AT215981B

AT215981B - Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT215981B
Application number: AT876659A
Authority: AT
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1958-12-03
Filing date: 1959-12-03
Publication date: 1961-07-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaryl-Verbindungen mit 14-26 C-Atomen im Molekül, die in Form von Salzen ihrer Sulfonierungsprodukte für die Verwendung als Wasch- und Netzmittel bzw. in solchen geeignet sind. 



   Es ist bekannt, dass für die Herstellung solcher Sulfonate geeignete Alkylaryl-Verbindungen durch Behandlung von Aryl-Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, die 8-20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, gewonnen werden können. Solche Verfahren umfassen die Herstellung eines geeigneten olefinischen Kohlenwasserstoffes und die Behandlung eines Aryl-Kohlenwasserstoffes damit. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Alkyl-Naphthene mit 14-26 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 370 bis 580   C in Kontakt gebracht werden. 



   Das Ausgangsmaterial muss nicht zur Gänze aus Alkyl-Naphthenen bestehen und kann z. B. eine geringere Menge von paraffinischen und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Insbesondere wird als Ausgangsmaterial ein Raffinat bevorzugt, das bei der Lösungsmittelextraktion   eines "Rücklauföles"   erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen, wobei ein Rücklauföl einer selektiven Lösungsmittelextraktion unterzogen und das dabei erhaltene Raffinat mit einem Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur von 370 bis 580   C in Kontakt gebracht wird. 



   Während des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffölen, ob es sich nun um Gasöle oder um Öle, die oberhalb dieses Bereiches sieden, z. B. Wachsdestillatfraktionen handelt, ist es üblich, die katalytisch gecrackten Produkte zu fraktionieren, so dass eine schwere Gasölfraktion, die oberhalb 275  C siedet, erhalten wird, die gemeinsam mit den Rückständen des Fraktionators gegebenenfalls in den kata-   lytischen   Crackprozess zurückgeführt werden kann. Dieses   sogenannte "Rücklauföl" wird   jedoch üblicherweise nicht zum Abbau zurückgeführt, sondern wird im allgemeinen einer Verwendung als Brennstofföl zugeführt. Folglich sind beachtliche Mengen des Öles erhältlich. 



   Der Dehydrierungskatalysator kann eines oder mehrere der Metalle der VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Oxyde bzw. Sulfide auf einem Träger, z. B. Tonerde oder KieselsäureTonerde, sein. Als Metalle werden Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin bevorzugt. Besondere Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Molybdänoxyd auf Tonerde (vorzugsweise 5-25 Gew.-% Molybdänoxyd, ausgedrückt als   Motos),   Kobalt- und Molybdänoxyde auf Tonerde (vorzugsweise 1 bis 
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   Ein besonders wirksamer Katalysator ist einer, der im wesentlichen aus Chromoxyd auf einem Tonerdeträger besteht. Dieser Katalysator kann eine geringe Menge eines oder mehrerer Aktivatoren enthalten, z. B. ein Metall der seltenen Erden oder Gemische von Metallen der seltenen Erden, wie Wismut, Bor, Germanium, Mangan, Eisen, Beryllium oder Nickel, vorzugsweise in Kombination mit einem Alkalimetall wie Kalium. Ein anderer besonderer wirkungsvoller Aktivator ist eine geringe Menge eines Spinelles, z. B. Kobaltchromit, Kupferchromit, Zinktitanat oder Eisenchromit, entweder als solches oder in Form des natürlich vorkommenden Chromeisenstein-Erzes. 



   Die relativen Gewichtsverhältnisse der Katalysatorkomponenten des gesamten bei 550  C stabilen Katalysatormaterials sind : 
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<tb> 
<tb> Chromoxyd <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Cr20g)............... <SEP> 5-25% <SEP> 
<tb> Gesamtaktivatoren <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Oxyde)......... <SEP> 0, <SEP> 1-10%, <SEP> aber <SEP> weniger <SEP> als <SEP> Crag
<tb> Tonerde <SEP> Rest.
<tb> 
 
Die bevorzugten Verfahrensbedingungen, welche besonders für die Verwendung der bevorzugten Katalysatoren aus Chromoxyd auf Tonerde geeignet sind, sind Drucke bis zu 14 atü einschliesslich des 

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   atmosphärischen Druckes und darunter und Durchsatzgeschwindigkeiten des flüssigen Ausgangsmaterials von 0, 1 bis 2, 0 Vol/Katalysator Vol/h. 



  Ein wasserstoffreiches Gas wird bei diesem Verfahren gewonnen, welches in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Selbstverständlich kann das Verfahren auch ohne eine solche Rückführung oder die Zugabe von Wasserstoff von aussen in die Reaktionszone durchgeführt werden. 



  Im Falle von regenerierbaren Katalysatoren wird das Verfahren vorzugsweise mit einem Katalysator im Fliessbett oder im bewegten Bett durchgeführt, obzwar auch die Verwendung eines Katalysators in einem stationären Bett möglich ist. 



  Die als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rücldauföle können von einem katalytischen Crackausgangsmaterial herrühren und z. B. eine Gasölfraktion oder eine Wachsdestillatfraktion sein. Die Rücklauföle, insbesondere wenn Wachsdestillatfraktionen als Ausgangsmaterial für katalytische Crackverfahren verwendet werden, können merkliche Mengen von Olefinen enthalten. Sie können auch merkliche Mengen von Schwefelverbindungen enthalten. Wenn solche ungesättigte und Schwefel enthaltende Rücklauföle einer Lösungsmittelextraktion unterzogen werden, würden die Olefine zwischen dem Raffinat und dem Extrakt verteilt werden und die Schwefelverbindungen würden in den Extrakt gehen.

   Daher werden die Rücklauföle, wenn sie Olefine und/oder Schwefelverbindungen enthalten, vorzugsweise vor der Lösungsmittelextraktion einer hydrierenden Behandlung unterzogen. Auf diese Weise werden die Olefine zu Paraffinen hydriert und die Schwefelverbindungen werden zersetzt, wobei die Ausbeute an Raffinat ansteigt. 



  Bei der hydrierenden Behandlung kann jeder geeignete Hydrierkatalysator verwendet werden, der jedoch unempfindlich gegen Schwefel sein und entschwefelnde Eigenschaften aufweisen sollte, falls das Rücklauföl Schwefel enthält. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Kobalt- und Molybdänoxyde auf Tonerde, Molybdänoxyde auf Tonerde und Wolfram-Nickeloxyde oder-Sulfide auf Tonerde. Die bevorzugten   
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   C,Gas/m3 flüssiges Ausgangsprodukt Gasrückführung. 1-5 Gew.-% Kobaltoxyd, ausgedrückt als CoO, und 5-25   Gew.-% Molybdänoxyd,   ausgedrückt als   Moot, au   Tonerde ist der bevorzugte Katalysator, wobei der   Ausdruck "Kobalt- und Molybdänoxyde" sowohl Kobalt- oder   Molybdänoxyd als solche oder als Kobalt-molybdat oder beides umfasst. 



   Man kann aber das schwefel- oder olefinhaltige Ausgangsmaterial auch zunächst der Lösungsmittelextraktion unterziehen und dann den Extrakt zur Zersetzung der Schwefelverbindungen und zur Hydrierung der Olefine zu Paraffinen hydrierend behandeln. 



   Für die Lösungsmittelextraktion kann jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Furfurol, Schwefeldioxyd, Glykole wie   Di- und Triäthylenglykol   mit oder ohne Wasser, oder Phenol und Wasser. 



  Das bevorzugte Lösungsmittel ist Furfurol, welches bei   60-70   C   und in Mengen von 350%, bezogen auf das Einsatzgut, verwendet werden kann. 



   Das dehydrierte Material kann selektiv hydriert werden, um die olefinischen Doppelbindungen, die sich   während   der Dehydrierung gebildet haben können oder in dem ursprünglichen Ausgangsmaterial anwesend gewesen sein   können,   zu sättigen, ohne die aromatischen Kerne wesentlich zu hydrieren. 



   Es wurde gefunden, dass die selektive hydrierende Behandlung die Farbe und den Geruch des Produktes verbessert, was insbesondere dann wünschenswert ist, wenn die Alkyl-Arylverbindungen in der Wasch-   mittel-und Netzmittelproduktion   eingesetzt werden. 



   Zu den geeigneten Hydrierkatalysatoren zählen Nickel auf einem Träger, z. B. Tonerde (vorzugsweise 5-15   Gew.-% Nicke), ausgedrückt   als elementares Nickel), Platin oder Palladium auf einem Träger, z. B. Tonerde (vorzugsweise   0, 1-5 Gew.-%   Platin oder Palladium, ausgedrückt als Element), Kobaltoder Molybdänoxyde auf einem Träger, z. B. Tonerde (vorzugsweise 1-5 Gew.-% Kobaltoxyd, ausgedrückt als CoO, und 5-25   Gew.-% Molybdänoxyd,   ausgedrückt als   Mo03)   oder Wolfram- und Nickeloxyde oder-Sulfide (vorzugsweise Wolfram und Nickel in einem Gewichtsverhältnis von   3 : 1   bis   10 : 1   enthaltend). 



   Die Katalysatoren werden vorzugsweise in folgenden Bereichen verwendet : 
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<tb> 
<tb> a) <SEP> Nickel-, <SEP> Platin-oder <SEP> b) <SEP> Co-/Mo <SEP> oder <SEP> Ni-/W- <SEP> 
<tb> Palladium-Katalysatoren <SEP> Katalysatoren
<tb> Druck <SEP> 7-35 <SEP> atü <SEP> 7-70 <SEP> atü <SEP> 
<tb> Temperatur <SEP> 100-200  <SEP> C <SEP> 150-480  <SEP> C
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit...... <SEP> 0, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> 0, <SEP> 5-8, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> 
<tb> Gasrückführungsverhältnis.....

   <SEP> 89, <SEP> 5-350 <SEP> m3 <SEP> Gasfm3 <SEP> 89, <SEP> 5-1400 <SEP> m3 <SEP> Gasfm3 <SEP> 
<tb> flüssiges <SEP> Einsatzgut <SEP> flüssiges <SEP> Einsatzgut
<tb> 
 
Das Verfahren umschliesst vorzugsweise einen Destillationsschritt, der zur Entfernung von niedriger und höher siedendem Material,   das-während   der Dehydrierung gebildet wird und besonders in Alkylarylfraktionen für die Waschmittel- und Netzmittelherstellung unerwünscht ist, dient. Es hat sich nämlich in der Praxis gezeigt, dass die Destillate mit einem annähernden Siedebereich von 260 bis   4100 C   die Kohlen- 

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 wasserstoffe mit der gewünschten Anzahl Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten.

   Die Destillation wird vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt und kann entweder vor oder nach der selektiven Hydrierung vorgenommen werden, falls eine solche Behandlung angewendet wird. 



   Die gemäss der Erfindung hergestellten Alkylarylverbindungen können in bekannter Weise sulfoniert und neutralisiert werden, um geeignete Alkylarylsulfonate für die Herstellung von Wasch- und Netzmitteln zu gewinnen. Wenn die Alkylarylverbindungen aus Alkylnaphthenen mit vorwiegend geraden Alkylketten hergestellt werden, hat das so erhaltene Wasch- und Netzmittel biologisch weiche Eigenschaften, d. h., es hat einen geringen Widerstand gegenüber der biologischen Zersetzung. 



   Die Alkylarylverbindungen können vor dem Sulfonieren konzentriert werden. Dazu wird das Dehydrier-Reaktionsgemisch, nach der selektiven Hydrierung und Destillation, falls solche Schritte angewendet werden, einer Aromaten-Extraktion unterzogen, wobei z. B. Lösungsmittel, wie Diäthylenglykol, Furfurol oder   Schwefeldioxyd/Benzolgemische   oder Adsorbentien, wie Silikagel, verwendet werden. 



  Die Sulfonierung kann auch am Reaktionsgemisch durchgeführt werden und das nichtsulfonierte Öl abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe zurückgeführt werden. Letztere Methode, bei welcher die Aromaten-Extraktion vermieden wird, kann besonders vorteilhaft sein, wenn eine vorhergehende selektive Hydrierung angewendet wurde, da die Wahrscheinlichkeit der Sulfonierung von andern Verbindungen als Alkylarylverbindungen minimal ist. 



   Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert :
Beispiel :
Ein durch katalytisches Cracken einer Wachsdestillatfraktion eines Rohöls aus dem mittleren Osten erhaltenes Rücklauföl hatte einen Siedebereich nach ASTM von 290 bis 467  C und ein spezifisches Gewicht (15, 6  C/15, 6  C) von 0, 932.

   Dieses Öl wurde einer Lösungsmittelextraktion mit Furfurol als Lösungsmittel in einer Säule unter Rühren unter folgenden Bedingungen unterzogen : 
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<tb> 
<tb> Temperaturgradient <SEP> 70 <SEP>   <SEP> C <SEP> (Kopf) <SEP> bis <SEP> 60 <SEP>   <SEP> C <SEP> (Fuss)
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> Öl-Verhältnis............................ <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Rührgeschwindigkeit <SEP> 650 <SEP> Umdr/min.
<tb> 
 Das Raffinat der Lösungsmittelextraktion, das mit einer Ausbeute von   45, 9 Gew.-%   erhalten wurde, 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> :Temperatur <SEP> 427 C
<tb> Druck <SEP> 7 <SEP> atü
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> 
<tb> Gasrückführung <SEP> keine.
<tb> 
 Ein Vergleich zwischen dem Raffinat vor und nach der Dehydrierung zeigt wie untenstehend :

   
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Vor <SEP> Nach
<tb> Dehydrierung <SEP> Dehydrierung
<tb> Ausbeute <SEP> Gel.-% <SEP> 100 <SEP> 92
<tb> Bromzahl <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Aromaten+Olefine <SEP> Vol.-% <SEP> (ASTM-Methode <SEP> D <SEP> 1019).......... <SEP> 8 <SEP> 47.
<tb> 
 



   Die Zahlenwerte   für Aromaten   und Olefine" in vorstehender Tabelle zeigen infolge der Dehydrierung ein starkes Ansteigen an Verbindungen, die entweder aromatische Ringe, oder olefinische Doppelbindungen besitzen. 



   Die Bromzahl, die nur ein Mass für die olefinischen Doppelbindungen darstellt, ist jedoch relativ niedrig und durch die Dehydrierung nicht wesentlich angestiegen. Daraus folgt, dass während der Dehydrierung die Reaktion überwiegend in Richtung der Aromatenbildung geht. Im Massenspektrogramm wurde entsprechend auch eine Folge von Spitzen gefunden, die der allgemeinen Formel für Alkylbenzole (CnH2n-6) entsprechen, was anzeigt, dass mindestens ein Teil der gebildeten Aromaten als Alkylaromaten vorliegt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen durch Dehydrierung entsprechender Naphthene mittels   Aluminiumoxyd-Schwermetalloxyd-Katalysatoren,   die noch Aktivatoren enthalten können, bei Temperaturen über 300   C und Drucken bis 35 atü, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen Alkylnaphthene mit 14-26 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet und gegebenenfalls in den erhaltenen aromatisierten Verbindungen olefinische Doppelbindungen selektiv hydriert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungskatalysator aus 5 bis 25 Gew.-% Chromoxyd, ausgedrückt als Cran3, au Tonerde als Trägermaterial besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Drucken bis zu 14 atü vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchsatzgeschwindigkeit 0, 1-2, 0 VoljVoljh beträgt.