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Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylarylverbindungen mit 14-26 C-Atomen im Molekül, die in Form von Salzen ihrer Sulfonierungsprodukte für die Verwendung bei der Wasch- und Netzmittelherstellung geeignet sind.
Es ist bekannt, dass für die Herstellung solcher Sulfonate geeignete Alkylarylverbindungen durch eine Behandlung von Arylkohlenwasserstoffen mit olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 8-20 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt werden können. Solche Verfahren umfassen die Herstellung geeigneter olefinischer Kohlenwasserstoffe und die Behandlung eines Arylkohlenwasserstoffes damit.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Alkylarylkohlenwasserstoffe durch Dehydrozyklisierung vorwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe mittels Aluminiumoxyd-Schwermetalloxyd-Katalysatoren, welche noch Aktivatoren enthalten können, bei Temperaturen oberhalb 350 C unter Drucken bis 50 at hergestellt, wobei man erfindungsgemäss als Ausgangssubstanzen vorwiegend geradkettige paraffinische und/oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 14-26 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet und in der Seitenkette der aromatisierten Verbindungen während der Dehydrozyklisierung gebildete oder unver- ändert gebliebene Doppelbindungen selektiv hydriert.
Das Ausgangsmaterial muss nicht ausschliesslich aus paraffinischen und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Es kann z. B. einen geringen Anteil von alkylsubstituierten Naphthenen enthalten, die durch die Dehydrierung in Alkylaromaten umgewandelt werden.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Alkylarylverbindungen können in bekannter Weise sulfoniert und neutralisiert werden, um für die Verwendung bei der Wasch- und Netzmittelherstellung geeignete Alkyarylsulfonate zu bilden. Die so erhaltenen Wasch- und Netzmittel, die von überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffen abstammen, sind biologisch weicher als die heutzutage handelsüblichen Wasch- und Netzmittel, d. h. sie haben einen geringeren Widerstand gegenüber dem biologischen Abbau.
Geeignete geradkettige Kohlenwasserstoffe können mittels des bekannten Harnstoff-Adduktverfahrens gewonnen werden, jedoch können nur die paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffe oder die Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, die die nötige Kettenlänge aufweisen, verwendet werden. Normalparaffine oder Olefine sind die bevorzugten Kohlenwasserstoffe. Wenn die geradkettigen Kohlenwasserstoffe mittels des Harnstoff-Adduktverfahrens aus einer Fraktion, die im Bereich des Gasöls siedet, erhalten wurden, kann der Nicht-Adduktanteil ein Gasöl mit herabgesetztem Stockpunkt sein.
Die Umwandlung dieser Kohlenwasserstoffe in Alkylarylverbindungen kann unter Bedingungen der Dehydrozyklisierung bei Verwendung eines Katalysators aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Tonerde
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gedrückt als MoO3), Nickel auf Tonerde (vorzugsweise 5-15 Gew.-% Nickel, ausgedrückt als elementares Nickel), oder eines der bekannten Dehydrozyklisierungs-Katalysatoren erfolgen. Ein besonders wirkungsvoller Katalysator besteht im wesentlichen aus Chromoxyd auf Tonerde als Trägermaterial. Dieser Katalysator kann einen geringen Betrag eines oder mehrerer Aktivatoren, z. B. ein Metall der seltenen Erden oder Gemische von seltenen Erden, Wismut, Bor, Germanium, Nickel, Mangan, Eisen oder Beryllium, vorzugsweise in Kombination mit einem Alkalimetall wie Kalium enthalten. Ein anderer besonders wirksamer Aktivator ist eine kleine Menge eines Spinelles, z. B.
Kobaltchromit, Kupferchromit, Zinktitanat oder Eisenchromit, entweder als solches oder in Form des natürlich vorkommenden Chromeisensteinerzes. Die relativen Gewichtsverhältnisse der Katalysatorkomponenten bezogen auf das gesamte katalytische bei 550 C stabile Material sind :
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<tb>
<tb> Chromoxyd <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> CrOg)................. <SEP> 5-25% <SEP>
<tb> Gesamtaktivatoren <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Oxyde).......... <SEP> 0, <SEP> 1-10% <SEP> aber <SEP> weniger
<tb> als <SEP> Cr203 <SEP>
<tb> Tonerde <SEP> Rest
<tb>
Der Katalysator kann in bekannter Weise leicht regeneriert werden.
Das Verfahren kann vorteilhaft bei Drucken bis zu 3, 5 atü einschliesslich des atmosphärischen Druckes und darunter und Durchsatz-
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geschwindigkeiten des flüssigen Ausgangsmaterials von 0, 1 bis 1, 0 Vo1jVolJh durchgeführt werden. Operationen gegen das untere Ende des Temperaturbereiches hin werden bevorzugt, da in Übereinstimmung damit eine beachtliche Produktion an Alkylarylverbindung erzielt und eine unangemessene Zersetzung des Ausgangsmaterials vermieden wird. Ein Bereich von 400 bis 500 C, insbesondere 400-450 C, wird bevorzugt.
Wenn bei diesen Temperaturen gearbeitet wird, kann es wünschenswert sein, die nicht umgewandelten Paraffine oder Olefine zurückzuführen, nachdem sie vom Endprodukt abgetrennt wurden, um die endgültige Ausbeute an Alkylarylkohlenwasserstoffen zu steigern.
In diesem Verfahren wird ein wasserstoffreiches Gas hergestellt, das in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Selbstverständlich kann der Prozess auch ohne eine solche Rückführung oder die Zugabe von Wasserstoff von aussen zur Reaktionszone erfolgen. Vorzugsweise kann wenigstens ein Teil des gewonnenen wasserstoffreichen Gases üblicherweise in der Verfahrensstufe der selektiven Hydrierung verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die selektive Hydrierung die Farbe und den Geruch des Produktes verbessert, was besonders dann wünschenswert ist, wenn die Alkylarylverbindungen in Form der Sulfonate für die Wasch- und Netzmittelproduktion verwendet werden sollen. Die olefinischen Doppelbindungen können während der Dehydrozyklisierung gebildet worden sein oder können schon im ursprünglichen Ausgangspunkt vorhanden gewesen sein. Zu geeigneten Hydrierungskatalysatoren zählt Nickel auf einem Träger, z. B. Tonerde (vorzugsweise 5-15 Gew.-% Nickel, ausgedrückt als elementares Nickel), Platin oder Palladium auf einem Träger, z. B. Tonerde (vorzugsweise 0, 1-5 Gew.-% Platin oder Palladium, ausgedrückt als Elemente), Kobalt- und Molybdänoxyde auf einem Träger, z. B.
Tonerde (vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Kobaltoxyd, ausgedrückt als CoO und 5-25 Gew.-% Molybdänoxyd, ausgedrückt als MoO3), oder Wolfram und Nickeloxyde oder -sulfide (vorzugsweise Wolfram und Nickel im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 10 : 1 enthaltend).
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in folgenden Bereichen verwendet :
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<tb>
<tb> a) <SEP> Nickel-, <SEP> Platin-oder <SEP> b <SEP> ; <SEP> Co/Mo-oder <SEP>
<tb> Palladium-Katalysatoren <SEP> Ni-Katalysatoren
<tb> Druck <SEP> 7, <SEP> 0- <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> atü <SEP> 7, <SEP> 0- <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> atü <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 100-200'C <SEP> 150-480 <SEP> 0 <SEP> C
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit..................... <SEP> 0, <SEP> 5- <SEP> 3, <SEP> OVol/Vol/h <SEP> 0, <SEP> 5- <SEP> 8, <SEP> OVol/Vol/h <SEP>
<tb> Gasrückführverhältnis <SEP> ................................
<SEP> 89,5-350 <SEP> m3 <SEP> Gas/m3 <SEP> 89,5-1400 <SEP> m3 <SEP> Gas/m3
<tb> flüssiges <SEP> Ausgangs- <SEP> flüssiges <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> material
<tb>
Das Ausgangsmaterial des Verfahrens gemäss der Erfindung kann Schwefel enthalten, der vor der Dehydrozyklisierung gegebenenfalls durch eine hydrokatalytische Entschwefelung entfernt werden kann.
Diese Behandlung kann an den paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffen als solchen oder an dem Material, das sie enthält und von dem sie abstammen, vorgenommen werden. Wenn z. B. die paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffe durch Harnstoff-Adduktion oder Lösungsmittelextraktion erhalten wurden, kann entweder das Ausgangsmaterial für diese Verfahren oder das Produkt der Harnstoff-Adduktion oder Lösungsmittelaxtraktion durch katalytische Hydrierung entschwefelt werden.
Bei einem geeigneten Entschwefelungsprozess wird ein Katalysator aus Kobalt- und Molybdänoxyd auf Tonerde innerhalb des folgenden Bereiches verwendet :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 7-70 <SEP> atü <SEP>
<tb> Temperatur................................................ <SEP> 260-482 <SEP> C <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> ............................. <SEP> 1,0-10,0 <SEP> Vol/Vol/h
<tb> Gasrückführverhältnis <SEP> 89, <SEP> 5-1400 <SEP> m3 <SEP> Gas/m3 <SEP>
<tb> flüssiges <SEP> Ausgangsmaterial
<tb>
Die Entschwefelung der paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffe vor der Dehydrozyklisierung ermöglicht die Verwendung eines schwefelempfindlichen Katalysators während der Dehydrozyklisierung und in allen folgenden katalytischen Verfahrensschritten, denen das dehydrozyklisierte Material unterzogen wird.
Bei der Auswahl eines Dehydrozyklisierungs-Katalysators mit entschwefelnden Eigenschaften kann aber auch ein wesentlicher Betrag der Entschwefelung gleichzeitig mit der Dehydrozyklisierung erreicht werden. Falls die Entschwefelung nicht vollständig ist, kann der Verfahrensschritt der selektiven Hydrierung ebenfalls unter Verwendung eines Katalysators mit entschwefelnden Eigenschaften (z. B. Kobalt- und Molybdänoxyd- oder Wolfram- und Nickeloxyd- bzw. -sulfid-Katalysatoren) vorgenommen werden, um die Entschwefelung zu vervollständigen. Falls der Dehydrozyklisierungs-Katalysator keine merkliche Entschwefelungsaktivität aufweist, aber trotzdem schwefelunempfindlich ist, kann die Entschwefelung vollständig während der gesamten selektiven Hydrierung stattfinden.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise eine Destillation, die dazu dient, das niedriger und höher siedende Material, das während der Dehydrozyklisierung gebildet wurde, zu entfernen. Ein solches Material ist
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insbesondere in Alkylaromaten-Fraktionen unerwünscht, die für die Herstellung von Wasch- und Netz- mitteln bestimmt sind. In der Praxis wird ein durchschnittlicher Siedebereich von 260 bis 410 0 C die Kohlen- wasserstoffe mit der gewünschten Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Destillation wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt und kann entweder vor oder nach der selektiven Hydrierung vorgenommen werden.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Alkylarylverbindungen können in bekannter Weise sulfoniert oder neutralisiert werden, um für die Verwendung bei der Wasch- und Netzmittelproduktion geeignete Alkylarylsulfonate herzustellen.
Die Alkylarylverbindungen können vor der Sulfonierung konzentriert werden, wobei das Dehydrozyklisierungs-Reaktionsgemisch nach der selektiven Hydrierung und Destillation einer aromatischen Extraktion unterzogen wird, bei der z. B. Lösungsmittel wie Diäthylenglykol, Furfurol oder ein Schwefel-
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Einzelne Methoden zur Herstellung von für die Bereitung von Wasch- oder Netzmitteln geeigneten Sulfonaten aus gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Alkylaromaten sind folgende :
Methode A :
1. Entschwefelung eines Gasöles mit vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Schwefel;
2. Harnstoff-Adduktion des Gasöls, die ein Addukt und ein Nicht-Addukt (z. B. ein Gasöl mit einem Stockpunkt von -50 C) ergibt ;
3. Dehydrozyklisierung des Harnstoffadduktes ;
4. Destillation des zyklisierten Produktes um eine Hauptfraktion mit einem Siedebereich von 260 bis 4100 C abzutrennen ;
5. Selektive Hydrierung über einem Nickel- oder einem Kobalt-und Molybdänoxyd-Katalysator ;.
6. Extraktion und Sulfonierung der Alkylarylverbindungen.
Methode B :
1. Harnstoff-Adduktion eines Gasöles wie in Methode A ;
2. Dehydrozyklisierung des Adduktes ;
3. Hydrierung und Entschwefelnng kombiniert über einem Kobalt- und Molybdänoxyd-Katalysator auf einem Tonerdeträger ;
4. Destillation um eine Hauptfraktion wie in Methode A zu erhalten ;
5. Extraktion und Sulfonierung der Alkylarylverbindungen.
Methode C :
1. Harnstoff-Adduktion eines Gasöles wie in Methode A ;
2. Entschwefelung des Adduktes über einem Kobalt- und Molybdänoxyd-Katalysator auf einem Tonerdeträger.
3. Dehydrozyklisierung des entschwefelten Adduktes ;
4. Selektrive Hydrierung über einem Nickel-oder Kobalt-und Molybdänoxyd-Katalysator ;
5. Destillation um eine Hauptfraktion wie in der Methode A zu erhalten ;
6. Extraktion und Sulfonierung der Alkylarylverbindungen.
Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert :
Beispiel : Handelsübliches n-Eikosan (ein Gemisch von Normalparaffinen mit 17-23 Kohlenstoffatomen) wurde unter folgenden Bedingungen dehydrozyklisiert :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 4270 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> atmosphärisch
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Vol/Vol/h <SEP>
<tb> Stunden <SEP> im <SEP> Strom <SEP> 12
<tb> Katalysator <SEP> 10 <SEP> Gew,-% <SEP> Chromoxyd <SEP>
<tb> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Cr203)
<tb> 0, <SEP> 55 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Kaliumoxyd
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> Gew.-% <SEP> Lanthaniden- <SEP>
<tb> oxyde <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Ce203)
<tb> Rest <SEP> Tonerde
<tb>
Einige Durchgänge wurden durchgeführt und die Endprodukte jedes Durchganges wurden zusammengeschüttet.
Die durchschnittliche Ausbeute betrug 89, 5 Gew.-% eines normalflüssigen Produktes. Zu- sätzlich entstanden je m3 flüssigen Ausgangsproduktes ungefähr 157, 5 m3 eines Gases mit 83 Vol-% Wasserstoff.
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Die Untersuchungsergebnisse der Produkte waren :
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<tb>
<tb> ASTM <SEP> Destillation'C <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Produkt
<tb> Siedebeginn <SEP> 157 <SEP> 80
<tb> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> übergegangen <SEP> bis <SEP> ..... <SEP> 332 <SEP> 196
<tb> 50 <SEP> Vol.-% <SEP> übergegangen <SEP> bis <SEP> ..... <SEP> 337,5 <SEP> 328
<tb> 90 <SEP> Vol.-% <SEP> übergegangen <SEP> bis..... <SEP> 348, <SEP> 5 <SEP> 346
<tb> Siedeende...................... <SEP> 363 <SEP> 367
<tb> Bromzahl.................... <SEP> " <SEP> - <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aromaten+Olefine <SEP> .............. <SEP> - <SEP> 44 <SEP> Voo.-%
<tb>
Das vereinigte dehydrozyldisierte Produkt wurde selektiv in zwei Stufen unter folgenden Bedingungen hydriert :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 415 <SEP> C
<tb> Druck <SEP> 35 <SEP> atü
<tb> Durchsatzgeschwindikgeit <SEP> ....................... <SEP> 0,5 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> (1. <SEP> Stufe)
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h <SEP> (2. <SEP> Stufe)
<tb> Gasrückführverhältmis <SEP> ....................... <SEP> 140 <SEP> m3 <SEP> Galm3 <SEP> flüssiges <SEP> Ausgangsprodukt
<tb> Katalysator <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Kobaltoxyd <SEP> (ausgedrückt
<tb> als <SEP> CoO) <SEP>
<tb> 14, <SEP> 9 <SEP> Gew.-% <SEP> Molybdänoxyd <SEP> (ausgedrückt
<tb> als <SEP> MoO3)
<tb> Rest <SEP> Tonerde.
<tb>
Ergebnis der Hydrierung : die Bromzahl auf 0, 4 und der Gehalt an Aromaten+Olefine auf 20 Vol.-% gesenkt.
Das dehydrozyklisierte und hydrierte Produkt wurde fraktioniert, um das unter 240 C siedende Material zu entfernen. Die aromatischen Verbindungen wurden aus der über 240 C siedenden Fraktion durch Adsorption an Silikagel entfernt. Die Fraktion wurde hiezu bei Raumtemperatur durch Silikagel perkoliert. Die Nicht-Aromaten wurden mit Isooktan eluiert und die Aromaten mit Isopropylalkohol desorbiert.
Nach dem Strippen des Lösungsmittels wurde das aus der Silikagelabtrennung erhaltene aromatische Material im Vakuum fraktioniert destilliert. 40 Fraktionen und ein Rückstand wurden erhalten und das zwischen 240 und 395 C siedende Material wieder vereinigt. Dieses Material hat ein spezifisches Gewicht (bei 15, 6'0 Cf15, 6O C) von 0, 9340, einen Gehalt an Aromaten und Olefinen von mehr als 97 Vol.-% und eine Bromzahl von 2, 9.
Die Endausbeute an Alkylaromaten betrug, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete handels- übliche n-Eikosan, 12, 5 Gew.-%. Diese Ausbeute konnte bei Rückführung des nicht umgewandelten Materials auf 30 Gew.-l,'und mehr gesteigert werden.
Das so hergestellte Material wurde unter Verwendung von 22% igem Oleum (239 g Oleum/200 g Probe) sulfoniert. Nach einstündigem Digerieren bei 50 C wurde eine geringe Menge Wasser zugegeben, um eine Schicht verbrauchter Säure abzuscheiden. Die überstehende Schicht der Sulfonsäure wurde mit Natronlauge neutralisiert.
Das unsulfonierte Öl und das Natriumsulfat wurde aus dem sulfonierten Produkt durch Lösen des Letzteren in Methylalkohol entfernt. Der Methylalkohol wurde verdampft und das sulfonierte Produkt dann zu einem Pulver getrocknet. Das trockene Sulfonat wurde mit Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumsilikat und Carboxymethylcellulose gemischt, um einen für die heutigen Haushaltswaschmittel typischen Ansatz zu geben.
Das Waschmittel wurde dann auf seine Waschmitteleigenschaft und den Widerstand gegen biologische Oxydation untersucht. Es wurden empirische Standardteste vorgenommen, in denen das Waschmittel mit einem handelsüblichen Standardwaschmittel der heutigen Zeit verglichen wurde.
Der Waschmitteleigenschafts-Test war der Stapelfaser-Test"der British Launderers Research Association, wie er in der Zeitschrift "Research" Band 2, (1949) S. 331 beschrieben ist. Die erhaltenen Resultate waren :
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<tb>
<tb> Waschmittel <SEP> enthaltend <SEP> : <SEP>
<tb> SoJfonat <SEP> aus <SEP> erfindungsgemäss <SEP> TetrapropylenReflexionswerte*) <SEP> erhaltenen <SEP> Alkylaromaten <SEP> benzolsulfonat <SEP>
<tb> 0, <SEP> 05% <SEP> ABS.................. <SEP> 76 <SEP> 77
<tb> 0, <SEP> 10% <SEP> ABS.................. <SEP> 77 <SEP> 77
<tb> 0, <SEP> 20% <SEP> ABS.................. <SEP> 81 <SEP> 80
<tb>
*) Die Reflectionswerte sind direkt proportional dem Weissgrad der gewaschenen Fasern an einer festgelegten Vergleichsskala.
Der Test für den Widerstand gegen biologische Oxydation wurde von dem Water Pollution Research Laboratory nach der Methode, wie sie in J. Appl. Chem. 1955, S. 517 und Ind. a. Eng. Chem. 48 (1956) 236, beschrieben ist, durchgeführt. Die Ergebnisse waren :
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<tb>
<tb> "Waschmittel <SEP> der <SEP> heutigen
<tb> Sulfonat <SEP> aus <SEP> erfindungsgemass <SEP> Zeit"vermutlich <SEP> Tetraerhaltenen <SEP> Alkylaromaten <SEP> propylenbenzolsulfonat <SEP>
<tb> % <SEP> an <SEP> Sulfonat <SEP> nach <SEP> 22 <SEP> Tagen
<tb> Flaschentest, <SEP> keine <SEP> Belüftung, <SEP> geimpft <SEP> mit <SEP> Stevenage
<tb> Abwasserabfluss <SEP> 25 <SEP> 48
<tb> Belüftet, <SEP> geimpft <SEP> mit <SEP> Stevenage <SEP> Abwasserabfluss....
<SEP> 33 <SEP> 52
<tb>
Die Ergebnisse zeigen, dass das Sulfonat gemäss der vorliegenden Erfindung enthaltende Waschmittel ebenso gute Waschmitteleigenschaften hat, wie die Standardwaschmittel der heutigen Zeit. Der Widerstand gegen die biologische Oxydation ist jedoch merklich geringer, d. h. dass das Sulfonat aus gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Alkylaromaten biologisch weicher ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen durch Dehydrozyklisierung vorwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe mittels Aluminiumoxyd-Schwermetalloxyd-Katalysatoren, welche noch Aktivatoren enthalten können, bei Temperaturen oberhalb 350 C unter Drucken bis 50 atü, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen vorwiegend geradkettige paraffinische und/oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 14-26 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet und in der Seitenkette der aromatisierten Verbindungen während der Dehydrozyklisierung gebildete oder unverändert gebliebene Doppelbindungen selektiv hydriert.