gasförmigen Produkte der ersten Stufe werden dann -in: einer zweiten. Stufe unter den genannten Bedingungen über Oxyde von, Mo:lyb:dän, Chrom oder Vanadin auf aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd geleitet. Zweckmäßig verwendet man Katalysatoren, die durch Tränken von zuvor auf 300° oder höher erhitzter aktiver Tonerde mit. den entsprechenden, bei der anschließenden Erhitzung auf Temperaturen über 300°, z. B. 35o bis 7oo°, in Oxyde übergehenden. Metallverbindungen erhalten wurden. Man, kann geeignete Katalysatoren auch in der Weise herstellen, daß man z. B. aktive Tonerde und die Metalloxyde aus den entsprechenden Salzlösungen gemeinsam ausfällt und dann auf Temperaturen über 300° erhitzt. Als Träger können statt oder zusammen mit dien genannten auch Zirko:noxyd und Titanoxyd dienen. Im allgemeinen befindet sich die Metallverbindung in einer Menge von i bis 15 %, gegebenenfalls auch mehr, auf dem Träger.
• Die Katalysatoren werden zweckmäßig in Form von Pillen oder Tabletten mit einem Durchmesser von 4 bis io mm auf Unterlagen, die im Reaktionsraum fest angeordnet sind oder sich durch diesen hindurchbewegen:, aufgebracht. Man kann sie aber auch stückig oder fein gemahlen im Gleich- oder Gegenstrom zu den Öldämpfen und dem Wasserstoff durch den Reaktionsraum führen.
• Der Gesamtdruck und der Wasserstoffpartialdruck können in dieser Stufe je nach dem Ausgangsstoff in dien genannten Grenzen schwanken; der Gesamtdruck ist vorteilhaft etwa 3o bis 6o at, der Wasserstoffpartialdruck 3o bis 6oo/a davon, zweckmäßig weniger als 3o at. Die Temperatur liegt über 46o°, zweckmäßig um mindestens 20° über der in der ersten Stufe angewandten Temperatur. Der Durchsatz beträgt o,2 bis 2, insbesondere 0,4 bis 1,2 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysator und Stunde. Er wird so eingestellt, daß aus aliphatischem Benzin mehr als 200/0, zweckmäßig 30'10 und mehr, und aus naphthenischem Benzin mehr als 30'/0, zweckmäßig 40'/o und mehr, z. B. 5o 1/o und mehr, bezogen auf die nicht aromatischen Bestandteile des Ausgangsbenzins, aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen. Bei der Verarbeitung von Mittelölen wird mit solchem Durchsatz gearbeitet, daß aus einem aliphatisch-en Mittelöl ein Benzin mit mehr als 15'/0, insbesondere mehr als 2o°/o, zweckmäßig mehr als 300/0, und aus einem naplithenischen Mittelöl ein Benzin mit mehr als 200/0, insbesondere mehr als 250/0, zweckmäßig mehr als 351/o, aromatischen Kohlenwasse rstoffen entsteht.
• Von dem aus der zweiten Stufe entweichenden wasserstoffhaltigen Gas wird, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffs, so viel in die erste Stufe zurückgeführt, daß etwa 0,3 bis 4., vorteilhaft etwa 0,7 bis 2,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in die zweite Stufe gelangen. In. dieser Stufe werden etwa 2o bis 5oo cbm, insbesondere 4o bis 250 cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff durch Dehydrierung erzeugt.
• Es ist vorteilhaft, das entstandene Produkt mit Wasserstoff, zweckmäßig mit dem in der zweiten Stufe erhaltenen wasserstoffhaltigen Abgas, unterhalb 4oo°, z. B. bei 17o bis 35o°, mit einem Durchsatz von mehr als i kg, zweckmäßig 1,5 bis. 5 kg je Liter Katalysator und Stunde über einen der für die erste oder zweite Stufe genannten Katalysatoren zu leiten, wobei lediglich eine Hydrierung der zur Harzbildung führenden Stoffe, aber praktisch keine Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe eintritt. Das wasserstoffhaltige Gas wird dann zweckmäßig in die erste Stufe zurückgeführt.
• Die Wiederbelebung des Katalysators ist bei dieser Arbeitsweise erst nach erheblich längeren Betriebszeiten nötig als bei den bekannten Verfahren oder bei Weglassen der hydri-er@end@en Vorbehandlung. Die Betriebszeiten betragen mindestens 4 Stunden., im allgemeinen 1o bis 4o Stunden, und können sogar wesentlich darüber liegen, z. B. mehrere Tage oder auch Wochen dauern. Es kann. vorteilhaft sein, während des Betriebes. das zurückzuführende wasserstoffhaltige Gas eine Zeitlang für sich allein ohne Ausgangsstoff etwa bei Real;-tionstemperatur über den Katalysator zu führen, wodurch eine teilweise Wiederbelebung des Katalysators stattfindet und die Notwendigkeit der völligen Wiederbelebung hinausgeschoben wird. Die Wiederbelebung selbst wird am vorteilhaftesten mit auf mindestens 300° erhitzten Gasen durchgeführt, die weniger als fo%, z. B. 0,2 bis 4%, Sauerstoff enthalten, damit keine höheren Temperaturen. als höchstens etwa 6oo bis 75o° im Katalysator auftreten. Ein Gemisch von etwa 961/o Stickstoff und etwa 4% Sauerstoff ist in den meisten Fällen geeignet. Zu Beginn verwendet man zweckmäßig geringere Mengen Sauerstoff, um einen raschen Temperaturanstieg zu vermeiden. Sobald der abgeschiedene Kohlenstoff größtenteils verbrannt ist, kann man die Sauerstoffmenge etwas ansteigen lassen.
• Es ist bekannt, unter Wasserstoffdrücken von 30 bis 6o at und mit Wasserstoffmengen von; mindestens 20001 je Liter Benzin (entsprechend 2,8 cl)m je Kilogramm Benzin), zweckmäßig 5ooo 1 je Liter Benzin, Benzine klopffester zu machen, wobei die darin enthaltenen N aphthene zu Aromaten dehydriert werden und gegebenenfalls noch eine Umwandlung geradkettiger Paraffine in v erzweigtkettige, jedoch keine Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt.
• Bei diesem bekannten Verfahren belädt sich das Kreislaufgas, wie bei der Schilderung des Verfahrens ausdrücklich betont wird, selbst bei langem Betrieb nur mit wenigen Prozenten gasförmiger Kohlenwasserstoffe, was mit der Angabe übereinstimmt, daß praktisch nur eine Wasserstoffabspaltung aus Naphthenen, aber keine Cyclisierung von Paraffinen stattfindet, da bei dieser stets große Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte entstehen.
• Im Gegensatz hierzu wird nun bei dem vorliegenden Verfahren nicht -nur eine Dehydrierung der Naphthene, sondern auch .eine Cyclisierung der Paraffine erzielt. Dies wird dadurch erreicht, daß hei einem Wasserstoffpartialdruck von weniger als qo at unter Verwendung spezieller Katalysatoren o,4 bis q. cbm wasserstoffhaltige Gase je Kilogramm Ausgangsstoff in die zweite Stufe (Dehydrierstufe) gelangen.
• Es ist auch schon bekannt, die Dehydrierung von Naphthenkohlenwasserstoffen, zu aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne merkliche Veränderung etwa vorhandener aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Drücken von o,7 bis 7 at durchzuführen. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt dabei 30 bis. 80'/o des Gesamtdruckes. Das, Auftreten von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, und eine Spaltung der Paraffine sollen möglichst vermieden werden. Hiervon unterscheidet sich. ,das Verfahren nach der Erfindung dadurch, daß andere Katalysatoren und -,wesentlich. höhere Gesamtdrücke, nämlich solche oberhalb 15 at, verwendet und. bestimmte Mengen wasserstoffhaltiger Gase in die Dehyd:rierstufe zurückgeführt werden. Dadurch wird bewirkt, daß beträchtliche Mengen der vorhandenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe cyclisiert werden.
• Die raffinierende Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen vor ihrer thermischen Behandlung, z. B. durch Druckhydrierung oder Spaltung, ist bekannt. Neu ist aber, eine solche raffinierend-,- Behandlung mit Wasserstoff vor der neuartigen, in der zweiten Stufe des beanspruchten Verfahrens durchgeführten Dehydrierung vorzunehmen. Es war nicht vorauszusehen, daß das, an sich schon sehr vorteilhafte neue Deh.ydrierverfahren, das in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet, durch die Vorschaltung einer raffinierenden. Hydrierung noch verbessert werden kann. Beispiel Ein von 95 bis igo° siedendes, 24% @lefine e@thaltendes Spaltbenzin wird bei einem Durchsatz von 1,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde zusammen mit 1,2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff Kreislaufgas mit einem Wasserstoffgehalt von 53% unter einem Gesamtdruck von 5o at bei 41o° über aktive Tonerde, auf die- 81/o Molyl)dänsäure aufgebracht sind, geleitet, wobei die Odefine vollständig hydriert werden. Die Dämpfe werden zusammen mit den wasserstoffhaltigen Gasen auf 5I5° erhitzt und unter dem gleichen Druck mit einem Durchsatz von 0,5 kg Benzin je, Liter Katalysatorraum und Stunde über den gleichen Katalysator geleitet. Die aus dieser Stufe austretenden Dämpfe werden, zusammen mit den wasserstoffhaltigen Gasen mit einem Durchsatz von 1,5 kg Benzin je Liter Katalysatorraum und Stunde nochmals bei 295° über den gleichen Katalysator -geleitet. Von dem Endgas, das 53 % Wasserstoff enthält, werden I,2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in die erste Stufe eingeführt. Die Menge des in die zweite Stufe .eintretenden, wasserstoffhaltigen. Gases ist praktisch die gleiche.
• Man erhält ein., bezogen auf Ausgangsstoff 811/9, Benzin mit 72% aromatischem und i % olefinischen Kohlenwasserstoffen. Nach etwa 32 Stunden werden die Katalysatoren in an sich bekannter Weise mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederbelebt.
• Führtman statt i,2 cbm 2,8 cbm-des 53 "/o Wasserstoff enthaltenden Gases je Kilogramm Ausgangsstoff in die erste Stufe zurück, so erhält man etwa die gleichen Ergebnisse. Leitet man jedoch 2,8 ebrn eines Gases mit 9V/0 Wasserstoffgehalt je Kilogramm Ausgangsstoff in die erste Stufe zurück, :so daß der Wasserstoffpartialdruck etwa 47 at beträgt, so erhält man 79'/o Benzin, und dieses enthält nur 68% aromatische Kohlenwasserstoffe.
• Auch wenn man bei einem geringeren, als dem beanspruchten Gesamtdruck arbeitet, geht der Gehalt der Produkte an aromatischen.. Kohlenwasserstoffen zurück. So beträgt er z. B. bei einem Gesamtdruck von 5 at nur 560/a. Außerdem müß in diesem Fall der Katalysator schon nach 18 Stunden regeneriert wenden.
• Arbeitet man ohne raffinierende Vorbehandlung mit Wasserstoff, so geht die Benzinausbeute etwas zurück, und der Katalysator muß schon nach 18 Stunden wiederbelebt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die im Siedebereich. des Benzins oder Mittelöls. sieden, durch katalytische Behandlung bei erhöhter Temperatur, dadurch .gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe dampfförmig zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen unterhalb q.6o° derart über hydrierend wirkende Schwerrn:etallverbindungen, insbesondere Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom und/oder Vanadin auf Trägern leitet, daß die Ausgangsstoffe raffiniert und die Olefine hydriert werden, und anschließend bei einem Gesamtdruck von I5 bis. 75 at, einem Wasserstoffpartialdruek, der etwa, 2o bis 70%: des Gesamtdruckes beträgt und unter etwa q.0 at liegt, und einer Temperatur oberhalb 46o° über Oxyde von Molybdän, Chrom oder Vanadin, die auf aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd aufgebracht sind, leitet und von den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen so viel in die erste Stufe zurückführt, daß je Kilogramm Ausgangsstoff 0,3 bis ¢ cbm wasserstoffhaltige Gase in die zweite Stufe gelangen.