DE1543232C3

DE1543232C3 - Verfahren zur Herstellung eines biochemisch zersetzbaren Gemisches oderflächenaktiver Alkylsulfate

Info

Publication number: DE1543232C3
Application number: DE1543232A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishida; Yoshiki Matsunaga; Tadao Kawasaki Namiki; Masaru Tokyo Onishi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1964-10-02
Filing date: 1965-10-01
Publication date: 1982-05-27
Also published as: BE670289A; US3636034A; NL6512800A; GB1099196A; DE1543232B2; DE1543232A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines biochemisch zersetzbaren Gemisches von Salzen der sauren Schwefelsäureester höhermolekularer Alkohole, d. h. von Alkylsulfaten.

Als oberflächenaktive Mittel verwendete man bisher die von Propylentetramerem abgeleiteten Alkylbenzolsulfonate oder die von natürlichen hohen Alkoholen abgeleiteten n-Alkylsulfate. Wegen der bekannten biochemischen Unzersetzbarkeit der Alkylbenzolsulfonate bleiben diese in Abwässern unverändert zurück. Dies führt zu einer untragbaren Umweltverschmutzung, beispielsweise zur Verunreinigung von Flüssen, weshalb die Anwendung eines solch harten oberflächenaktiven Mittels bzw. Reinigungsmittels vermieden werden sollte. Die hohen n-Alkylsulfate sind zwar biochemisch zersetzbar, besitzen jedoch bei niedrigen Temperaturen eine nur unbefriedigende Reinigungswirkung.

Man hat auch schon als Reinigungsmittel Alkylsulfate verwendet, welche sich nicht von natürlichen hohen Alkoholen, sondern von synthetischen hohen »Co-Oxo-Alkoholen« ableiten. Solche synthetischen Alkohole werden dadurch erhalten, daß man Olefine, insbesondere n-Olefin-1, der Oxoreaktion unter Verwendung von Kobaltkatalysator mit nachfolgender Hydrierung unterwirft. Die Reinigungswirkung der durch Sulfatierung dieser Co-Oxo-AIkohole erhaltenen hohen Alkylsulfate ist ebenfalls unbefriedigend, obwohl sie etwas besser ist als die Reinigungswirkung der von natürlichen Alkoholen sich ableitenden Sulfate.

Infolge der Eigenart der Oxoreaktion bestehen die aus Olefinen durch diese Reaktion sich ergebenden Alkohole aus verschiedenen Isomeren, deren Verteilung je nach den Reaktionsbedingungen variiert. Reinigungswirkung und andere Eigenschaften der von einem isomeren Gemisch abgeleiteten Sulfate sind von den Komponenten des Gemisches naturgemäß abhängig, jedoch sind Ergebnisse umfassender systematischer Untersuchungen bisher nicht bekanntgeworden.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß man hohe Alkylsulfate mit hervorragenden oberflächenaktiven Eigenschaften durch Sulfatieren solcher Oxo-Alkohole erhält, welche dadurch gewonnen werden, daß man Olefine mit einer spezifischen Anzahl an Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines spezifischen Katalysators, unter spezifischen Druck- und Temperaturbedingungen, der Oxoreaktion unterwirft und man das Oxoreaktionsprodukt anschließend hydriert.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines biochemisch zersetzbaren Gemisches oberflächenaktiver Alkylsulfate. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens ein n-oc-Olefin, welches 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff (Molverhältnis von CO : H₂ gleich 1 :3 bis 3:1) bei 30 bis 300⁰C und einem Druck oberhalb 20 kg/cm² in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators (entsprechend 0,1 bis 500 mg metallischen Rhodiums je Liter Reaktionsflüssigkeit) in an sich bekannter Weise umsetzt,

b) das in Stufe a) erhaltene Umsetzungsgemisch bei 50

bis 300⁰C unter einem Druck von 1 bis 500 kg/cm² katalytisch in an sich bekannter Weise hydriert,

c) die in Stufe b) erhaltenen Umsetzungsprodukte nach destillativer Reinigung in an sich bekannter Weise sulfatiert und

d) die in Stufe c) erhaltenen Sulfatierungsprodukte in an sich bekannter Weise neutralisiert.

Die Oxoreaktion mit Rhodiumkatalysator ist gegenüber der Oxoreaktion mit Kobaltkatalysator insofern vorteilhafter, als die erstere eine größere Oxo-Alkoholausbeute liefert und sich der Oxo-Alkohol in angemessener Reinheit bildet, unabhängig von dem verwendeten Olefingemisch. Dadurch erfolgt erfindungsgemäß die Herstellung des Gemisches oberflächenaktiver Alkylsulfate mit erheblich herabgesetztem technischem Aufwand, wobei man Olefine mit der im angegebenen, weiten Bereich variierenden C-Atomanzahl, also 10 bis 20, verwenden kann. Demgegenüber sind nach bisherigen Verfahren hergestellte Alkylsulfate mit etwa 20 C-Atomen nicht mehr als Reinigungsmittel brauchbar. Das erfindungsgemäß hergestellte Alkylsulfatge- ^ misch besitzt sowohl bei niedriger Temperatur als auch ™ in Gegenwart anorganischer Salze eine hervorragende und gesteigerte Reinigungswirkung gegenüber den bisher hergestellten Alkylsulfaten, und zwar bei angemessener biochemischer Zersetzbarkeit. Dies sind erhebliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der danach hergestellten Produkte.

Die oben angegebenen Stufen a) bis d) sind — als Einzelverfahren betrachtet — zwar im Prinzip an sich bekannt (beispielsweise aus der Auslegeschrift 10 93 347), doch wurden diese Einzelverfahren nun erfindungsgemäß erstmals zu dem vorliegenden Gesamtverfahren zusammengeschlossen. Daß die Kombination der in ganz bestimmter Weise durchgeführten Einzelverfahren zu dem hier beschriebenen Gesamtverfahren ein Reinigungsmittel mit bisher nicht bekannten, besonders vorteilhaften Eigenschaften ergeben würde, war nicht vorhersehbar. Wenn es auch beispielsweise aus der Auslegeschrift 10 58 984 bekannt war, Gemische aliphatischer einwertiger Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen zu sulfatieren und das Sulfatierungsprodukt zu einem Alkylsulfatgemisch zu neutralisieren, so findet man doch, daß die Alkoholgemische, von denen in der

Auslegeschrift 10 58 984 ausgegangen wird, (1) mit den nach Stufen a) + b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen Alkoholgemischen nicht identisch sind und (2) bei Verwendung als Ausgangsmaterial zur Durchführung der Stufen c) + d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem Alkylsulfatgemisch mit unterlegenen Eigenschaften führen. Dies wird weiter unten im experimentellen Teil nachgewiesen.

Zu n-a-Olefinen mit 10 bis 20 C-Atomen, welche erfindungsgemäß anwendbar sind, zählen Kohlenwas- ι ο serstoffe mit Doppelbindung im Molekül, welche bei der Ziegler-Niederpolymerisation von Äthylen oder durch Wachskrackung erhalten werden und Gemische solcher Olefine. In einigen Fällen können Kohlenwasserstoffe, welche die genannten Olefine enthalten, ebenfalls anwendbar sein.

Den Rhodiumkatalysator verwendet man beispielsweise in Form anorganischer Rhodiumsalze wie Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumoxyd, Rhodiumchlorid und Rhodiumbromid; in Form metallorganischer Rhodiumverbindungen wie Carbonyl-bis-(triphenylphosphin)-chlorrhodium und Rhodiumacetylacetonat; in Form metallischen Rhodiums und in Form einer Carbonylverbindung des Rhodiums wie Rhodium-tricarbonyl und Dichlorrhodium-tetracarbonyl. Vermutlieh wandeln sich diese Substanzen während der Reaktion in Rhodiumcarbonyl oder Rhodiumcarbonylkomplex um. Die Katalysatoren kann man beispielsweise als solche in festem Zustand anwenden, oder man kann sie vorher in einem geeigneten Lösungsmittel auflösen, oder sie können auf einem geeigneten Träger wie aktiver Kohle angeordnet sein. Die verwendete Katalysatormenge entspricht 0,1 bis 500 mg, vorzugsweise 2 bis 50 mg metallischen Rhodiums je Liter Oxoreaktionsflüssigkeit (Olefin und Reaktionsmedium).

Die Oxoreaktion wird gegebenenfalls in einem Reaktionsmedium ausgeführt, während man Kohlenmonoxyd und Wasserstoff einleitet. Das Reaktionsmedium kann beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Das Zuführungsverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff beträgt 1 :3 bis 3:1, vorzugsweise etwa 1:1. Reaktionstemperatur bzw. -druck betragen 30 bis 300⁰C, vorzugsweise 60 bis 160°C bzw. mehr als 20 kg/cm², vorzugsweise 100 bis 300 kg/cm².

Das Oxoreaktionsgemisch wird so wie es ist oder nach seiner Befreiung vom Katalysator mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie Nickel auf einem Infusorienerdeträger oder Kupferchromit hydriert Der Druck beträgt 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 kg/cm², und die Temperatur beträgt 50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200⁰C. Dabei bildet sich ein Alkohol.

Zum Sulfatieren des so erhaltenen Oxo-Alkohols verwendet man ein Sulfatierungsmittel wie konzentrierte Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure in einer Menge, daß das molare Verhältnis konzentrierte Schwefelsäure : Alkohol 1,5 :1 bis 2,0 :1 bzw. das molare Verhältnis Chlorsulfonsäure : Alkohol etwa 1 :1 beträgt Ist der zu sulfatierende Alkohol bei den herrschenden Reaktionsbedingungen fest, so kann man zur Erleichterung der Reaktion ein inaktives Lösungsmittel wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff anwenden.

Das Sulfatierungsprodukt wird durch Zusatz geeigne-, ter basischer Mittel wie Metallhydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd; organische Amine wie Diäthanolamin, Triäthanolamin usw.; oder Ammoniak neutralisiert. Hierbei wird eine Temperaturerhöhung vorzugsweise vermieden. Die Verwendung der theoretisch erforderlichen Menge basischen Mittels ist ausreichend. Wenn beispielsweise das Sulfatieren unter Anwendung eines molaren Verhältnisses Schwefelsäure : Alkohol von 1,5 :1 ausgeführt wird, so werden etwa 2 Mol Natriumhydroxyd zur Neutralisation benötigt. Hierbei "kann ein geeignetes Verdünnungsmittel wie wäßriges Isopropanol angewandt werden.

Das Neutralisationsprodukt (Alkylsulfatgemisch) kann gereinigt werden, beispielsweise indem man es in einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol auflöst, unlösliche anorganische Salze entfernt und das Lösungsmittel verdampft. Man kann aber auch das Alkylsulfatgemisch ungereinigt, d. h. mit einem Gehalt an nebenher gebildeten anorganischen Salzen wie Natriumsulfat, als oberflächenaktives Mittel verwenden.

Experimenteller Teil

Es werden die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Alkylsulfaten (Rh-Oxo-Sulfaten), von handelsüblichen, aus η-Alkoholen abgeleiteten n-Alkylsulfaten und von aus Oxoreaktion mittels Kobaltkatalysator abgeleiteten Alkylsulfaten (Co-Oxo-Sulfaten) miteinander verglichen. Die Rh-Oxo-Sulfate und Co-Oxo-Sulfate mit einer einzigen C-Atomanzahl, welche als Proben in den folgenden Tests verwendet wurden, sind Natriumsalze, hergestellt gemäß der nachstehend im Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die n-AIkylsulfate sind Natriumsalze, hergestellt durch Sulfatieren gemäß Beispiel 1 eines handelsüblichen Alkohols. Die gemischten Sulfate sind Natriumsalze, hergestellt nach der Methode der Beispiele 2 und 3.

Bestimmung der Eigenschaften
der oberflächenaktiven Mittel

1. Löslichkeit in Wasser

Eine 0,1% der Probe enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,3% der Probe enthaltende wäßrige Lösung werden je in einen Zylinder eingeführt. Man läßt die Lösungen 15 Minuten stehen und kühlt sie dann allmählich unter Rühren ab. Die Temperaturen Ts (Tabelle I) der Lösungen werden gemessen, wenn die in den Lösungen aufgelöste Probe sich abzutrennen beginnt. Die sich ergebende Suspension erwärmt man dann allmählich unter Rühren und mißt die Temperatur Td (Tabelle I) der Lösung, wenn die in der Lösung suspendierte Probe vollständig aufgelöst ist. Diese beiden gemessenen Temperaturen stellen die Löslichkeit der Probe in Wasser dar.

2. Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung einer 0,33% der Probe enthaltenden wäßrigen Lösung von 20 und 4O⁰C wird nach ASTM D 1331-56 (Du Nouy) gemessen.

3. Emulsionsstabilität

5 cm³ einer 0,25% der Probe und 5 cm³ n-Hexan enthaltenden wäßrigen Lösung werden in ein graduiertes Testrohr von 30 cm³ Inhalt mit flachem Boden und mit einem Absperrhahn am Grund eingeführt, und man läßt das Rohr 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen. Das Testrohr wird dann zur Emulsionsbildung einer Behandlung unterworfen, welche in 30 Sekunden langem stürmischem Schütteln in Längsrichtung mit nachfolgendem, 1 Minute dauerndem Stehenlassen

besteht. Dies wird fünfmal wiederholt. Danach wird der Zeitraum gemessen, welcher erforderlich ist, bevor entweder die wäßrige oder die organische Phase, welche sich von der Emulsion abtrennt, das Volumen von 1 cm³ erreicht Dieser Zeitraum stellt die Emulsionsstabilität dar.

4. Schäumungsvermögen

5 cm³ einer 0,25% der Probe enthaltenden wäßrigen Lösung wird in ein graduiertes Testrohr mit flachem Boden und 30 cm³ Fassungsvermögen und einem Absperrhahn am Boden eingeführt. Die Probe wird 1 Minute bei Raumtemperatur stürmischem Schütteln in Längsrichtung unterworfen, und dann läßt man sie 10 Minuten ruhig liegen. Man mißt das Volumen des im Testrohr verbleibenden Schaumes. Dieses Volumen ist in Tabelle I unter V aufgeführt. Das Volumen der wäßrigen Schicht ist in Tabelle I unter Ve angegeben. Diese Werte stellen das Schäumungsvermögen dar.

5. Reinigungswirkung
a) Bereitung von beschmutztem Tuch

Ein Testtuch aus wollenem Musselin wird mit einer 0,2%igen wäßrigen Seifenlösung gewaschen und getrocknet, was ein ursprüngliches Tuch mit einem Reflexindex von 80% ergibt. Sowohl die äußere als auch die innere Oberfläche des ursprünglichen Tuches wird für je 10 Sekunden in eine verschmutzte Flüssigkeit eingetaucht und dann an der Luft getrocknet, wodurch man das verschmutzte Tuch erhält. Die verschmutzte Flüssigkeit wird bereitet, indem man ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Lanolin, 3 Gewichtsteilen flüssigen Paraffins und etwas Holzkohle zusammen verknetet und mit 1300 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. Die bei der Bereitung der verschmutzten Flüssigkeit verwendete Holzkohlenmenge kann so gesteuert

werden, daß das verschmutzte Tuch einen Reflexindex von etwa 27% annimmt. Das so bereitete verschmutzte Tuch wird in rechteckige Teststücke der Ausmaße 5 χ 4 cm zerschnitten.

b) Waschmethode

Die verwendete Waschmaschine kann mit zwanzig 565-cm³-Waschflaschen versehen werden. Vor dem Einsetzen wird jede Waschflasche mit 1 g Probe, 300 cm³ destilliertem Wasser und 10 Gummikugeln von 10 cm Durchmesser gefüllt. Man läßt die mit 20 Waschflaschen versehene Maschine 30 Minuten bei festgelegter Waschtemperatur rotieren. Dann werden die Flaschen entfernt, in jede Flasche bringt man ein Teststück des verschmutzten Tuches, setzt die Flaschen wieder in die Maschine ein und läßt diese erneut 30 Minuten bei festgelegter Waschtemperatur laufen. Dann werden die gewaschenen Teststücke den Flaschen entnommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gepreßt.

6. Bestimmung der Reinigungswirkung

Der Reflexindex dieser Teststücke wird gemessen. Die Reinigungswirkung berechnet man nach der Gleichung:

Reinigungswirkung D (%) =

C-B A -B

100,

in welcher A bzw. B bzw. C die Reflexindizes des ursprünglichen Tuches vor der Beschmutzung bzw. des beschmutzten Tuches vor dem Waschen bzw. des Teststückes nach dem Waschen bezeichnen.

Wo das Waschen in Anwesenheit eines anorganischen Salzes durchgeführt wird, bestimmt man die Reinigungswirkung in der gleichen Weise.

Tabelle I

Eigenschaften (mit Ausnahme der Reinigungswirkung) einzelner Natriumalkylsulfate

Sulfat	Anzahl	Löslichkeit	in Wasser	(⁰C)	Ts	Oberflächen	40⁰C	Emulsions	Schäum	■■	Ve
	C-Atome				5	spannung	40,7	stabilität	vermögen i		4,5
	13	0,1%		0,3%	oder	(dyn/cm)			(cm³)
					weniger
Art		Td	Ts	Td	9	20⁰C	37,9	(Sekunden)	V	4,7
Rh-Oxo-Sulfat	15	5	5	5	20,5	40,6	35,6	150	30	4,4
	17	oder	oder	oder						4,5
	19	weniger	weniger	weniger						4,5
	21	30,3	10,3	31,5	20	37,8	38,0	320	25	4,5
	15	42,5	17	43,5	5	40,8	41,8	30	9	4,7
	12		56	35	oder				3,5
			62	57	weniger				1,5
Co-Oxo-Sulfat		38,5	20	39	13	40,3	34,7	420	17	4,3
n-Alkylsulfat	14	5	5	5	24	41,4	35,0	240	30	4,8
	16	oder	oder	oder	TI		38,6			4,8
	18	weniger	weniger	weniger
		40,5	12,5	41		36,6		660	23
		44	22,5	44,5	44,2 '	80	2
	53,5	24,5	56,0	47,8	20	2
					oder
					weniger

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Tabelle II

Reinigungswirkung einzelner Natriumsalze von Alkylsulfat mit einer einzigen Anzahl enthaltener Kohlenstoffatome

Sulfat	Anzahl C-Atome	Reinigungswirkung (%)	17°C	10°C	Zugesetztes Salz	anorganisches
Art		Waschtemperaturen	1,4		Na₂SO₄*)	CaCl₂**)
			9,1	7,4 .	17°C	40° C
	11	40° C	24,3	15,6
Rh-Oxo-Sulfat	13	2,3	26,8	20,0	12,0	13,0
	15	15,1	17,1		25,0	28,2
	17	26,7	2,0		20,0	10,4
	19	40,8	8,6	6,4
	21	40,0	17,9	10,2
	13	11,2	15,7	12,0
Co-Oxo-Sulfat	15	18,9	12,4		19,3	15,2 .
	17	27,4	13,0	10,3	13,2	0
	19	43,1	10,0	5,0
	12	41,9	9,0	0	12,5	0
n-Alkylsulfat	14	20,2	0	0	2,0	3,1
	16	28,0			1,5	0
	18	37,0		0,5	0
	42,0

*) Die den Sulfaten zugesetzte Menge an Na₂SO₄ beträgt 50 Gewichtsprozent der Sulfate. **) Die den Sulfaten zugesetzte Menge CaCl₂ beträgt 20 Gewichtsprozent der Sulfate.

Tabelle III

Eigenschaften von Natriumsalzen gemischter Alkylsulfate, welche von gemischten Alkoholen abgeleitet sind

Art	Anzahl	C	■Atome in	1	0,8	den Sulfaten	19	21	Wasserlöslich	C)	Ts	Schäumver	Ve	Reinigungs	: (%)	17°C
				1	0,8				keit (°		8	mögen (cm³)	4,7	wirkung		12,0
	11	13 15	1	0,8	17					15		4,5	Wasch	temperatur	20,9
			1	0,8		0,3	0,15	0,3%	14		4,5	40° C	25,2
		1	0,8	Sulfate	—	—	Td	15	V	4,5	18,1	30,0
Rh-Oxo-Sulfate	Gewichtsanteile der	C-Atome	0,5	0,3	—	60		30		25,2	24,6
	1	Olefinen	0,5	0,3	0,15	28		28		29,0	27,9
	—	desgl.	0,5	0,3	0,15	39		27		29,1
	—		0,5	abgeleitet	von	36		29		24,9 '	15,4
Co-Oxo-Sulfate	—	0,5	aus der Wachskrackung				29,5
Rh-Oxo-Sulfate	—	12 bis 16;
	Anzahl					31,0
Co-Oxo-Sulfate

Tabelle II zeigt, daß die Rh-Oxo-Sulfate aus Olefinen mit 10 bis 20 C-Atomen, insbesondere diejenigen aus Olefinen mit 12 bis 20 C-Atomen, gegenüber herkömmlichen n-AlkylsuIfaten und Co-Oxo-Sulfaten hinsichtlich Reinigungswirkung, insbesondere bei etwa Raumtemperatur, weitaus überlegen sind. Außerdem wurde zur großen Überraschung gefunden, daß die Rh-Oxo-Sulfate gegenüber anderen Sulfaten hinsichtlich Reinigungswirkung auch dann ganz ausgezeichnet sind, wenn beträchtliche Mengen anorganischer Salze wie Natriumsulfat oder Calciumchlorid als Reinigungsmittelbestandteil oder Verunreinigung im Waschwasser zügegen sind.

Wie Tabelle III zeigt, ist auch ein aus verschiedenen Rh-Oxo-Sulfaten mit unterschiedlicher C-Atomanzahl

bestehendes Gemisch in der Reinigungswirkung besser als das Gemisch der entsprechenden Co-Oxo-Sulfate. Aus den Beziehungen zwischen dem Anteil an Sulfaten mit unterschiedlicher C-Atomanzahl, welche in den gemischten Rh-Oxo-Sulfaten und deren Reinigungsmitteln enthalten sind, ist zu entnehmen, daß die Reinigungswirkung eines Gemisches von Sulfaten mit 13,15,17,19 und 21 C-Atomen, der Reinigungswirkung von gemischten Sulfaten mit 13,15 und 17 bzw. 13,15,17 und 19 C-Atomen nicht unterlegen ist, obwohl man bisher der Meinung war, daß ein solch hohes Alkylsulfat wie eines mit 21 C-Atomen nicht in eine Alkylsulfat-Reinigungsmittelkombination einverleibt werden kann. Die Brauchbarkeit solch hoher Alkylsulfate als Reinigungsmittelkomponenten erhöht den Ausnutzungsgrad der

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als Ausgangssubstanz verwendeten Olefine.

Bei den aus verschiedenen Isomeren zusammengesetzten Oxo-Alkoholen werden die Komponenten durch die Oxoreaktionsbedingungen beeinflußt. Die einzelnen chemischen Konstitutionen sowie die Komponentenanteile der aus der erfindungsgemäßen Rh-Oxoreaktion stammenden Rh-Oxo-Alkohole beeinflussen günstig die Eigenschaften der als oberflächenaktives Mittel verwendeten Sulfate, welche durch Sulfatierung dieser Alkohole gewonnen werden.

Hinsichtlich der biochemischen Zersetzbarkeit isi das erfindungsgemäß gewonnene Rh-Oxo-Sulfat vergleichbar mit dem Alkylbenzolsulfonat des weichen Typs mit wenig- oder nichtverzweigter Alkylgruppe, welches kürzlich als Ersatz für das Alkylbenzolsulfonat des harten Typs vorgeschlagen wurde. Dies bedeutet, daß das Rh-Oxo-Sulfat als biochemisch zersetzbares Reinigungsmittel gut verwendbar ist.

Die biochemische Zersetzbarkeit des Rh-Oxo-Sulfats (Natriumsalz) mit 15 C-Atomen, welches erfindungsgemäß nach untenstehendem Beispiel 1 erhalten wurde, sei nunmehr mit der biochemischen Zersetzbarkeit von Natrium-alkylbenzolsulfonaten des handelsüblichen harten bzw. weichen Typs verglichen. Der biochemische Zersetzbarkeitstest wird wie folgt durchgeführt:

1 cm³ aktiven Schlammes aus einem Faulbehälter wird zu 99 cm³ einer wäßrigen Lösung hinzugesetzt, welche 0,001% einer Probe oberflächenaktiven Mittels enthält. Die sich ergebende gemischte Flüssigkeit wird in einen 200 cm³ Erlenmeyerkolben gegeben, welche bei 25° C unter Einführung von Luft kultiviert wird. Eine Portion der Kultivierungsflüssigkeit wird nach je 24 Stunden gesammelt und in dieser Portion die Menge verbleibenden oberflächenaktiven Mittels nach Longwell-Maniece (Analyst, Bd. 80, S. 167; 1955) bestimmt. Die Tabelle IV zeigt die Zersetzungsgeschwindigkeiten, welche aus den bestimmten Werten berechnet werden.

Tabelle IV

Biochemische Zersetzbarkeit von oberflächenaktiven Mitteln

Oberflächenaktives Mittel Zersetzungsgeschwindigkeit (%)

49,3') 52,7²) 90,0³) 96,O⁴)

14,0 15,3 16,0 18,7

34,0 36,7 70,7 94,0

46,7 62,7 86,6 98,0

Rh-Oxo-Sulfat (Ci₅)

Alkylbenzolsulfonat
harten Typs

p-(l -Methyl-undecyl)-benzolsulfonat
(weicher Typ)

p-(n-Dodecyl)-benzolsulfonat
(weicher Typ)

'} 1 Tag zersetzt.
²I 2 Tage zersetzt.

³) 3 Tage zersetzt. *

⁴) 4 Tage zersetzt.

Vergleich der Alkoholgemische
nach Auslegeschrift 10 58 984

und nach Stufe a)+b)
des erfindungsgemäßen Verfahrens

a) Unterschiede

Das Gemisch der Alkohole mit 16 bis 18 C-Atomen der genannten Auslegeschrift leitet sich von Fetten ab und enthält ausschließlich geradkettige Alkohole mit einer geraden C-Atomzahl. Demgegenüber besteht das nach a) + b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Gemisch aus geradkettigen Alkoholen und ihrer. 2-Methylisomeren. Dieser strukturelle Unterschied der Alkohole in beiden Gemischen äußert sich — trotz ähnlicher C-Atomzahl — in einem stark unterschiedlichen Schmelzpunkt:

Alkoholgemisch Zusammensetzung Fp. (⁰C)

aus Fetten

aus Stufe a) + b)

(Rh-Oxo)

50 bis 60% n-C,2
30 bis 40% n-C,4
< 10% n-Ci6

23% C₁,
42% Ci₃
35% CiS

26,5 bis 30,5

0 bis 1,5

Wenn auch, wie ersichtlich, im Gemisch I (Fettalkohol) die Alkohole mit niedrigerer C-Atomzahl überwiegen, so ist doch dessen Schmelzpunkt erheblich höher als beim Gemisch II (Oxo-Alkohol), obgleich in letzterem die Alkohole mit niedrigerer C-Atomzahl den geringsten Anteil bilden.

b) Eigenschaften der daraus
hergestellten Alkylsulfate

1. Löslichkeit in Wasser

Beim Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Rh-Oxo-Sulfate mit 15 und 17 C-Atomen mit den n-Alkylsulfaten mit 14 und 16 C-Atomen (aus Alkoholen der genannten Auslegeschrift) wird ersichtlich (s. obige Tabelle I), daß die erfindungsgemäß hergestellten Sulfate Ts- und 7<i-Werte besitzen, welche eine niedrigere Temperatur anzeigen als die n-Alkylsulfate, und zwar ungeachtet der Konzentration. Dies bedeutet, daß die Rh-Oxo-Sulfate bei niedriger Temperatur eine bessere Löslichkeit besitzen als die n-Alkylsulfate.

2. Reinigungswirkung auf Baumwolltuch

Es werden Versuche durchgeführt, bei denen Alkylsulfate von Gemischen aus geradkettigem C15-AI-kohol und dessen 2-Methylisomerem in verschiedenen Mengenanteilen bereitet und auf ihre Reinigungswirkung untersucht werden. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Gemisch	Prozentuale Setzung des	Zusammen- Gemisches	Reinigungswirkung D (%)	bei 15°C
	n-Ci5	2-Methyl- isomeres	bei 40° C	24
1	100	0	55	33
2	80	20	55	29
3	75	25	49	35
4	67	33	55	45
5	50	50	50	45
6	33	67	50	52
7	0	100	47

Daraus ergibt sich, daß mit dem Ansteigen des Mengenanteils an 2-Methylisomerem die Reinigungs-

wirkung bei niedriger Temperatur sich erhöht. Da nun die Rh-Oxo-Alkohol stets 2-Methylisomeres enthält, besitzt das aus Oxo-Alkohol bereitete Sulfat demzufolge bei niedriger Temperatur eine bessere Reinigungswirkung als ein Sulfat, dessen alkoholischer Teil sich von einem Fettalkohol mit allein gerader Kette herleitet. Der erfindungsgemäß hergestellte Oxo-Alkohol ist zusammensetzungsmäßig mit dem Gemisch Nr. 5 der obigen Aufstellung eng verwandt.

Ferner wurden Sulfate aus dem Alkohol der genannten Auslegeschrift 10 58 984 und aus dem Oxo-Alkohol des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet, und es wurde die Reinigungswirkung der beiden Sulfatarten untersucht. Das eine Sulfat wurde aus Alkohol mit einer einzigen C-Atomzahl hergestellt, während das andere Sulfat aus einem Gemisch von Alkoholen mit unterschiedlicher C-Atomanzahl bereitet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

	Reinigungswirkung D bei 40⁰C bei 16° C	34	(%) bei 15° C
n-Ci2-Sulfat		50
Rh-Oxo-Ci3-Sulfat
Gemisch aus Ci2-i8-Sulfaten	67		37
Gemisch aus Ci ι _ 15-Oxo-Sulfaten	73	60

Es ist ersichtlich, daß im Vergleich mit Alkylsulfaten, welche aus natürlichen geradkettigen Alkoholen bereitet worden sind, die aus einem Oxo-Alkohol bzw. aus einem Oxo-Alkoholgemisch erfindungsgemäß hergestellten Alkylsulfate eine verbesserte Reinigungswirkung, bei niedriger Temperatur sogar eine ausgezeichnete Reinigungswirkung besitzen.

Nachstehend seien einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

B eispi el 1

280 cm³ eines in Tabelle V angegebenen a-Olefins und eine festgelegte Menge wäßriger Rhodiumnitratlösung mit einer Konzentration von 2 g je Liter (als metallisches Rhodium gerechnet), werden in einen Autoklav mit Vertikalbewegung gegeben. Das Innere

ίο des Autoklavs spült man mit Kohlenmonoxyd aus und führt letzteres weiterhin zu, bis der Druck im Autoklav 110 kg/cm² bei Raumtemperatur erreicht hat. Das Reaktionsgemisch wird auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt. Dann führt man Wasserstoff unter Druck ein, bis der Teildruck des Wasserstoffs bei dieser Temperatur dem Teildruck des Kohlenoxyds im Autoklav äquivalent wird. Dann schließt man den Autoklav an einen Drucksammler an, in welchem das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenoxyd bei 1 :1 gehalten wird. Man setzt die Reaktion fort, während man den Gesamtdruck im Autoklav bei 250 kg/cm² hält. Wenn eine festgelegte Zeitdauer seit Beginn der Reaktion, d. h. seit Beginn der Wasserstoffzufuhr, verstrichen ist, wird der Autoklav gekühlt und die Reaktion abgebrochen.

Die gekühlten, dem Autoklav entnommenen Reaktionsprodukte gibt man in einen 1-1-Schüttelautoklav, und zwar zusammen mit 50 g Nickelkatalysator auf Infusorienerdeträger, welcher zuvor hydriert worden ist und 10 Gewichtsprozent metallischen Nickels enthält. In den Schüttelautoklav wird Wasserstoff unter Druck eingeführt, bis dessen Druck bei Raumtemperatur 120 kg/cm² erreicht hat. Zur Hydrierung erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 bis 4 Stunden bei 16O⁰C. Die sich ergebenden Hydrierungsprodukte werden der Vakuumdestillation bei etwa 1 bis 5 mm Hg unterworfen, wobei Paraffin als Nebenprodukt als erste Fraktion übergeht und wonach man die Alkohole als Hauptfraktion abtrennt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Summenformel des erhaltenen Alkohols

C11H23OH C13H27OH C15H31OH C17H35OH C19H39OH C21H43OH

Als Ausgangssubstanz verwendetes Olefin

Decen-1 Dodecen-1 Tetradecen-1 Hexadecen-1 Octadecen-1 Eicosen-1

Oxoreaktionsbedingung	10	5	5	10	10	5
Katalysatormenge (mg/1)*)	110	120	120	110	110	110
Reaktionstemperatur (⁰C)	70	70	90	75	50	75
Reaktionszeit (Minuten)
Oxoreaktionsprodukt	309,0	260,5	231,0	203,8	193,8	167,8
Carbonylzahl··)	1,4	6,5	1,6	0,6	2,8	8,9
Säurezahl	40,0	28,1	41,8	41,1	30,5	46,1
Verseifungszahl
Hydrierungsprodukt	0	1,7	1,3	1,2	0	2,4
Carbonylzahl··)	1,4	1,7	0,5	1,2	3,4	3,8
Säurezahl	5,7	2,4	5,0	53	8,3	7,0
Verseifungszahl	305,6	257,7	225,3	207,3	180,0	156,3
Hydroxylzahl

Fortsetzung

	Summenformel des erhaltenen Alkohols	C₁₃H₂₇OH	C₁₅H₃₁OH	Dodecen-1	Tetradecen-1	C₁₇H₃₅OH	Ci₉H₃₉OH	C₂₁H₄₃OH
	C_nH₂₃OH	Als Ausgangssubstanz verwendetes Olefin
	Decen-1	5,3	5,9	Hexadecen-1	Octadecen-1	Eicosen-1
		89,8	90,5
Destillation von Alkohol	1,7	3,6	2,9	4,7	3,6	3,7
Erste Fraktion (%)	94,3		91,2	90,8	89,2
Hauptfraktion (%)	1,9	2,9	5,6	5,8
Destillationsrückstand (%)

*) Katalysatormenge in Milligramm entspricht metallischem Rhodium je Liter a-01efin.

Kaliumhydroxydmenge in Milligramm, welche erforderlich ist zur Neutralisation von Salzsäure, die isoliert wird durch die Umsetzung von 1 g Probe mit Hydroxylaminhydrochlorid.

1 Mol so erhaltenen Oxo-Alkohols (und Chloroform in 0,5- bis 2facher Menge, bezogen auf Alkohol in dem Fall, wo der Alkohol mehr als 15 C-Atome aufweist) wird in einen Kolben gebracht, welcher mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist. Hierzu setzt man allmählich 1,02 Mol Chlorsulfonsäure unter Rühren hinzu, während man die Reaktionstemperatur bei etwa 30⁰C hält. Nach vollendetem Hinzusetzen wird der Tropftrichter durch ein Gaseinlaßrohr ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 35⁰C gehalten, und man leitet dann Stickstoff in das Gemisch ein, um nicht reagierte Chlorsulfonsäure und nebenher gebildeten Chlorwasserstoff zu entfernen.

Das Reaktionsprodukt verdünnt man unterhalb 35° C mit wäßrigem 9O°/oigen Isopropanol und neutralisier mit etwa 2 Mol Natriumhydroxyd. Danach erhitzt ma; auf 8O⁰C und filtriert unlösliche anorganische Salze al Das Filtrat wird durch Abdestillieren des Lösungsmi tels konzentriert. Das Konzentrat verdünnt man m Methanol und filtriert erneut unlösliches anorganische Salz ab. Aus dem Filtrat wird das Methanol abdestillier und es bleibt Natriumalkylsulfat zurück. Die Tabelle \ zeigt die Ausbeute aus den entsprechenden Alkoholer Die Reinheit jedes der erhaltenen Sulfate beträgt etw 95%.

Tabelle VI	Erhaltenes Salz des Summenformel	Alkylsulfats Ausbeute (%)
Anzahl C-Atome in dem als Aus gangssubstanz verwendeten Alkohol	C_nH₂₃OSO₃Na	90
11	C₁₃H₂₇OSO₃Na	83
13	C₁₅H₃IOSO₃Na	91
15	C₁₇H₃₅OSO₃Na	97
17	C₁₉H₃₉OSO₃Na	99
19	C₂IH₄₃OSO₃Na	99
21

Zur Beurteilung der Reinigungswirkung in Vergleichsversuchen werden Natrium-Co-Oxo-Sulfate bereitet, indem man Oxoreaktion, Hydrierung, Sulfatierung und Neutralisation wie vorstehend beschrieben durchführt mit der Ausnahme, daß man als Katalysator Dikobalt-octacarbonyl in einer Menge von 1,5 g (als metallisches Kobalt gerechnet) je Liter a-Olefin verwendet und man den Kobaltkatalysator nach

50

Vollendung
entfernt.

der Oxoreaktion vor der Hydrierung Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind i Tabelle VII gezeigt Das Entfernen des Kobaltkatalysc tors wird durchgeführt, indem man eine wäßrig Maleinsäurelösung (10%ig) zu den Oxoreaktionsprc dukten. in einer Menge von ¹Ao des Volumens de Reaktionsprodukte hinzusetzt. Das sich ergebene Gemisch wird erhitzt und 1 Stunde bei 8O⁰C gerühr Man läßt es dann abkühlen und entfernt die abgetrennt wäßrige Schicht, in welche das Kobaltsalz gewandert ii

Tabelle VII

Summenformel des erhaltenen Co-Oxo-Sulfats

C₁₃H₂₇OSO₃Na Ci₅H₃IOSO₃Na Ci₇H₃₅OSO₃Na Ci₉H₃₉OSO₃Na C₂IH₄₃OSO₃Na

Als Rohmaterial verwendetes Olefin

Dodecen-1 Tetradecen-1 Hexadecen-1 Octadecen-1 Eicosen-1

Oxoreaktionsbedingung

Reaktionstemperatur (⁰C) 120
"Reaktionszeit (Minuten) 70

120
70

	Fortsetzung	15 43 232	Ci₅H₃IOSO₃Na Ci₇H₃₅OSO₃Na	Hexadecen-1	16	C₂IH₄₃OSO₃Na
15			verwendetes Olefin
		Tetradecen-1	185,1		Eicosen-1
			0,8	C₉H₃₉OSO₃Na
		208,0	25,3		148,4
Oxoreaktionsprodukt	Summenformel des erhaltenen Co-Oxo-Sulfats	1,9		Octadecen-1	4,7
Carbonylzahl	C₁₃H₂₇OSO₃Na	26,1	0,9		40,6
Säurezahl	Als Rohmaterial		0,6	163,2
Verseifungszahl	Dodecen-1	0	5,3	2,8	2,2
Hydrierungsprodukt		0,6	194,3	32,7	3,1
Carbonylzahl	239,5	3,8			7,0
Säurezahl	0,9	209,5	10,2	1,7	147,5
Verseifungszahl	34,9		83,0	3,0
Hydroxylzahl		9,0	5,4	5,9	10,4
Destillation von Alkohol	0	84,1		160,1	80,7
Erste Fraktion (%)	0,9	5,4		8,0
Hauptfraktion (%)	2,4	9,4
Destillationsrückstand (%)	239,1	81,2
		9,0
	8,0
	84,1
6,2

Ausbeute an Salz des Sulfats
vom Alkohol (%)

85

97

98

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 erhaltenen Rh-Oxo-Alkohole mit unterschiedlicher C-Atomzahl werden in den in Tabelle VIII gezeigten Mengenverhältnissen miteinander vermischt und dann wie im Beispiel 1 ohne die Verwendung von Chloroform sulfatiert und neutralisiert. Man stellt vier Natrium-alkylsulfatgemische her. Die Ausbeute an Sulfat aus jedem der gemischten Alkohole ist in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Für Vergleichsversuche wird ein Sulfatgemisch aus Natrium-Co-Oxo-Sulfaten mit 12 bis 16 C-Atomen bereitet, indem man die Oxoreaktion, Hydrierung, Sulfatierung und Neutralisation wie in Beispiel 1 durchführt, mit der Ausnahme, daß man als Oxoreaktionskatalysator Dikobalt-octacarbonyl verwendet, und man den Katalysator nach vollendeter Oxoreaktion entfernt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben:

Tabelle IX

Anzahl der C-Atome im Alkohol

11 13 15 17 19

Gewichtsanteile an Alkoholen

21

Ausbeute an Sulfatsalz in %

Katalysatorart Rh(NO₃J₃ Co₂(CO)₈

1	0,8	0,5	0,3
1	0,8	0,5	—
1	0,8	0,5	0,3
1	0,8	0,5	0,3

0,15

89
85
95
94

In ähnlicher Weise wird ein Natrium-alkylsulfatgemisch aus Co-Oxo-Alkoholen bereitet, welche in dem am Boden der Tabelle VIII angegebenen Mengenverhältnis vermischt sind.

Beispiel 3

Die Oxoreaktion eines durch Wachskrackung erhaltenen Olefingemischs aus im wesentlichen a-Olefinen mit 11 bis 15 C-Atomen, wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch hydriert man dann mittels 50 g Kupferchromit (Adkin-Katalysator) statt des im Beispiel 1 verwendeten Nickelkatalysators unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Das sich nach Destillation des Reaktionsproduktes ergebende Alkoholgemisch wird wie im Beispiel 1 sulfatiert und neutralisiert und ergibt ein Sulfatgemisch, welches sich aus Natrium-alkylsulfaten mit 12 bis 16 C-Atomen zusammensetzt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Oxoreaktionsbedingungen
.. Katalysatormenge (mg/1)*)
Reaktionstemperatur (⁰C)
Reaktionszeit (Minuten)

Oxoreaktionsprodukt
Carbonylzahl
Säurezahl
Verseifungszahl

Hydrierungsprodukt
Carbonylzahl
Säurezahl
Verseifungszahl
Hydroxylzahl

Destillation von Alkohol
Erste Fraktion (%)
Hauptfraktion (%)
Destillationsrückstand (%)

Ausbeute an Salz des Sulfats
vom Alkohol (%)

*) Menge in Milligramm entspricht metallischem Rhodium bzw. Kobalt je 1 I der Olefine.

230 221/4

20	1500
120	120
180	40
253,6	229,5
0,6	1,2
43,5	58,6
0,3	0
0,3	0,6
1,1	2,2
262,6	223,3
9,7	15,1
80,0	74,2
8,5	8,3
97	98

Beispiel 4

Die Oxoreaktion von Tetradecen-1 wird, wie im Beispiel 1, in Gegenwart der vier in Tabelle X angegebenen Rhodiumkatalysatoren durchgeführt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch hydriert, sulfatiert und neutralisiert man wie im Beispiel 1. Es entsteht das Natrium-n-pentadecylsulfat, Ci₅H₃IOSO₃Na.

Von den Rhodiumkatalysatoren wird Rhodiumchlorid als wäßrige Lösung in einer Konzentration angewendet, ι ο

welche derjenigen des Rhodiumnitrats im Beispiel 1 identisch ist. Die anderen Katalysatoren, d. h. Tetracarbonyl-μ. · /i'-dichlor-dirhodium (I), Rhodiumtricarbonyl und Carbonyl-bis-(triphenylphosphin)-chlorrhodium (I) werden in Auflösung in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Olefin angewandt.

Tabelle X zeigt die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sowie die Reinigungswirkung der erhaltenen Sulfate.

Tabelle X

Katalysatorart
RhCI₃

[Rh(Co)₂Cl]₂ [Rh(Co)₃J_n

[Rh(CO)(Rh₃P)₂Cl]

Oxoreaktionsbedingung

Katalysatormenge (mg/1)*)	10	10	5	5
Reaktionstemperatur (⁰C)	100	120	120	120
Reaktionszeit (Minuten)	120	30	90	90
Oxoreaktionsprodukt
Carbonylzahl	229,0	238,5	233,7	232,6
Säurezahl	1,0	1,2	1,1	0,9
Verseifungszahl	38,2	40,5	42,4	41,7
Hydrierungsprodukt
Carbonylzahl	0,4	1,1	0,8	0,7
Säurezahl	0,7	0,5	0,9	1,2
Verseifungszahl	1,6	1,2	1,1	1,8
Hydroxylzahl	228,8	240,1	232,6	230,1
Destillation von Alkohol
Erste Fraktion (%)	6,1	3,9	4,0	4,2
Hauptfraktion (%)	89,9	92,1	90,5	91,0
Destillationsrückstand (%)	4,0	3,8	5,1	4,9
Ausbeute an Salz des Sulfats	92	95	93	92
vom Alkohol (%)
Reinigungswirkung des
Sulfats D (%)
Waschen bei 40° C	28,8	26,5	27,0	28,0
Waschen bei 17° C	27,0	24,6	26,0	25,5
Waschen bei 10⁰C	16,0	17,0	14,5	15,0

Menge in Milligramm entspricht metallischem Rhodium je 1 1 der Olefine.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines biochemisch zersetzbaren Gemisches oberflächenaktiver Alkylsulfate, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens ein n-a-01efin, welches 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff (Molverhältnis von CO : H₂ gleich 1 :3 bis 3 :1)>έΐ30 bis 300⁰C und einem Druck oberhalb 20 kg/cm² in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators '.(entsprechend 0,1 bis 500 mg metallischen Rhodiums je Liter Reaktionsflüssigkeit) in an sich bekannter Weise umsetzt,

b) das in Stufe a) erhaltene Umsetzungsgemisch bei 50 bis 300⁰C unter einem Druck von 1 bis 500 kg/cm² katalytisch in an sich bekannter Weise hydriert,

c) die in Stufe b) erhaltenen Umsetzungsprodukte nach destillativer Reinigung in an sich bekannter Weise sulfatiert und

d) die in Stufe c) erhaltenen Sulfatierungsprodukte

in an sich bekannter Weise neutralisiert.