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Verfahren zur Herstellung von Nickelkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger aufgebrachten metallischen Nickelkatalysatoren durch Aufbringen von Nickelformiat auf einen Träger und anschliessende Reduktion zu Nickel.
Es ist bekannt, dass Nickelformiat direkt zu Nickel entsprechend der Gleichung
Ni (COOH) = Ni + CO + CO + H O in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, z. B. durch Erhitzen in einem Wasserstoff- oder einem Inertgasstrom, reduziert werden kann. Es ist auch bekannt, dass die Reduktion bei verhältnismässig niederen Temperaturen im Bereich von 150 bis 3000C stattfindet. Da die Anwendung höherer Temperaturen als nötig offensichtlich ökonomisch unerwünscht wäre, werden die genannten niederen Temperaturen üblicherweise bevorzugt.
Weiters wurde bereits eine Reduktionstemperaturvon 300 bis 3500C vorgeschlagen. Derartige Katalysatoren ergaben aber noch keine befriedigende Aktivität und Lebensdauer.
Es wurde nun gefunden, dass die Anwendung höherer Temperaturen zur Verbesserung der Katalysator-
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ist.
Erfindungsgemäss wird die Reduktion bei 400 - 6000C ausgeführt, d. h. also noch unter derjenigen Temperatur, bei welcher das Trägermaterial nachteilig beeinflusst werden kann.
Eine Ursache, warum höhere Temperaturen günstig sind, kann in der Tatsache liegen, dass zwei der gasförmigen Reaktionsprodukte, nämlich Kohlenmonoxyd und Wasserdampf mit metallischem Nickel unter Bildung von Nickelcarbonyl bzw. Nickeloxyd reagieren und die beiden letztgenannten Verbindungen im metallischen'Nickelkatalysator unerwünscht sind und die Aktivität des Katalysators vermindern. Diese Reaktionen werden durch niedere Temperaturen begünstigt, so dass höhere Temperaturen die Gefahr des Auftretens dieser unerwünschten Reaktionen herabsetzen.
Die Gefahr, dass diese Reaktionen auftreten, wird noch gefördert, wenn das schnelle Entfernen der Reaktionsprodukte aus der unmittelbaren Nähe des Nickels verhindert wird. Dies tritt z. B. dann ein, wenn der Träger, insbesondere dessen Oberfläche, verhältnismässig geringe Durchlässigkeit besitzt. Träger mit einer die Entfernung der Reaktionsprodukte hindernden, ausreichend niederen Durchlässigkeit können fallweise bei jeder Art der Katalysatorherstellung entstehen. Dies ist jedoch insbesondere bei Katalysatoren
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ist wünschenswert, diese harzbildenden Kohlenwasserstoffe selektiv zu hydrieren, ohne dabei wesentliche Mengen an Aromaten und Monoolefinen, die die hohe Oktanzahl bewirken, mitzuhydrieren.
Diese Benzine (Gasoline) können auch geringe Mengen Schwefel, z. B. von 0, 005 bis 0, 04 Gew.- o enthalten. Es wurde jedoch gefunden, dass im Gegensatz zu durch katalytisches Cracken hergestellten Benzinen der Schwefel hauptsächlich in Form von Thiophenen und nicht in Form von Mercaptanen vorliegt und die Aktivität des reduzierten Nickels nicht nachteilig beeinflusst. Ein typisches Benzinausgangsmaterial ist ein dampfgecracktes Benzin, welches als durch Crackung einer Mineralölfraktion bei 600 - 9000C in. Gegenwart von Dampf erhaltenes Benzin definiert wird.
Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases ausgeführt. Geeignete Gasmischungen sind Mischungen von Wasserstoff mit normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Platforming-Abgas. Zweckmässig wird ein Gas, das 70 Mol-lo Wasserstoff enthält, verwendet. Ein derartiges typisches Gas besteht aus 70 Mol-% Wasserstoff und 30 Mol-% C1-C4-Paraffinen. Andere geeignete Gase sind die Abgase der Dampfcrackung, der katalytischen Crackung und Abgas von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
Die Bedingungen der Hydrierung werden vorzugsweise so gewählt, dass ein hoher Prozentsatz aller vorhandenen Diolefine in Monoolefine umgewandelt wird und die Alkylseitenketten aller vorhandenen Styrole gesättigt werden. Wie es bekannt ist, können die Hydrierbedingungen durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes, Steigerung der Reaktionstemperatur und des Verhältnisses Wasserstoff/Ausgangsmate- rial oder durch eine Verminderung der Durchflussgeschwindigkeit verschärft werden.
Die Wasserstoffabsorption pro Gewichtseinheit des Ausgangsmaterials ist ein Mass für den Grad der Sättigung der Diolefine und Styrole und daher auch ein Massstab für die Verbesserung der Harzstabilität des Benzins. Vorzugsweise beträgt die Wasserstoffabsorption mindestens 10,7 m/m3, insbesondere 21, 4 m3/m3 und kann auch mehr als 26,8 m3/m betragen. Die obere Grenze des Wasserstoffverbrauches ist durch die Unerwünschtheit einer wesentlichen Verkleinerung der Oktanzahl des Benzins durch Hydrierung der Monoolefine gegeben. Für die Praxis wird ein Wasserstoffverbrauch von weniger als 44, 3 ru 3/m geeignet sein.
Vorzugsweise liegt die Research-Oktanzahl (mit 1, 5 ml TÄB/4, 54 l) des Benzinproduktes um nicht mehr als eine Einheit unter der Research-Okranzahl des ähnlich verbleiten Ausgangsmaterials.
Die Research-Oktanzahlen (verbleit) werden als Vergleichsbasis bevorzugt, da in den Research-Oktanzahlen nicht verbleit zwischen Ausgangsmaterial und Endprodukt ein leichtes Absinken auftreten kann, was durch eine erhöhte Bleizugabe im Endprodukt ausgeglichen wird.
Eineweitere Ursache für die Begrenzung der Wasserstoffabsorption liegt darin, dass ein erhöhter Wasserstoffverbrauch höhere Arbeitstemperaturen erfordert, was die Lebensdauer des Katalysators verringert.
Als geeignete Hydrierbedingungen kommen in Frage :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 0-200 C <SEP> (vorzugsweise <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 180oG) <SEP>
<tb> Druck <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> atü <SEP> (vorzugsweise <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> atü) <SEP>
<tb> Gasmenge <SEP> (Rückführung <SEP> und
<tb> einmaliger <SEP> Durchsatz) <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 350 <SEP> m <SEP> Im <SEP> Hz <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 5-10 <SEP> vol/vol/h <SEP> (vorzugsweise
<tb> etwa <SEP> 2 <SEP> vol/vol/h)
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Das behandelte Benzin (Gasolin) kann stabilisiert werden, um ein Produkt mit niedrigem C-Gehalt zu erhalten, und auch zur Entfernung einer geringen Menge an schweren Kohlenwasserstoffen feinfraktioniert werden.
Eine Feinfraktionierung (Re-running) bei einer Maximaltemperatur von nicht mehr als 250 C und vorzugsweise nicht mehr als 2050C kann angezeigt sein, da hohe Fraktionierungstemperaturen die Harzstabilität nachteilig beeinflussen können.
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Maschine ergeben, sind der Inducrion Period Test (ASTM Method D 525-55) der Accelerated Gum Test (D 873-49) und der Existent Gum (ASTM Method D 381-57).
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Stranggepresste Sepiolithstücke wurden hergestellt, indem Sepiolithbrei durch eine Düse gepresst, die entstehenden Stränge zerschnitten und die Stücke getrocknet wurden. Diese getrockneten Stücke wurden bei 5500G kalziniert, anschliessend mit einer Nickelamminformiatlösung, die etwa 11,5 Gew. -'10 Nickel enthält, imprägniert und hierauf bei einer Temperatur von 1000C 16 h getrock- net.
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Die Reduktion des Nickelformiates erfolgte durch vierstündiges Leiten eines Wasserstoffstromes über den Katalysator. Die Temperatur betrug 250 C, der Druck war Atmosphärendruck und die Durchsatzgeschwindigkeit 100 Vol. Wasserstoff/Vol. Katalysator/h. Der Nickelgehalt des Katalysators betrug 10 Gew.
Nach der Reduktion des Nickelformiates zu Nickel wurde die Aktivität des Katalysators durch Über-
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messen. Der nicht umgesetzte Wasserstoff, der vom dampfgecrackten Gasolin in einem Hochdruckseparator abgetrennt wurde, wurde beim Verlassen des Apparates gemessen.
Die vom dampfgecrackten Gasolin unter den Versuchsbedingungen aufgenommene Menge Wasserstoff entspricht der Katalysatoraktivität. Die Versuchsbedingungen waren :
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<tb>
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> an <SEP> dampfgecracktem <SEP> Gasolin <SEP> ml/h <SEP> 240
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> ml <SEP> 120 <SEP>
<tb> Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit <SEP> l/h <SEP> 32, <SEP> 5
<tb> Reaktor-Druck <SEP> atü <SEP> 14
<tb> Katalysatorbett-Temperatur <SEP> C <SEP> 100
<tb> Dauer <SEP> des <SEP> Testes <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 14
<tb>
Die Daten des Aufgabegutes waren folgeade : :
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15,6 C/15,6 C <SEP> 0,7135.
<tb>
ASTM <SEP> Destillation <SEP> C
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> C <SEP> 40
<tb> 2 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 47
<tb> 5 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 48,5
<tb> 10 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 50.
<tb>
20 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 53,5
<tb> 30 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 57
<tb> 40 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 61
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 66
<tb> 60 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> Oc <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 70 <SEP> Vol. <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> Oc <SEP> 80
<tb> 80 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 90
<tb> 90 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 113,5
<tb> Endsiedepunkt <SEP> C <SEP> 153.
<tb>
Ausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 96
<tb> Rückstand <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 2,7
<tb> Verlust <SEP> Vol.-% <SEP> 1.3
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 700C <SEP> Vol. <SEP> -10 <SEP> 56,5
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> Vol.-% <SEP> 85, <SEP> 5
<tb> erhalten <SEP> bei <SEP> 140 C <SEP> Vol.-% <SEP> 94
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,003
<tb>
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<tb>
<tb> Dien-Index <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Styrol-Einstellung <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> Brom-Zahl <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> ASTM <SEP> Vol.-10 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Katalysatoraktivität betrug 21,4 m3 Wasserstoff/m3.
Werden jedoch Teile des gleichen mit Nickelformiat imprägnierten Sepioliths bei 3500C bzw. 425 C reduziert, so beträgt die nach dem gleichen Test gemessene Katalysatoraktivität 30 bzw. 48 m3/m3.
Beispiel'2 : Der Test gemäss Beispiel 1 wurde mit einer andern Charge des Katalysators wiederholt.
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und hierauf deren Aktivität unter Anwendung eines länger dauernden Testes bestimmt, um zu ermitteln, ob die Aktivität auch übereinelänger dauernde Zeitperiode erhalten blieb. Das Ausgangsmaterial gemäss Beispiel l'wurde unter folgenden Bedingungen eingesetzt :
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<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> an <SEP> dampfgecracktem <SEP> Gamin <SEP> ml/h <SEP> 1000
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> ml <SEP> 500
<tb> Gasruckführungsverhältnis <SEP> m3/m3 <SEP> 89,5
<tb> Reaktor-Druck <SEP> atü <SEP> 24, <SEP> 5
<tb> Wasserstoff-Absorption <SEP> m3/m <SEP> 25
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Während dieser Durchgänge wurde die Temperatur des Katalysatorbettes, um die Wasserstoffabsorption auf dem gewünschten Wert zu halten, erhöht.
Eine Abschätzung der Katalysatoraktivität wurde durch Vergleichen der Zeit, die vor der Erhöhung der Katalysatortemperatur auf 150 C verstrichen ist, erhalten.
Wurde der Katalysator bei 250 C reduziert, so wurde die Katalysatortemperatur auf 1500C'bei 170 h erhöht. Wurde der Katalysator bei 4250C reduziert, so konnte die Hydrierung 1500 h lang durchgeführt - werden, bevor die Katalysatortemperatur auf'150 C erhöht wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger aufgebrachten metallischen Nickelkatalysatoren durch Aufbringen von Nickelformiat auf den Träger und anschliessende Reduktion zu Nickel, dadurchgekennzeichnet, dass der Träger Sepiolith ist und dass die Reduktion bei Temperaturen von 400 bis 6000C erfolgt.
2. Verfahren nach Auspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in einem Strom eines nichtoxydierenden Gases bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 1000 Vol. Gas/Vol. Katalysator/h durchgeführt wird.